DE1086695B

DE1086695B - Process for the production of unsaturated aldehydes of the vitamin A series

Info

Publication number: DE1086695B
Application number: DEF28364A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Eiter; Dr Hermann Oediger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-05-02
Filing date: 1959-05-02
Publication date: 1960-08-11
Also published as: BE590406A

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden der Vitamin A-Reihe Es ist bekannt, ungesättigte Aldehyde der Vitamin A-Reihe, z. B. 4-(2',6',6'-Trimethylcyclohexadien-(1',3')-yl)-2-methylbuten-(2)-a1-(1) (ß-Dehydro-C" aldehyd) dadurch herzustellen, daB man. 4-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden)-2-methylbuten-(2)-a1-(1) (Retrodehydro-C" aldehyd) entweder in sein Enolacetat überführt und dieses verseift (deutsche Patentschrift 958838) oder 4-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden)-2-methylbuten-(2)-a1-(1) (Retrodehydro-C14-aldehyd) in das Acetal überführt, aus diesem den Enoläther herstellt und letzteren verseift (deutsche Patentschrift 1020022). Der als Ausgangsmaterial verwendete Retrodehydro-C14 aldehyd kann aus 4-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl)-2-methylbuten-(2)-al-(1) (ß-C" aldehyd) durch Bromierung mit N-Bromsuccininid und nachfolgender Chinolinbehandlung (deutsche Patentschrift 961258) oder aus dem 2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yhdenacetaldehyd (Retrodehydro-C"-aldehyd) durch Vinylätherkondensation über eine Reihe von Verfahrensschritten gewonnen werden (deutsche Patentschrift 962 074). Zur Herstellung des Retrodehydro-C14 aldehyds wie auch des ß-Dehydro-C" aldehyds muB eine Reihe von Verfahrensschritten durchgeführt werden, die die Synthesen umständlich gestalten und die gewünschten Endprodukte nur in schlechter Ausbeute liefern. Aus den spektralen Daten geht hervor, daB es sich bei den in. den genannten Patentschriften beschriebenen Stoffen nicht um einheitliche Produkte handelt.Process for the preparation of unsaturated aldehydes of the vitamin A series It is known to use unsaturated aldehydes of the vitamin A series, e.g. B. 4- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexadien- (1 ', 3') - yl) -2-methylbutene- (2) -a1- (1) (β-dehydro-C "aldehyde) thereby to produce 4- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (2 ') ylidene) -2-methylbutene- (2) -a1- (1) (retrodehydro-C "aldehyde) either Enol acetate transferred and this saponified (German Patent 958838) or 4- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (2 ') - ylidene) -2-methylbuten- (2) -a1- (1) (retrodehydro-C14 -aldehyde) is converted into the acetal, from which the enol ether is produced and the latter is saponified (German patent 1020022). The retrodehydro-C14 aldehyde used as starting material can be prepared from 4- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (1 ') - yl) -2-methylbutene- (2) -al- (1) (ß-C " aldehyde) by bromination with N-bromosuccininide and subsequent quinoline treatment (German Patent 961258) or from the 2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (2 ') - yhdenacetaldehyde (retrodehydro-C "-aldehyde) by vinyl ether condensation over a series of Process steps are obtained (German patent specification 962 074). To prepare the retrodehydro-C14 aldehyde as well as the β-dehydro-C "aldehyde, a number of process steps have to be carried out, which make the syntheses cumbersome and give the desired end products only in poor yield. The spectral data show that this is possible the substances described in the patents mentioned are not uniform products.

Es wurde nun gefunden, daB man in einfacher Weise ungesättigte Aldehyde der Vitamin. A-Reihe erhalten kann, wenn man Retro-a-hydroxysäuren der Vitamin A-Reihe oder deren Ester mit sauren Reagenzien in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur behandelt.It has now been found that unsaturated aldehydes can be obtained in a simple manner the vitamin. A series can be obtained by using retro-a-hydroxy acids of the vitamin A series or their esters with acidic reagents in a solvent at elevated temperature treated.

