DE484762C

DE484762C - Process to increase the yield in the production of civet from civet

Info

Publication number: DE484762C
Application number: DEN26835D
Authority: DE
Original assignee: M Naef & Cie SA
Current assignee: M Naef & Cie SA
Priority date: 1926-03-17
Filing date: 1927-01-18
Publication date: 1929-10-23

Description

Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute bei der Herstellung von Zibeton aus Zibet Durch die Versuche von Erwin Sack (Patent 279313 und Chemiker-Zeitung Bd. 3g, Seite 538) ist es bekannt geworden, daß der nach Moschus riechende Teil des Zibets ein Keton der Formel C"H"0, »Zibeton« genannt, ist. Man hat ferner neuerdings festgestellt, daß im Zibet in beträchtlich größerer Menge als das Zibeton ein Alkohol der Formel C"H"0, das sogenannte »Zibetol«, vorhanden ist, dessen Geruch aber ohne praktische Bedeutung ist.Process for increasing the yield in the manufacture of civetone from civet Through the experiments of Erwin Sack (patent 279313 and Chemiker-Zeitung Vol. 3g, page 538) it has become known that the part smelling of musk of civet is a ketone of the formula C "H" 0, called "civetone". One has also recently found that in civet there is an alcohol in considerably larger quantities than civetone of the formula C "H" 0, the so-called "Zibetol", is present, but its odor is without practical meaning.

Dagegen wurde nun gefunden, daß dieser Alkohol leicht durch Oxydation oder Dehydrierung in Zibeton umgesetzt werden kann, wodurch bei Verwendung von Zibet als Ausgangsmaterial eine mehr als zweimal so große Menge Zibeton gewonnen werden kann als bisher durch einfache Extraktion. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Zibeton bei dessen Herstellung aus Zibet, und das wesentliche :Merkmal dieses Verfahrens besteht in der Umwandlung des neben dem Zibeton im Zibet enthaltenen Zibetols in Zibeton.On the other hand, it has now been found that this alcohol can easily be oxidized or dehydration in civetone can be implemented, thereby reducing the use of civet As a starting material, more than twice as large an amount of civetone can be obtained can than before by simple extraction. The invention thus relates to a method to increase the yield of civetone in its production from civet, and the essential : Feature of this process consists in the conversion of the next to the civet into the civet contained cibetols in civetone.

Bei der Ausführung des Verfahrens kann man beispielsweise zuerst aus dem neutralen Zibetöl nach dem Verfahren von Sack oder einem anderen Verfahren das Zibeton entziehen. Die Teile von dem neutralen Zibetöl, die mit den Reagenzien für Ketone nicht in Reaktion treten, werden sodann durch Destillation getrennt, und die Fraktion, die ungefähr den gleichen Siedepunkt wie das Zibeton besitzt (annähernd x7o ° bei x mm Druck), bildet eine bei 58' schmelzende Masse, die aus fast reinem Zibetol besteht, das man in bekannter Weise über seinen Phthalester reinigen kann. Durch diese Reinigung werden die Eigenschaften des Zibetols jedoch nicht immer merkbar verändert, so daß eine solche Reinigung für die nachfolgende Umwandlung des.Zibetols in das Keton nicht unbedingt erforderlich ist.When carrying out the process, for example, the civetone can first be removed from the neutral civet oil by the Sack process or another process. The parts of the neutral civet oil that do not react with the reagents for ketones are then separated by distillation, and the fraction which has approximately the same boiling point as the civetone (approximately x 70 ° at x mm pressure) forms one 58 ' melting mass, which consists of almost pure cibetol, which can be purified in a known manner using its phthalate ester. However, this purification does not always noticeably change the properties of the cibetol, so that such a purification is not absolutely necessary for the subsequent conversion of the cibetol into the ketone.

