DE1057130B

DE1057130B - Process for the production of cyclooctane oxide (1, 4)

Info

Publication number: DE1057130B
Application number: DEB49596A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Moell; Dr Nikolaus V Kutepow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-07-12
Filing date: 1958-07-12
Publication date: 1959-05-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclooctanoxyd-(1,4) Es ist bekannt, daß man Cyclooctanoxyd-(1,4) nach Cope (J. Am. Chem. Soc., 59, S. 3892, [1957]) auf einem umständlichen Wege, der über mehrere Stufen führt, ausgehend von 3,6-Epoxy cycloheptannitril, herstellen kann.Process for the preparation of cyclooctane oxide (1,4) It is known that cyclooctane oxide (1,4) according to Cope (J. Am. Chem. Soc., 59, p. 3892, [1957]) in a cumbersome way that leads over several stages, starting from 3,6-epoxy cycloheptanenitrile, can produce.

Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise Cyclooctanoxyd-(1,4) erhält, wenn man Cyclooxctan, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, mit molekularem Sauerstoff behandelt und aus dem entstandenen Reaktionsprodukt das Cyclooctanoxyd-(1,4) durch Extraktion mit Wasser, Abtrennung und Destillation der wäßrigen Schicht oder durch Destillation des gesamten Oxydationsproduktes. Behandlung des nach Abtrennung des nicht umgesetzten Cvclooctans erhaltenen Vorlaufes mit Hy drocvlamin und Chlorwasserstoff, Abtrennung der gebildeten Oximhydrochloride und erneute Destillation in reiner Form isoliert.It has now been found that cyclooctane oxide (1,4) obtained when cyclooxctane, optionally in the presence of oxidation catalysts, treated with molecular oxygen and the resulting reaction product the Cyclooctanoxyd- (1,4) by extraction with water, separation and distillation of the aqueous layer or by distillation of the entire oxidation product. treatment of the first runnings obtained after separating off the unreacted Cvclooctans with Hy drocvlamin and hydrogen chloride, separation of the oxime hydrochloride formed and renewed distillation isolated in pure form.

Auf dem erfindungsgemäßen Wege erhält man in einfacher Weise Cvclooctanoxyd-(1,4) neben anderen, gleichfalls verwertbaren sauerstoffhaltigen Derivaten des Cyclooctans durch eine einfache Oxydationsreaktion und Trennung der erhaltenen Oxydationsprodukte. Die Oxydation des Cyclooctans kann beispielsweise bei gewöhnlichem oder mäßig erhöhtem Druck in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 150° C, gewünschtenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, z. B. Schwermetallsalzen von Fettsäuren oder Naphthensäuren, wie Manganstearat, Kobalttoleat oder Kobaltnaphthenat, oder Kaliumpermanganat, zimtsaurem Barium oder Peroxyden, durch Behandlung mit molekularem Sauerstoff, wie sie in der deutschen Patentschrift 917 842 beschrieben ist, ausgeführt werden.In the route according to the invention, one obtains in a simple manner Cvclooctanoxyd- (1,4) in addition to other, likewise usable, oxygen-containing derivatives of cyclooctane by a simple oxidation reaction and separation of the oxidation products obtained. The oxidation of the cyclooctane can, for example, at normal or moderately increased Pressure in the liquid phase at temperatures between about 80 and 150 ° C, if desired in the presence of oxidation catalysts, e.g. B. Heavy metal salts of fatty acids or naphthenic acids, such as manganese stearate, cobalt toleate or cobalt naphthenate, or Potassium permanganate, cinnamic acid or peroxides, by treatment with molecular Oxygen, as described in German Patent 917 842, executed will.