Die Spaltung von a-Hydroxysäuren mit sauren Reagenzien zu Aldehyden ist ein an sich bekannter Verfahrensschritt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, VII/1, 1954, S. 308 ff.). Dabei bleibt die ursprüngliche Lage der Doppelbindungen erhalten. Man sollte also bei der Umsetzung der Retro-a-hydroxysäuren der Vitamin A-Reihe einen um ein Kohlenstoffatom ärmeren Aldehyd erwarten mit gleicher Lage der Doppelbindungen. Überraschenderweise entsteht jedoch nicht der zu erwartende Retrodehydroaldehyd, sondern unter Wanderung der Doppelbindungen der isomere ß-Dehydroaldehyd.The cleavage of α-hydroxy acids with acidic reagents to form aldehydes is a process step that is known per se (Houben-Weyl, methods of organic Chemie, VII / 1, 1954, p. 308 ff.). The original position of the double bonds remains obtain. So one should be involved in the implementation of the retro-a-hydroxy acids of the vitamin A series expect an aldehyde less by one carbon atom with the same position of double bonds. Surprisingly, however, the one expected does not emerge Retrodehydroaldehyde, but with migration of the double bonds of the isomeric ß-dehydroaldehyde.

Bei den Retro-a-hydroxyestern der Vitamin A-Reihe war es wiederum überraschend, daB sie bei der Behandlung mit sauren Reagenzien zu den um ein Kohlenstoffatom ärmeren Retrodehydroaldehyden gespalten werden. Solche Umsetzungen von a-Hydroxyestern sind bisher nicht bekannt.It was again with the retro-a-hydroxy esters of the vitamin A series Surprisingly, when treated with acidic reagents, they lead to a carbon atom poorer retrodehydroaldehydes can be split. Such reactions of α-hydroxy esters are not yet known.

Der Reaktionsablauf kann für den Fall, daB die 5-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden) -3-methyl-2=hydroxypenten-(3)-säure-(1) als Ausgangsverbindung dient, durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Für den Fall, daB der 5-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden)-3-methyl-2-hydroxypenten-(3)-säureester-(1) als Ausgangsverbindung dient, stellt sich der Reaktionsablauf folgendermaßen dar: Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Retro-a-hydroxysäuren der Vitamin A-Reihe oder deren Ester, z. B. die 5-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-)-3-methyl 2-hydroxypenten-(3)-säure-(1) oder die 9-(2';6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-)-3,7-dimethyl-2-hydroxynonatrien-(3,5,7)-säure-(1) oder deren Alkyl- und Arylester. Diese Verbindungen können z. B. auf die Weise hergestellt werden, wie sie hier am Beispiel der 5-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden-)-3-methyl-2-hydroxypenten-(3)-säure-(1) bzw. derenEstern erläutert wird. Man kondensiert ß-Jonon mit Chloracetonitril in Gegenwart von überschüssigem Natriumalkoholat zum 5-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl)-3-methyl-2,3-oxidopenten-(4)-säureimidoalkylester-(1), überführt diesen mit sauren Reagenzien, z. B. verdünnter Schwefelsäure, in den 5-(2',6',6' Trimethylcyclohexen-(2')-yliden)-3-methyl-2-hydroxypenten-(3)-säurealkylester-(1) und verseift diesen.The course of the reaction can be used in the event that the 5- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (2 ') ylidene) -3-methyl-2 = hydroxypentene (3) acid (1) as the starting compound can be represented by the following equation: In the event that the 5- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (2 ') ylidene) -3-methyl-2-hydroxypentene (3) acid ester (1) serves as the starting compound the reaction sequence is as follows: Suitable starting materials for the process according to the invention are retro-α-hydroxy acids of the vitamin A series or their esters, e.g. B. the 5- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (2 ') - ylidene -) -3-methyl 2-hydroxypentene- (3) -acid- (1) or the 9- (2'; 6 ', 6'-Trimethylcyclohexen- (2') - ylidene -) - 3,7-dimethyl-2-hydroxynonatrien- (3,5,7)-acid- (1) or their alkyl and aryl esters. These compounds can e.g. B. be prepared in the manner as shown here using the example of 5- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (2 ') - ylidene -) - 3-methyl-2-hydroxypentene (3) acid - (1) or their star is explained. Ss-ionone is condensed with chloroacetonitrile in the presence of excess sodium alcoholate to give the 5- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (1 ') - yl) -3-methyl-2,3-oxo-penten- (4) acid imidoalkyl ester - (1), transfer this with acidic reagents, e.g. B. dilute sulfuric acid, in the 5- (2 ', 6', 6 'trimethylcyclohexen- (2') - ylidene) -3-methyl-2-hydroxypenten- (3) -säurealkylester- (1) and saponify this.

