DE639454C

DE639454C - Process for the production of condensation products from halogenated fatty acid esters and laevulinic acid esters

Info

Publication number: DE639454C
Application number: DEH142266D
Authority: DE
Original assignee: Heine & Co Akt Ges
Current assignee: Heine & Co Akt Ges
Priority date: 1934-12-23
Filing date: 1934-12-23
Publication date: 1937-01-21

Description

Nach dem Verfahren von Staudinger und Ru ζ ick a (HeIv. Chim. Acta VII, 252 bis 257 [1924J) ist die Herstellung von Kondensationsprodukten aus a-Monobromfettsäureestern und Lävulinsäureestern bekannt. Es ist nun gelungen, eine Kondensation von Tribromfettsäureestern und Lävulinsäureestern in Gegenwart von Zink durchzuführen, bei dieser erfolgt gleichzeitig Dehalogenierung unter Bildung einer Doppelbindung im Fettsäurerest. Dieser Reaktionsverlauf überrascht um so mehr, als die Häufung von Halogenatomen im Molekül der einen Komponente eher gesteigerte Bildung von Nebenprodukten hätte erwarten lassen, denn die Reaktion von Lävulinsäureestern mit a-Monobromfettsäureestern verläuft bereits in verschiedener Richtung. Das beanspruchte Verfahren verwendet also an Stelle von a-monobromierten Fettsäureestern tribromierte Fettsäureester mit der Wirkung, daß als Produkte der Kondensation y-Lactone α-substituierter /?-Methyla-oxyadipinsäureester entstehen, deren Substituent ein ungesättigtes Alkyl ist im Gegensatz zum bekannten Verfahren, bei dem ein gesättigtes Alkyl enthaltende Produkte erhalten werden.Following the procedure of Staudinger and Ru ζ ick a (HeIv. Chim. Acta VII, 252 bis 257 [1924J) is the production of condensation products known from α-monobromo fatty acid esters and levulinic acid esters. It has now been possible to condense tribromofatty acid esters and levulinic acid esters to be carried out in the presence of zinc, with this dehalogenation takes place at the same time with the formation of a double bond in the fatty acid residue. This course of the reaction is surprising all the more so as the accumulation of halogen atoms in the molecule of one component tends to increase the formation of by-products would have been expected, because the reaction of levulinic acid esters with α-monobromo fatty acid esters is already going in different directions. The claimed method used that is, instead of α-monobrominated fatty acid esters tribrominated fatty acid esters with the effect that α-substituted /? - methyla-oxyadipic acid esters as products of the condensation γ-lactones arise, whose substituent is an unsaturated alkyl in contrast to the known process which products containing a saturated alkyl are obtained.

Daß die Kondensation bei dem vorliegenden Verfahren in der geschilderten Weise verlaufen würde, war nicht ohne weiteres vorauszusehen. Die Kondensation mit Lävulinsäureestern hätte ja auch an einem der beiden anderen Bromatome erfolgen können, und somit wären ganz andere Kondensätionsprodukte entstanden.That the condensation in the present process in the manner described would run was not easily foreseen. The condensation with levulinic acid esters could also have taken place on one of the other two bromine atoms, and thus completely different condensation products would have arisen.

Die erhaltenen Produkte, z. B»The products obtained, e.g. B »

CH₂-CH = CH-CH₉-CH₃ CH ₂ -CH = CH-CH ₉ -CH ₃

I
CH, — C — CH · COOCoH=I.
CH, - C - CH • COOCoH =

CH₂ O .CH ₂ O.

CH₂-COCH ₂ -CO

sind Lactonester mit einer ungesättigten Seitenkette. Die technische Bedeutung der gewonnenen Produkte liegt darin, daß mit Hilfe der auf diese Weise zugänglich werdenden alkylensubstituierten Lactonester alkylensubstituierte Cyclopentanone herstellbar sind, die Isomere des Jasmons, einem Bestandteil des Jasminblütenöls, sind und deshalb wichtige Riechstoffe darstellen. Es ist also ein Weg eröffnet, nicht nur das Jasmon selbst, sondern eine Reihe als Riechstoffe ähnlich wichtiger Homologe des Jasmons herstellen zu können.are lactone esters with an unsaturated side chain. The technical importance of the obtained products lies in the fact that with the help of the in this way become accessible alkylene-substituted lactone esters alkylene-substituted cyclopentanones can be produced, the isomers of jasmone, a component of jasmine flower oil, are and therefore important Represent fragrances. So a way is opened, not just the jasmine itself, but rather produce a number of similarly important homologues of jasmone as fragrances to be able to.

example 1

Zu 200 g mittels Jod aktivierten Zinkspänen) die mit 200 ecm trockenem Benzol bedeckt sind, wird unter Rühren des Benzols bei Siedetemperatur ein Gemisch von 470 g Tribrom-n-valeriansäureäthylester mit 186 gTo 200 g of iodine-activated zinc shavings) covered with 200 ecm of dry benzene are, while stirring the benzene at boiling temperature, a mixture of 470 g Tribromo-n-valeric acid ethyl ester with 186 g