Bei der Durchführung des Verfahrens auf dem zuerst genannten Wege wird das gesamte Oxydationsprodukt, das zum überwiegenden Teil nicht umgesetztes Cyclooctan enthält, mit Wasser gewaschen. Man kann sowohl reines Wasser als auch Wasser, das mit Elektrolyten, z. B. mit Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure oder sauren Stoffen, die bei der Oxydation selbst entstehen, Basen, wie Natronlauge, Kalilauge oder Calciumhydroxyd, oder Salzen, wie Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, versetzt worden ist, verwenden. Die Wasserwäsche kann bei normaler Temperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 0 bis 90° C, vorgenommen werden. Bei der diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens rührt man z. B. das gesamte Oxydationsprodukt einfach mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung an und trennt darauf die wäßrige Phase von der organischen. Man kann die Wasserwäsche aber auch nach dem Gegenstromverfahren in mehreren Misch- und Trenngefäßen, die gegebenenfalls hintereinandergeschaltet sein können, ausführen. Bei der Wasserwäsche wird das gesamte Cyclooctanoxyd-(1,4) von der wäßrigen Phase aufgenommen und kann nach Abtrennung derselben durch Destillation gewonnen werden. Bei der Destillation der wäßrigen Phase wird man vorteilhaft durch Andestillieren etwa bis zu 20% des Volumens übertreiben. Im Destillat scheidet sich nach kurzer Zeit das Cyclooctanoxyd als obere, ölige Schicht ab, die in einfacher Weise abgetrennt und bei normalem oder vermindertem Druck destilliert werden kann.When carrying out the procedure in the first-mentioned way becomes the entire oxidation product, the predominantly unreacted Contains cyclooctane, washed with water. You can use pure water as well Water mixed with electrolytes, e.g. B. with acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid or acidic substances that arise during the oxidation itself, bases such as caustic soda, Potash lye or calcium hydroxide, or salts such as sodium carbonate or sodium bicarbonate, has been moved. The water wash can be at normal temperature or at moderately elevated temperature, e.g. B. at 0 to 90 ° C can be made. In the discontinuous implementation of the process is stirred for. B. the entire oxidation product simply with water or an aqueous solution and then separates the aqueous phase from the organic. However, the water washing can also be carried out using the countercurrent method in several mixing and separating vessels, which may be connected in series can be, perform. When washing with water, all of the cyclooctane oxide (1.4) taken up by the aqueous phase and can after separation of the same by distillation be won. When the aqueous phase is distilled, it is advantageous to go through Excess distillation by up to 20% of the volume. Separates in the distillate after a short time the cyclooctane oxide is removed as an upper, oily layer, which in a simple Way can be separated and distilled under normal or reduced pressure.

Der zureite bezeichnete Weg für die Gewinnung des Cyclooctanoxyds-(1,4) aus dem Oxydationsprodukt durch Destillation besteht darin, daß man dieses nach Abtrennung des nicht umgesetzten Cyclooctans fraktioniert destilliert und den dabei erhaltenen Vorlauf mit Hydroxylamin und anschließend mit Chlorwasserstoff weiter behandelt. Zweckmäßig verwendet man für diese Behandlung mit Hydroxylamin und Chlorwasserstoff den bei Kp.114° C/120 Torr bis Kp.121 ° C/ 120 Torr übergehenden Vorlauf. Die Hydroxylaminbehandlung kann durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Zugabe von Hydroxylaminhydrochlorid zusammen mit einer Base, z. B. Natronlauge, Kalilauge oder Calciumhydroxyd, bzw. basischen Salzen, wie Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, zweckmäßig in Gegenwart von Wasser, ausgeführt werden. Durch diese Behandlung werden die carbonylgruppenhaltigen Stoffe im Vorlauf, der bei der Destillation des rohen Oxydationsproduktes erhalten worden ist, in ihre Oxime übergeführt, während durch die anschließende Behandlung mit Chlorwasserstoff aus diesen Oximen die schwerlöslichen Hydrochloride und aus der Epoxyverbindung des Cyclooctans das hochsiedende Chlorhydrin gebildet werden. Die Hydrochloride der Oxime können in einfacher Weise durch Filtration abgetrennt werden. Man erhält bei der nachfolgenden Destillation reines Cyclooctanoxyd-(1,4) durch eine einfache Fraktionierung, bei der das aus Epoxycyclooctan gebildete Chlorhydrin infolge eines großen Siedepunktunterschiedes einwandfrei abgetrennt werden kann. Es ist vorteilhaft, den Vorlauf nach der Abtrennung der Oximhy drochloride mit Wasser neutral zu waschen und nach Abtrennung des Wassers zu trocknen. Zweckmäßig destilliert man den mit Hydroxylamin und Chlorwasserstoff behandelten, gewaschenen und getrockneten Vorlauf unter vermindertem Druck, z. B. bei 100 bis 250 mm Hg.The way indicated above for the production of the Cyclooctanoxyds- (1,4) from the oxidation product by distillation consists in that one after Separation of the unconverted cyclooctane fractionally distilled and the thereby obtained first runnings with hydroxylamine and then further with hydrogen chloride treated. It is expedient to use hydroxylamine and hydrogen chloride for this treatment the flow passing over at bp 114 ° C / 120 Torr to bp 121 ° C / 120 Torr. The hydroxylamine treatment can by simultaneous or sequential addition of hydroxylamine hydrochloride together with a base, e.g. B. caustic soda, potassium hydroxide or calcium hydroxide, or basic salts such as sodium carbonate or sodium bicarbonate, expediently in the presence of water. This treatment removes the carbonyl groups-containing Substances in the forerun, obtained from the distillation of the crude oxidation product has been converted into their oximes while through subsequent treatment with hydrogen chloride from these oximes the poorly soluble hydrochlorides and from the high-boiling chlorohydrin are formed from the epoxy compound of cyclooctane. The hydrochloride of the oximes can easily be through Filtration be separated. The subsequent distillation gives pure cyclooctane oxide (1,4) by a simple fractionation in which the chlorohydrin formed from epoxycyclooctane can be separated properly due to a large difference in boiling point. It is advantageous, the first run after the separation of the Oximhy drochloride with water Wash neutral and dry after separating the water. Appropriately distilled treated with hydroxylamine and hydrogen chloride, washed and dried Forerun under reduced pressure, e.g. B. at 100 to 250 mm Hg.

