DE1080105B

DE1080105B - Process for the production of ionone compounds unsaturated in the core

Info

Publication number: DE1080105B
Application number: DEH34820A
Authority: DE
Inventors: Solomon Kaiser; Florham Park; Walter Kimel
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1957-11-27
Filing date: 1958-11-15
Publication date: 1960-04-21

Description

Verfahren zur Herstellung von im Kern ungesättigten Jononverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im Kern ungesättigten Jononverbindungen mittels Schwefelsäure in Gegenwart von organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Cyclisierung in Gegenwart eines unterhalb 130° C siedenden gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs durchführt.Process for the preparation of ionone compounds unsaturated in the nucleus The present invention relates to a process for the production of those which are unsaturated in the core Ionone compounds using sulfuric acid in the presence of organic solvents or Diluents, which is characterized in that the cyclization in the presence of a saturated aliphatic or cycloaliphatic boiling below 130 ° C Carries out hydrocarbon.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise Pseudojononverbindungen der nachstehenden Formel verwendet werden: worin R1, R2, R3, R4, RS und R, Wasserstoff oder niedere Alkylreste darstellen.As starting materials for the process according to the invention, for example, pseudojonone compounds of the following formula can be used: wherein R1, R2, R3, R4, RS and R represent hydrogen or lower alkyl radicals.

Vorzugsweise cyclisiert man diese Verbindungen unter Rühren in einer Mischung, welche aus dem gesättigten Kohlenwasserstoff und ungefähr 60 bis 100°/oigerSchwefelsäure besteht, bei einer Temperatur von ungefähr - 20 bis -f- 25° C, wobei zur Hauptsache Verbindungen der folgenden Formeln erhalten werden: Ri, R2, R3, R4, RS und R6 besitzen darin dieselbe Bedeutung wie oben.These compounds are preferably cyclized with stirring in a mixture consisting of the saturated hydrocarbon and about 60 to 100% sulfuric acid at a temperature of about -20 to -f-25 ° C, mainly compounds of the following formulas being obtained : Ri, R2, R3, R4, RS and R6 therein have the same meaning as above.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Cyclisierung in einem heterogenen (zweiphasigen) System erfolgt. Das organische Lösungsmittel wird in genügender Menge angewendet, um das als Ausgangsmaterial eingesetzte Pseudojonon zu lösen. Nach der Cyclisierungsreaktion befindet sich das gebildete Jonon ebenfalls gelöst im organischen Lösungsmittel. Das saure Cyclisierungsmittel löst sich dagegen nicht im organischen Medium. Um einen genügenden Kontakt zwischen der Pseudojononverbindung und der Schwefelsäure zu gewährleisten, ist es notwendig, die Reaktionsmischung stark zu rühren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird diePseudoj ononverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung langsam einer Mischung von Schwefelsäure mit demselben organischen Lösungsmittel zugefügt.There is an essential feature of the method according to the invention in that the cyclization takes place in a heterogeneous (two-phase) system. The organic solvent is used in an amount sufficient to use as the starting material to solve the pseudo-jonon used. After the cyclization reaction is the formed ionone also dissolved in the organic solvent. The acidic cyclizing agent In contrast, it does not dissolve in the organic medium. To ensure sufficient contact between to ensure the pseudo-jonon compound and sulfuric acid, it is necessary to vigorously stir the reaction mixture. According to a preferred embodiment dissolved diePseudojononverbindungen in an organic solvent and the obtained Slowly dissolve a mixture of sulfuric acid with the same organic solvent added.

Auf einenVolumteil derPseudoj ononverbindung werden zweckmäßigmindestens 2 Volumteile organisches Lösungsmittel verwendet. Vorzugsweise führt man die Reaktion in einem Gemisch durch, welches pro Volumteil Pseudoj ononverbindungungefähr 4 VolumenorganischesLösungsmittel enthält. Es können jedoch auch größere Mengen Lösungsmittel zugesetzt werden. Eine Grenze nach oben ist nur aus ökonomischen Gründen oder durch die Kapazität des Reaktionsgefäßes gesetzt. Zweckmäßig setzt man jedoch nicht mehr organisches Lösungsmittel zu, als zur Gewährleistung leichten Rührens derReaktionsmischung notwendig ist.At least one volume portion of the pseudo-jonone compound is expedient 2 parts by volume organic solvent used. The reaction is preferably carried out in a mixture containing approximately 4 volumes of organic solvent per part by volume of pseudo-jonone compound contains. However, larger amounts of solvent can also be added. One The upper limit is only for economic reasons or due to the capacity of the reaction vessel set. Appropriate However, no more organic solvent is used more than is necessary to insure gentle agitation of the reaction mixture.