Die Umwandlung des Zibetols in das Keton kann erfolgen nach den allgemein bekannten Methoden der Umwandlung von Alkoholen in Ketone, so z. B. durch Oxydation mit Chromsäure, durch katalytische Oxydation mit Sauerstoff in Gegenwart von Silber oder auch auf dem Wege katalytischer Dehydrierung durch Überleiten des Alkohols bei erhöhter Temperatur über Nickel, Kupfer oder Platin. Das auf diese Weise gewonnene Zibeton ist dem unmittelbar aus Zibet gewonnenen vollkommen gleich. Es gibt ein bei 178' schmelzendes Semicarbazon, aus dem man vermittels Erhitzens mit Säuren das Zibeton vom Schmelzpunkt 32' zurückgewinnen kann.The conversion of the cibetol into the ketone can be carried out by the generally known methods of converting alcohols into ketones, e.g. B. by oxidation with chromic acid, by catalytic oxidation with oxygen in the presence of silver or by way of catalytic dehydrogenation by passing the alcohol at an elevated temperature over nickel, copper or platinum. The civet obtained in this way is completely the same as that obtained directly from civet. There is a semicarbazone which melts at 178 'and from which the civetone can be recovered from the melting point 32' by heating with acids.

Zur Ausführung der Oxydation oder der Dehydrierung des Zibetols ist es nicht unbedingt erforderlich, das in dem neutralen Zibetöl enthaltene Zibeton vorher zu entfernen. Die Überführung des Zibetols in das Keton kann auch ganz gut durch Dehydrierung, durch katalytische Oxydation oder durch eine Oxydation mit Hilfe der berechneten Menge eines geeigneten Oxydationsmittels geschehen, indem man als Ausgangsstoff das noch sein Zibeton enthaltende Zibetöl verwendet.To carry out the oxidation or the dehydrogenation of Zibetol is it is not absolutely necessary to use the civetone contained in the neutral civet oil remove beforehand. The conversion of the cibetol into the ketone can also do quite well by dehydration, by catalytic Oxidation or by a Oxidation is done with the help of the calculated amount of a suitable oxidizing agent, by using the civet oil, which still contains its civetone, as the starting material.

Beispiel i 5009 Zibet, die vorher zweckmäBigerweise durch Wasserdampfdestillation vom flüchtigen Skatol befreit wurden, werden mit einer Lösung von =2o g Natriumhydroxyd in 5 Liter Alkohol zwei Stunden gekocht und dann mit einer Lösung von 500 g Calciumchlorid im gleichen Gewicht Wasser versetzt. Die dabei ausfallenden, in Alkohol schwer löslichen Calciumsalze der Fettsäuren werden abfiltriert und mit Alkohol gut ausgewaschen. Die alkoholische Lösung wird durch Erhitzen vom Lösungsmittel fast vollständig befreit, das zurückbleibende Öl wird in Äther oder Benzol aufgenommen und das dabei in Lösung Gehende nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Die zwischen =6o bis =8o ° bei i mm Druck siedende Hauptmenge des neutralen Zibetöls beträgt etwa 50 g und wird mit einer Lösung von 3o g Semicarbazidacetat in Zoo ccm Alkohol versetzt. Nach kurzem Stehen wird der Alkohol durch Evakuieren entfernt und der Rückstand mit Petroläther mehrmals ausgezogen. Es bleibt bei dieser Behandlung das Zibetonsemicarbazon (etwa 3o bis 5o g) ungelöst, und das Zibetol (etwa 2o bis 25 g) geht in die Petrolätherlösung. Dieses Mengenverhältnis schwankt je nach der Qualität des Zibets.Example i 5009 civets, which had previously been expediently freed from the volatile skatole by steam distillation, are boiled for two hours with a solution of 20 g sodium hydroxide in 5 liters of alcohol and then mixed with a solution of 500 g calcium chloride in the same weight of water. The calcium salts of the fatty acids which precipitate and are sparingly soluble in alcohol are filtered off and thoroughly washed out with alcohol. The alcoholic solution is almost completely freed from the solvent by heating, the remaining oil is taken up in ether or benzene and what goes into solution is distilled in vacuo after the solvent has evaporated. The main amount of neutral civet oil boiling between = 60 to = 80 ° at 1 mm pressure is about 50 g and is mixed with a solution of 30 g of semicarbazide acetate in zoo cc of alcohol. After standing for a short time, the alcohol is removed by evacuation and the residue is extracted several times with petroleum ether. During this treatment, the cibetone semicarbazone (about 3o to 5o g) remains undissolved, and the cibetol (about 20 to 25 g) goes into the petroleum ether solution. This proportion varies depending on the quality of the civet.