Das nach dem Verfahren hergestellte Cyclooctanoxyd-(1,4) ist ein wertvolles Zwischenprodukt.The cyclooctane oxide (1,4) produced by the process is a valuable one Intermediate product.

Die in' den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß von 501 Inhalt werden stündlich 10 kg frisches Cyclooctan und 100 kg Rückcyclooctan von unten eingeführt und unter Normaldruck mit 8 cbm Luft stündlich bei 1300 C oxydiert. Als Kataly Bator wird dem Cv clooctan so viel gelöstes Kobaltnaphthenat zugegeben, daß dessen Konzentration im Ofen 0,01 Gewichtsprozent beträgt. Der Ofenaustrag, der am oberen Ende des Reaktionsgefäßes abgenommen wird und stündlich 110 kg beträgt, enthält 90°/o nicht umgesetztes Cyclooctan und 10% Oxydationsprodukte. 10 000 Teile eines auf diese Weise erhaltenen Oxydationsproduktes werden mit 1000 Teilen Wasser bei 50° C 10 Minuten lang innig vermischt. Die Wasserphase wird nach dem Abtrennen destilliert. Nach Überdestillieren von etwa 10% der Gewichtsmenge der Wasserphase erhält man in der Vorlage ein auf dem Wasser schwimmendes, öliges Destillat, dessen weitere Fraktionierung bei Kp. 30 84° C 5 Teile reines Cyclooctanoxyd-(1,4) vom Erstarrungspunkt 31° C ergibt. Das L-ltrarotspektrum dieses Stoffes ist identisch mit dem Spektrum des von C o p e beschriebenen Cyclooctanoxy ds-(1,4) .The parts mentioned in the examples are parts by weight. example 1 An hourly 10 kg of fresh cyclooctane are put into a reaction vessel with a capacity of 50 l and 100 kg of recycled cyclooctane introduced from below and under normal pressure with 8 cbm of air oxidized at 1300 C every hour. As a catalyst, so much is dissolved in the Cv clooctane Cobalt naphthenate was added so that its concentration in the furnace was 0.01 percent by weight amounts to. The furnace discharge, which is removed from the upper end of the reaction vessel and is 110 kg per hour, contains 90% unreacted cyclooctane and 10% Oxidation products. 10,000 parts of an oxidation product obtained in this way are intimately mixed with 1000 parts of water at 50 ° C for 10 minutes. The water phase is distilled after separation. After about 10% of the weight amount has been distilled over of the water phase, an oily one floating on the water is obtained in the template Distillate, whose further fractionation at bp 30 84 ° C 5 parts of pure cyclooctane oxide (1.4) from the solidification point 31 ° C results. The L infrared spectrum of this substance is identical with the spectrum of the cyclooctanoxy ds- (1,4) described by C o p e.