FürdaserfindungsgemäßeVerfahren besonders geeignete organische Lösungsmittel sind unterhalb ungefähr 130° C siedende gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Zweckmäßig verwendet man z. B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Petroläther, Benzin, Ligroin und andere Petroleumfraktionen, welche die oben angegebenen Charakteristika aufweisen und zwischen 30 und 100° C sieden. Vorzugsweise können auch verschiedene der im Handel leicht erhältlichen Petroleumfraktionen verwendet werden, z. B. eine zur Hauptsache aus n-Hexan bestehende Petroleumfraktion vom Siedeintervall 60 bis 70° C oder eine im wesentlichen aus n-Heptan bestehende Petroleumfraktion vom Siedeintervall 85 bis 100° C.Organic solvents particularly suitable for the process according to the invention are saturated aliphatic and cycloaliphatic ones boiling below about 130 ° C Hydrocarbons. Appropriately one uses z. B. n-pentane, n-hexane, n-heptane, Cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin and other petroleum fractions, which have the characteristics given above and boil between 30 and 100 ° C. Various of the petroleum fractions readily available on the market can also preferably be used be used, e.g. B. a petroleum fraction consisting mainly of n-hexane from the boiling range 60 to 70 ° C or one consisting essentially of n-heptane Petroleum fraction with a boiling range of 85 to 100 ° C.

Die Konzentration der zu verwendenden Schwefelsäure richtet sich nach dem herzustellenden Jonon, d. h. j e nachdem, ob ein Jonon der a-Reihe (z. B. a-Jonon, a-Iron oder 3-Äthyl-a-jonon) oder ein Jonon der ß-Reihe (z. B. ß-Jonon oder ß-Iron) hergestellt werden soll, wird die Konzentration der Schwefelsäure verschieden gewählt. Im allgemeinen nimmt der Gehalt des Endproduktes an ß-isomerem Jonon mit zunehmender Konzentration der Schwefelsäure zu. Zwecks Herstellung eines jonones mit überwiegendem ß-Jononcharakter wird bevorzugt ungefähr 93 bis 100°/@ge Schwefelsäure benutzt. Für die Herstellung eines Jonones, welches in überwiegendem Maße a-Charakter aufweist, setzt man bevorzugt ungefähr 60 bis 85°/@ge Schwefelsäure ein. Zweckmäßig wird die Schwefelsäure im Verhältnis von 1,5 bis 4 Gewichtsteilen auf ein Teil Pseudojononverbindung eingesetzt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von ungefähr 2,5 bis 3,5 Gewichtsteilen Schwefelsäure pro Gewichtsteil Ausgangsmaterial erwiesen.The concentration of the sulfuric acid to be used depends on the Jonon to be produced, d. H. depending on whether an a-series ion (e.g. a-ion, a-iron or 3-ethyl-a-jonon) or a ß-series ion (e.g. ß-ion or ß-iron) is to be produced, the concentration of sulfuric acid is chosen differently. In general, the β-isomeric ionone content of the end product increases with increasing Concentration of sulfuric acid too. In order to make a jonone with prevailing The β-ionic character is preferably used about 93 to 100% sulfuric acid. For the production of a ionone, which has predominantly a-character, about 60 to 85% sulfuric acid is preferably used. The Sulfuric acid in the ratio of 1.5 to 4 parts by weight to one part of the pseudo-jonone compound used. The use of approximately 2.5 to has proven to be particularly advantageous 3.5 parts by weight of sulfuric acid per part by weight of starting material.

In ähnlicher Weise ist der für die Cyclisierung gewählte Temperaturbereich von entscheidendem Einfluß auf den Charakter des gebildeten Endproduktes. Im allgemeinen nimmt mit niederer Cyclisierungstemperatur der Anteil an ß-isomerem jononprodukt zu. Zwecks Herstellung eines Präparates mit überwiegendem ß-Jononcharakter führt man die Cyclisierung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr - 20 und 0° C durch. Um zu Verbindungen mit überwiegendem a-Jononcharakter zu gelangen, wendet man bevorzugt Cyclisierungstemperaturen von ungefähr - 10 bis -E- 25° C an.The temperature range chosen for the cyclization is similar of decisive influence on the character of the final product formed. In general The proportion of ß-isomeric ionon product increases with the lower cyclization temperature to. For the purpose of producing a preparation with predominantly ß-ionone character leads the cyclization is preferably carried out at a temperature between about -20 and 0 ° C. In order to arrive at compounds with a predominantly a-ionic character, turn cyclization temperatures of approximately -10 to -E-25 ° C. are preferred.