Als saure Reagenzien kommen z. B. in. Frage: wäßrige verdünnte Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder auch starke organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure.As acidic reagents, for. B. in question: aqueous dilute mineral acids, such as sulfuric acid or phosphoric acid, or even strong organic acids such as p-toluenesulfonic acid or trifluoroacetic acid.

Zur Herstellung der ß-Dehydroaldehyde der Vitamin A-Reihe, z. B. des ß-Dehydro-C" aldehyds oder des 8 - (2',6,6'- Trirnethylcyclohexadien - (1',3') - y1) - 2,6 - dimethyloctatrien-(2,4,6)-als-(1) (ß-Dehydro-C" aldehyd) erhitzt man in dem erfindungsgemäßen Verfahren die entsprechenden Retro-a-hydroxysäuren der Vitamin A-Reihe, z. B. die 5-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden)-3-methyl-2-hydroxy-penten-(3)-säure-(1) oder die 9 - (2',6',6'- Trimethylcyclohexen - (2') - yliden) - 3,7 - dimethyl-2-hydroxynonatrien-(3,5,7)-säure-(1) zweckmäßig in einem Lösungsmittel zusammen mit derjenigen Säure, die die Spaltung in die Aldehyde bewirken soll.For the production of ß-dehydroaldehydes of the vitamin A series, z. B. des ß-dehydro-C "aldehyde or des 8 - (2 ', 6,6'-trimethylcyclohexadiene - (1', 3 ') - y1) - 2,6 - dimethyloctatriene- (2,4,6) -as- (1) (β-dehydro-C "aldehyde) is heated in the process according to the invention, the corresponding retro-a-hydroxy acids of Vitamin A series, e.g. B. the 5- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (2 ') - ylidene) -3-methyl-2-hydroxy-pentene- (3) -acid- (1) or the 9 - (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen - (2 ') - ylidene) - 3,7 - dimethyl-2-hydroxynonatrien- (3,5,7) -acid- (1) expediently in a solvent together with the acid that is responsible for the cleavage into which aldehydes are supposed to effect.

Als Lösungsmittel eignen sich vor allem die niederen Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, tertiäres Butanol, aber auch inerte Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol. Zweckmäßig erhitzt man die Komponenten in einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff und auch in Gegenwart von Antioxydationsmitteln, z. B. Hydrochinon oder Phenothiazin, um eine Oxydation der Aldehyde zu verhindern.Particularly suitable solvents are the lower alcohols, e.g. B. methanol, ethanol, propanol, tertiary butanol, but also inert solvents, like benzene or toluene. The components are expediently heated in an inert gas atmosphere, z. B. nitrogen and also in the presence of antioxidants, e.g. B. hydroquinone or phenothiazine to prevent oxidation of the aldehydes.

Die sauren Reagenzien können in einem großen molaren Unterschuß, aber auch in einem großen molaren Überschur, bezogen auf die a-Hydroxysäuren bzw. deren Ester, eingesetzt werden. Kritische Grenzen für die anzuwendenden molaren Mengen der sauren Reagenzien bestehen. nicht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man z. B. bei p-Toluolsulfonsäure schon mit einem molaren Unterschuß die Abspaltung erreicht, während bei anderen sauren Reagenzien, wie verdünnten wäßrigen Mineral-Säuren, die Anwendung eines molaren Überschusses günstiger ist.The acidic reagents can be in a large molar deficit, however also in a large molar excess, based on the a-hydroxy acids or their Esters, can be used. Critical limits for the molar amounts to be used of the acidic reagents. not. However, it has been shown that z. B. in the case of p-toluenesulphonic acid, the cleavage is achieved with a molar deficit, while with other acidic reagents, such as dilute aqueous mineral acids, the Use of a molar excess is more favorable.