Beispiel 2 In ein Reaktionsgefäß von 501 Inhalt werden stündlich 10 kg frisches Cyclooctan und 100 kg Rückcyclooctan von unten eingeführt und unter Normaldruck mit 8 cbm Luft stündlich bei 130° C oxydiert. Als Katalysator wird dem Cyclooctan so viel gelöstes Kobaltnaphthenat zugegeben, daß dessen Konzentration im Ofen 0,01 Gewichtsprozent beträgt. Der Ofenaustrag, der am oberen Ende des Reaktionsgefäßes abgenommen wird und stündlich 110 kg beträgt, enthält 9011/o nicht umgesetztes Cyclooctan und 10% Oxydationsprodukte. 500 Teile eines rohen Cyclooctanoxydes-(1,4) (etwa 80%ig), wie es durch mehrfaches Fraktionieren des Cyclootanonvorlaufs aus dem Oxydationsprodukt der Cyclooctanoxydation erhalten wurde, werden in 250 Teilen Methanol gelöst und so langsam in eine auf _ 50° C erwärmte Lösung von 92 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid und 123 Teilen Natriumbicarbonat in 400 Teilen Methanol eingetropft, daß die Lösung im Sieden bleibt. Dann wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wird nach dem Abkühlen des Gemisches gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet und das ausfallende feste Oximhydrochlorid abgesaugt. Aus dem Filtrat wird das Methanol abdestilliert, der Rückstand in Äther aufgenommen, neutral gewaschen, getrocknet und destilliert. Dabei werden bei Kp.30 80 bis 82° C 390 Teile reines Cyclooctanoxyd-(1,4) erhalten, das in der Vorlage erstarrt. Das Cyclooctanoxy d-(1,4) hat einen Schmelzpunkt von 30° C. Als Nachlauffraktion erhält man 62 Teile Cyclooctanchlorhydrin bei Kp.1,5 90 bis 92° C mit einem Schmelzpunkt von 40° C.Example 2 In a reaction vessel with a capacity of 501, 10 kg of fresh cyclooctane and 100 kg of recycled cyclooctane introduced from below and below Normal pressure oxidized with 8 cbm of air every hour at 130 ° C. As a catalyst, the Cyclooctane added so much dissolved cobalt naphthenate that its concentration in the oven is 0.01 percent by weight. The furnace discharge, the one at the top of the reaction vessel is removed and is 110 kg per hour, contains 9011 / o unreacted cyclooctane and 10% oxidation products. 500 parts of a crude Cyclooctanoxydes- (1,4) (about 80%), as is done by multiple fractionation of the cyclootanone forerun from the oxidation product the cyclooctane oxidation was obtained are dissolved in 250 parts of methanol and so slowly in a heated to _ 50 ° C solution of 92 parts of hydroxylamine hydrochloride and 123 parts of sodium bicarbonate in 400 parts of methanol are added dropwise to the solution remains in the boil. Then it is refluxed for 2 hours. Then after initiated the cooling of the mixture of gaseous hydrogen chloride and the precipitating sucked solid oxime hydrochloride. The methanol is distilled off from the filtrate, the residue taken up in ether, washed neutral, dried and distilled. This gives 390 parts of pure cyclooctane oxide (1.4) at bp 80 to 82 ° C, that solidifies in the template. The cyclooctanoxy d- (1,4) has a melting point of 30 ° C. 62 parts of cyclooctane chlorohydrin with a boiling point of 1.5 are obtained as the follow-up fraction 90 to 92 ° C with a melting point of 40 ° C.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of Cyclooctanoxyd- (1,4), characterized in that one cyclooctane with molecular oxygen, optionally in the presence of oxidation catalysts, treated and from the resulting oxidation product the Cyclooctanoxyd- (1,4) by extraction with water, separation and distillation the aqueous layer or by distillation of the entire oxidation product, treatment of the first runnings with hydroxylamine obtained after the unreacted cyclooctane has been separated off and hydrogen chloride, separation of the oxime hydrochlorides formed and renewed distillation isolated.