Das Zibetonsemicarbazon kann durch Erwärmen mit Säuren in der üblichen Weise gespalten werden, während das Zibetol nach dem .Verdampfen des Petroläthers und Destillation im. Vakuum in fast reiner Form erhalten werden kann. Es siedet bei etwa 16o' bei i mm Druck und wird durch Schütteln mit der berechneten Menge Chromsäure in essigsaurer Lösung oder durch Schütteln mit einer schwefelsauren Lösung von Kaliumbichromat zum Zibeton oxydiert. Das so gebildete Zibeton kann in der oben beschriebenen Weise von kleinen Anteilen unverändert gebliebenen Zibetols getrennt werden, indem man das Oxydationsprodukt zunächst mit Senv.carbazid behandelt und dann mit Petroläther extrahiert. Beispiel 2 Nachdem man bei einer kleinen Probe des nach Beispiel i erhaltenen Öls vom Siedepunkt =6o bis 18o' bei x mm Druck die darin enthaltenen Mengen Zibeton und Zibetol bestimmt hat, kann dieses Gemisch direkt mit der für die Oxydation des Zibetols zum Keton notwendigen Menge Chromsäure nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren oxydiert werden. Beispiel 3 Die nach Beispiel i erhaltene Fraktion des Zibetöls vom. Siedepunkt =6o bis 18o' bei i mm Druck wird dehydriert, indem man dasselbe, vorzugsweise im Vakuum, über auf ungefähr 25o' erhitztes Kupfer streichen läBt. Der Vorgang kann gegebenenfalls so lange wiederholt werden, bis aller Alkohol in das Keton umgesetzt ist. Beispiel ¢ Das nach Beispiel i erhaltene reine Zibetol wird durch Hinüberleiten über auf ungefähr 250' erhitztes Platin, vorzugsweise im Vakuum, dehydriert.The Zibetonsemicarbazon can be cleaved by heating with acids in the usual way, while the Zibetol after .Verdampfen the petroleum ether and distillation in the. Vacuum can be obtained in almost pure form. It boils at about 160 'at 1 mm of pressure and is oxidized to cibetone by shaking with the calculated amount of chromic acid in acetic acid solution or by shaking with a sulfuric acid solution of potassium dichromate. The cibetone formed in this way can be separated from small proportions of unchanged cibetol in the manner described above by first treating the oxidation product with Senv.carbazid and then extracting it with petroleum ether. Example 2 After the amounts of cibetone and cibetol contained therein have been determined in a small sample of the oil obtained according to Example i with a boiling point of 6o to 18o 'at x mm pressure, this mixture can be mixed directly with the amount necessary for the oxidation of the cibetol to the ketone Chromic acid can be oxidized according to the method described in Example i. Example 3 The fraction of civet oil obtained according to Example i from. Boiling point = 6o to 18o 'at 1 mm pressure is dehydrated by allowing the same, preferably in a vacuum, to be painted over copper heated to about 25o'. If necessary, the process can be repeated until all of the alcohol has converted into the ketone. EXAMPLE The pure Zibetol obtained according to Example i is dehydrated by passing it over platinum heated to approximately 250 °, preferably in vacuo.

Beispiel 5 Das nach Beispiel i erhaltene Zibetol wird oxydiert, indem man es in Gegenwart von Sauerstoff und unter vermindertem Druck von 251u111 über Silber, das ungefähr auf 300' erhitzt ist, hinleitet.EXAMPLE 5 The zibetol obtained according to Example 1 is oxidized by passing it in the presence of oxygen and under reduced pressure of 25 μl over silver which has been heated to approximately 300 °.

Claims

PATENT CLAIMS: x. Process for increasing the yield in manufacture of civet from civet, characterized in that it is found in the neutral civet oil in addition to the civetone contained cibetol by oxidation, z. B. with chromic acid, or converts catalytic dehydrogenation into the ketone.

2. The method according to claim i, characterized in that the civet is initially different from that originally used in the civet contained cibetone separates by z. B. the latter in the sparingly soluble Senäcarbazon transformed and the Zibetol with a solvent, e.g. B. petroleum ether, pulls out and then oxidized or catalytically dehydrogenated.

3. The method according to claim i, characterized in that there is the mixture of civetone obtained from the civet and Zibetol with the amount of chromic acid necessary for the oxidation of the latter to Zibetone oxidized or the mixture subjected to catalytic dehydrogenation.