Die Reaktionstemperatur ist durch den Siedepunkt des Lösungsmittels bestimmt. Falls Alkohole als Lösungsmittel verwendet werden, kann die zu erwartende Veresterungsreaktion zwischen Alkohol und Retro-a-hydroxysäure der Vitamin A-Reihe durch geeignete Konzentrationsverhältnisse und Wahl von verzweigten Alkoholen weitgehend unterdrückt werden. Die Reaktionsdauer hängt vom Lösungsmittel ab und liegt zwischen 30 Minuten und etwa 5 Stunden.The reaction temperature is due to the boiling point of the solvent certainly. If alcohols are used as solvents, the expected Esterification reaction between alcohol and retro-a-hydroxy acid of the vitamin A series largely through suitable concentration ratios and choice of branched alcohols be suppressed. The reaction time depends on the solvent and is between 30 minutes and about 5 hours.

Die Aufarbeitung kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden und wird vorzugsweise unter Abdampfen des Lösungsmittels und Aufnehmen des Rückstandes in Äther vorgenommen. Nach Reinigung der ätherischen Phase zur Entfernung der Säure erhält man das Reaktionsprodukt als Rückstand nach dem Abdampfen des Äthers. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt auch einer fraktionierten Hochvakuumdestillation unterworfen werden.Working up can be carried out by known methods and is preferably carried out with evaporation of the solvent and taking up the residue made in ether. After purifying the ethereal phase to remove the acid the reaction product is obtained as a residue after evaporation of the ether. Possibly the crude product can also be subjected to fractional high vacuum distillation will.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Retrodehydroaldehyde der Vitamin A-Reihe, z. B. des Retrodehydro-C14 aldehyds oder des 8-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen- (2') -yhden) -2,6-dimethyloctatrien- (2,4,6) -als-(1) (Retrodehydro-Clo-aldehyd) verfährt man ganz entsprechend, indem man jedoch abweichend an Stelle der Retro-a-hydroxysäuren die Retro-a-hydroxyester der Vitamin A-Reihe, z. B. den 5-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden)-3-methyl-2-hydroxypenten-(3)-säureester-(1) oder den 9-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden) -3,7-dimethyl-2-hydroxynonatrien- (3,5,7) -säureester-(1) umsetzt.In the production of the retrodehydroaldehydes according to the invention Vitamin A series, e.g. B. of retrodehydro-C14 aldehyde or of 8- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexene (2 ') -yhden) -2,6-dimethyloctatriene- (2,4,6) -as- (1) (retrodehydro-clo-aldehyde) one proceeds in exactly the same way, but by using a different method instead of the retro-a-hydroxy acids the retro-α-hydroxy esters of the vitamin A series, e.g. B. the 5- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (2 ') - ylidene) -3-methyl-2-hydroxypentene (3) acid ester- (1) or the 9- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (2 ') - ylidene) -3,7-dimethyl-2-hydroxynonatriene- (3,5,7) acid ester (1) is reacted.