Lävulinsäureester und 2ΘΘ ecm trockenem Benzol so zulaufen gelassen, daß das Reaktionsgemisch, im Sieden bleibt. Nach beende-^ ter Zugabe wird ι Stunde weiter zum Si den erhitzt, dann abgekühlt und unter Zusa^, von Eis mit 2o°/₀iger Schwefelsäure zerlegt^; darauf mit Benzol extrahiert, gewaschen uncfc nach Abtreiben des Benzols der Rückstand im Vakuum fraktioniert.Levulinic acid ester and 2ΘΘ ecm of dry benzene are allowed to run in so that the reaction mixture remains at the boil. After beende- ter ^ ι hour addition is continued to the Si heated, then cooled and decomposed under Zusa ^, from 2o ° with ice / ₀ ^ sulfuric acid; then extracted with benzene, washed and, after the benzene has been driven off, the residue is fractionated in vacuo.

Man erhält in befriedigender Ausbeute das y-Lacton der a-Allyl-yS-methyl-/?-oxj^radipinestersäure als gelbes, geruchloses Öl vom Kp₇ISo bis i6o°, ^5 = 1,090 — 1,095.In satisfactory yield is obtained, the y-lactone of a-allyl-yS-methyl - / -? Oxi ^r adipinestersäure as a yellow, odorless oil, bp ₇ ISo to I6O °, ^ 5 = 1.090 to 1.095.

Example 2

Zu einem auf Siedetemperatur des Benzols erhitzten Gemisch von 266 g Tribrom-n-valeriansäureäthylester, 106 g Lävulinsäureäthylester und 200 ecm trockenem Benzol gibt man unter Rühren nach und nach 116 g mit Jod aktivierte Zinkspäne, erhitzt dann noch ι Stunde länger zum Sieden und arbeitet auf, wie unter Beispiel 1 ausgeführt.To a mixture of 266 g of ethyl tribromo-n-valerate, heated to the boiling point of benzene, 106 g of ethyl levulinate and 200 ecm of dry benzene are added while stirring gradually 116 g zinc shavings activated with iodine, then heated ι hour longer to boil and works on, as detailed in Example 1.

Example 3

Zu einem Gemisch von 130 g Lävulinsäureester, 270 ecm trockenem Benzol und 133 g mit Jod aktivierten Zinkspänen läßt man unter Rühren beim Kochpunkt des Gemisches 367 g Tribrom-n-caprylsäureäthylester so zulaufen, daß die Reaktion im Gangejsleibt, hält nachTo a mixture of 130 g of levulinic acid ester, 270 ecm of dry benzene and 133 g Zinc shavings activated with iodine are left with stirring at the boiling point of the mixture (367 g) Tribromo-n-caprylic acid ethyl ester is run in in such a way that the reaction continues

beendeter Zugabe noch 1 Stunde langer im en und arbeitet auf, wie unter Beispiel* 1 ben.when the addition is complete, im en and works on as beneath example * 1.

erhält in befriedigender Ausbeute das tön der a-Hexenyl-/?-methyl-j(?-oxyadiistersäure. Gelbes geruchloses öl vom 175 bis 190⁰, d_ls = 1,045 — 1.050. Auf analoge Weise wurde -das y-Lacton der « - Pentenyl - β - methyl - β- oxyadipinestersäure gewonnen. Es ist ein gelbes, geruchloses öl vom Kp₅165 bis 175⁰, d_ls = 1,063.receives in a satisfactory yield the tone of a-hexenyl - /? - methyl-j (? - oxyadiisteric acid. Yellow odorless oil from 175 to 190 ⁰ , d _ls = 1.045 - 1.050. Pentenyl - β - methyl - β- oxyadipin ester acid obtained. It is a yellow, odorless oil with a boiling point of ₅ 165 to 175 ⁰ , d _ls = 1.063.

An Stelle von Benzol kann auch trockener Äther verwendet werden.Instead of benzene, dry ether can also be used.

Die Ausbeuten schwanken zwischen 25 bis 35 °/₀ der Theorie.The yields range from 25 to 35 ° / ₀ of theory.

Auf analoge Weise können auch das y-Lacton der «-Penten-4-yl-yS-methyl-^-oxyadipinestersäure mit den Eigenschaften Kp₇168 bis 170⁰, d_i5 = 1,052, und y-Lacton der a-Nonen-8-yl-/?-methyl-ß-oxyadipinestersäure, Kp5_₆ = 198 bis 200°, d₁₅=i,oii, beide ebenfalls schwach gelb gefärbte öle darstellend, gewonnen werden.In an analogous manner, the γ-lactone of the-penten-4-yl-γS-methyl- ^ - oxyadipic ester acid with the properties bp ₇ 168 to 170 ⁰ , d ₁₅ = 1.052, and γ-lactone of the a-nonene-8 -yl - /? - methyl -SS- oxyadipinestersäure, Kp5_ ₆ = 198 to 200 °, d = ₁₅ i oii, both also slightly yellow oils are obtained illustrative.

Claims

55 claim:

Process for the preparation of condensation products from halogen fatty acid esters and levulinic acid esters in the presence of zinc, characterized in that the halogenated fatty acid ester is tribromofatty acid ester be used.

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