Die gewonnenen Aldehyde stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Vitamin A und Carotinoiden dar. So lassen sich z. B. sowohl der aus dem Retrodehydro-C14 aldehyd über mehrere Verfahrensstufen herstellbare Retrodehydro-C" aldehyd, als auch der aus dem ß-Dehydro-Cl4-aldehyd über mehrere Verfahrensstufen herstellbare ß-Dehydro-C1,aldehyd (deutsche Patentschrift 1021360) durch Kondensation mit Metallverbindungen des Acetylens in das 4,4'-Bis-dehydroß-carotin überführen (deutsche Patentschrift 1024 510; britische Patentschrift 786 003). Beispiel 1 20 Gewichtsteile 5-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yhden)-3-methyl-2 hydroxypenten-(3)-säure-(1) (Zersetzungspunkt 127 bis 129°C) werden zusammen mit 20 Volumteilen 45%iger Orthophosphorsäure und 25 Volumteilen Äthanol 3 Stunden unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen entfernt man den Alkohol im Wasserstrahlvakuum bei etwa 40°C Badtemperatur, nimmt dann die Reaktionsprodukte in. Äther auf und wäscht die ätherische Phase mit Wasser neutral. Durch Ausschütteln entfernt man aus der ätherischen Lösung etwa vorhandene saure Bestandteile mit verdünnter Natronlauge, wäscht die Ätherlösung mit Wasser neutral und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Abdampfen des Äthers gewinnt man durch Vakuumdestillation 11,4 Gewichtsteile (700% der Theorie) des ß-Dehydro-C14 aldehyds als gelbes Öl.The aldehydes obtained are valuable intermediate products for the production of vitamin A and carotenoids. B. both the retrodehydro-C "aldehyde which can be prepared from the retrodehydro-C14 aldehyde over several process stages, as well as the ß-dehydro-C1, aldehyde which can be prepared from the ß-dehydro-Cl4-aldehyde over several process stages (German patent specification 1 021 360) converted into 4,4'-bis-dehydroß-carotene by condensation with metal compounds of acetylene (German patent 1 024 510; British patent 786 003). Example 1 20 parts by weight of 5- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexene (2 ') - yhden) -3-methyl-2 hydroxypentene- (3) -ic acid- (1) (decomposition point 127 to 129 ° C) together with 20 parts by volume of 45% orthophosphoric acid and 25 parts by volume of ethanol for 3 hours under nitrogen After cooling, the alcohol is removed in a water jet vacuum at a bath temperature of about 40 ° C., the reaction products are then taken up in ether and the ethereal phase is washed neutral with water dilute sodium hydroxide solution, wash the ethereal solution neutral with water and dry it over sodium sulfate. After evaporation of the ether, 11.4 parts by weight (700% of theory) of the β-dehydro-C14 aldehyde are obtained as a yellow oil by vacuum distillation.

Kp.o,o$ = 98 bis 104°C; n' = 1,5148; @nax. = 232 mp. (E = 16 500) ; Phenylsemicarbazon: F. = 181 bis 182°C, farblose Nadeln; = 278 mp., 237 m#t (s = 41000 bzw. 19 000). Analyse: C"HZ7N30 (Molekulargewicht: 337,5) Berechnet C = 74,73%, H = 8,07%, N =12,45%, O = 4,740%; gefunden: C = 74,600/0,H = 8,55%, N =12,770/0,O = 5,100%. Beispiel 2 4 Gewichtsteile 5-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden)-3-methyl-2-hydroxypenten-(3)-säure-(1) (Zersetzungspunkt 127 bis 129°C) löst man in 30 Volumteilen Benzol, versetzt die Lösung mit 0,2 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und erhitzt unter Zusatz von 0,004 Gewichtsteilen Phenothiazin 1 Stunde unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre. Aus der erkalteten Reaktionslösung werden die sauren Bestandteile mit verdünnter Natronlauge extrahiert. Man wäscht die organische Phase neutral, trocknet sie über Natriumsulfat und gewinnt daraus durch Vakuumdestillation den im Beispiel 1 charakterisierten ß-Dehydro-C14 aldehyd. Ausbeute: 2,2 Gewichtsteile (670% der Theorie).Bp = 98-104 ° C; n '= 1.5148; @nax. = 232 mp. (E = 16,500); Phenylsemicarbazone: mp = 181 to 182 ° C, colorless needles; = 278 mp., 237 m # t (s = 41,000 or 19,000). Analysis: C "HZ7N30 (molecular weight: 337.5) Calculated C = 74.73%, H = 8.07%, N = 12.45%, O = 4.740%; found: C = 74.600 / 0, H = 8 , 55%, N = 12.770 / 0, O = 5.100%. Example 2 4 parts by weight of 5- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (2 ') - ylidene) -3-methyl-2-hydroxypentene- ( 3) Acid- (1) (decomposition point 127 to 129 ° C.) is dissolved in 30 parts by volume of benzene, the solution is treated with 0.2 part by weight of p-toluenesulfonic acid and heated under reflux in a nitrogen atmosphere for 1 hour with the addition of 0.004 part by weight of phenothiazine. The acidic constituents are extracted from the cooled reaction solution with dilute sodium hydroxide solution. The organic phase is washed neutral, dried over sodium sulfate and the β-dehydro-C14 aldehyde characterized in Example 1 is obtained therefrom by vacuum distillation. Yield: 2.2 parts by weight (670%) the theory).

Beispiel 3 Man erhitzt 20 Gewichtsteile 5-(2',6',6'-Trimethylcylohexen- (2')-yliden)-3-methyl-2-hydroxypenten- (3)-säureäthylester-(1) mit 20 Volumteilen 450%iger Orthophosphorsäure und 30 Volumteilen Äthanol 4 Stunden unter SauerstoffausschluB zum Sieden. Der Alkohol wird im Wasserstrahlvakuum entfernt. Nach Zusatz von Wasser äthert man die organischen Bestandteile aus und wäscht die ätherische Lösung neutral. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleiben 17,5 Gewichtsteile eines Öls; daraus erhält man durch fraktionierte Destillation im Vakuum den Retrodehydro-C" aldehyd. Man kann auch vorher aus dem Rohaldehyd durch 24stündiges Stehenlassen mit 50 Volumteilen 100/0iger methanolischer Kalilauge den nicht umgesetzten 5-(2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden)-3-methyl-2-hydroxypenten-(3)-säureäthylester-(1) verseifen und die entsprechende Säure abtrennen. Aus dem verbliebenen Neutralteil erhält man durch Vakuumdestillation den Retrodehydro-C14 aldehyd. Kp.0,04 = 115 bis 120°C; n' = 1,5975; @.max. = 332 m(a (s = 23 000) ; Phenylsemicarbazon: F. = 161 bis 163°C; @.",ax. = 339 mp@, 227 m#t (s = 64 000 und 24 000), Schulter bei 358 m#t (s = 50 000).Example 3 20 parts by weight of 5- (2 ', 6', 6'-trimethylcylohexene (2 ') - ylidene) -3-methyl-2-hydroxypentene (3) acid ethyl ester- (1) with 20 parts by volume 450% orthophosphoric acid and 30 parts by volume of ethanol for 4 hours with exclusion of oxygen to simmer. The alcohol is removed in a water jet vacuum. After adding water the organic components are etherified and the ethereal solution is washed neutral. After the ether has evaporated, 17.5 parts by weight of an oil remain; from it the retrodehydro-C "aldehyde is obtained by fractional distillation in vacuo. You can also beforehand from the crude aldehyde by allowing it to stand for 24 hours with 50 parts by volume 100/0 methanolic potassium hydroxide solution, the unreacted ethyl 5- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (2 ') ylidene) -3-methyl-2-hydroxypentene (3) acid ester (1) saponify and separate the corresponding acid. From the remaining neutral part the retrodehydro-C14 aldehyde is obtained by vacuum distillation. Bp 0.04 = 115 up to 120 ° C; n '= 1.5975; @.Max. = 332 m (a (s = 23,000); phenyl semicarbazone: F. = 161 to 163 ° C; @. ", ax. = 339 mp @, 227 m # t (s = 64,000 and 24,000), shoulder at 358 m # t (s = 50,000).

Analyse: CIH"N30 (Molekulargewicht: 337,5) Berechnet: C = 74,730/0,H = 8,070/0,N = 12,450/0; gefunden: C = 74,860%,H = 8,210/0,N = 12,440/0.Analysis: CIH "N30 (molecular weight: 337.5) Calculated: C = 74.730 / 0, H = 8.070 / 0, N = 12.450 / 0; found: C = 74.860%, H = 8.210 / 0, N = 12.440 / 0.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of unsaturated aldehydes of the vitamin A series, characterized in that retro-a hydroxy acids of the vitamin A series or their esters are converted in a known manner by acidic reagents in a solvent at elevated temperature into those with one carbon atom poorer ß-dehydroaldehydes or retro-dehydroaldehydes of the vitamin A series transferred.