Zwecks Herstellung eines Cyclisierungsproduktes,mit bestimmten Eigenschaften ist es in gewissen Fällen erwünscht, ein Reaktionsprodukt zu erhalten, welches nicht in überwiegendem Maße aus einem a- oder ß-isomeren Jonon besteht. In diesen Fällen wählt man zweckmäßig Reaktionstemperaturen und Säurekonzentrationen, die im Zwischenbereich der für die Herstellung der reinen Komponenten bevorzugten Bedingungen liegen. So wird z. B., ausgehend von Pseudoiron, ein besonders wertvolles Produkt mit feinem Himbeergeruch durch Anwendung von ungefähr 70°/@ger Schwefelsäure und Cyclisierung bei einer Temperatur zwischen - 5 und + 5° C erhalten.For the production of a cyclization product with certain properties in certain cases it is desirable to obtain a reaction product which is not consists predominantly of an a- or ß-isomeric ion. In these cases it is expedient to choose reaction temperatures and acid concentrations which are in the intermediate range the preferred conditions for the preparation of the pure components. So is z. B., starting from pseudoiron, a particularly valuable product with fine Raspberry smell due to the use of about 70% sulfuric acid and cyclization obtained at a temperature between - 5 and + 5 ° C.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man als Ausgangsmaterial Pseudojonon verwendet und die Cyclisierung in Gegenwart eines bei ungefähr 30 bis 100° C siedenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes und ungefähr 93 bis 100 °/oiger Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr - 15 bis 0° C durchführt, wobei hauptsächlich ß-Jonon erhalten wird.A preferred embodiment of the invention is that one used as a starting material and the cyclization in the presence of a pseudojonon saturated aliphatic hydrocarbon boiling at about 30 to 100 ° C and about 93 to 100% sulfuric acid at a temperature of about - 15 to 0 ° C carried out, mainly ß-ionon is obtained.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man als Ausgangsmaterial Pseudoiron verwendet und die Cyclisierung in Gegenwart eines bei ungefähr 30 bis 100° C siedenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs und ungefähr 60 bis 65 "/Qiger Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis 20° C durchführt, wobei ein im wesentlichen aus a-Iron bestehendes Produkt erhalten wird.Another preferred embodiment of the invention consists in that one uses pseudoiron as the starting material and the cyclization in the presence a saturated aliphatic hydrocarbon boiling at about 30 to 100 ° C and about 60 to 65 "/ Qiger sulfuric acid at a temperature of about 10 to 20 ° C, a product consisting essentially of a-iron being obtained will.

Eine dritte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man als Ausgangsmaterial Pseudoiron verwendet und die Cyclisierung in Gegenwart eines bei ungefähr 30 bis 100° C siedenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 70°/oiger Schwefelsäure bei ungefähr - 5 bis + 5° C durchführt, wobei ein Ironprodukt mit besonders feinem Himbeergeruch erhalten wird.A third preferred embodiment of the invention consists in that one uses pseudoiron as the starting material and the cyclization in the presence a saturated aliphatic hydrocarbon boiling at about 30 to 100 ° C with 70% sulfuric acid at about -5 to + 5 ° C, with an iron product is obtained with a particularly fine raspberry odor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch seine großen Variationsmöglichkeiten, Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus.The method according to the invention is characterized by its great variation possibilities, Simplicity and economy.

Es ist bekannt, zur Cyclisierung von Verbindungen vom Typ des Pseudojonons Schwefelsäure zu verwenden. So wird z. B. in den deutschen Patentschriften 933149 und 960097 die Cyclisierung mittels eines Schwefelsäure-Eisessig-Gemisches beschrieben. In der deutschen Auslegeschrift 1000374 wurde ferner schon beschrieben, daß man die zur Cyclisierung geeigneten sauren Mittel vorteilhaft zusammen mit Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Eisessig, Kohlenwasserstoffen oder Äther, einsetzt. Als zweckmäßiges Verdünnungsmittel für Schwefelsäure ist z. B. Eisessig angegeben.It is known for the cyclization of compounds of the pseudo-jonon type Use sulfuric acid. So z. B. in German patents 933149 and 960097 describes the cyclization by means of a sulfuric acid-glacial acetic acid mixture. In the German Auslegeschrift 1000374 it was also already described that one the acidic agents suitable for cyclization are advantageously used together with solvent or diluents, such as glacial acetic acid, hydrocarbons or ethers, are used. A suitable diluent for sulfuric acid is, for. B. Glacial acetic acid indicated.

Die erfindungsgemäß verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffe weisen nun gegenüber beispielsweiseBenzolganz abgesehen von ihrer geringeren Toxizität und ihrer geringeren Anfälligkeit gegenüberSulfonierungsreaktionen - den Vorteil auf, daß sie bei allen praktisch in Frage kommenden Reaktionstemperaturen, also auch bei den die Bildung der ß-Form begünstigenden Temperaturen unter 0° C, ohne weiteres verwendet werden können. Bei der Cyclisierung von Pseudojonon zu ß-Jonon bilden sich zudem, wie überraschenderweise gefunden wurde, bei den tiefsten mit Benzol erreichbaren Temperaturen, d. h. bei Temperaturen, die das notwendige Vermischen der wäßrigen mit der organischen Phase gerade noch gestatten, mit Benzol als Verdünnungsmittel mehr Nebenprodukte als bei Verwendung von Hexan und unter Einhaltung der damit ermöglichten Temperaturen unter 0° C. So hat es sich gezeigt, daß bei Verwendung von Hexan an Stelle von Benzol die Ausbeuten an ß-Jonon bis zu 15 °/o besser sind.The saturated hydrocarbons used according to the invention have now compared to benzene, for example, apart from their lower toxicity and their lower susceptibility to sulfonation reactions - the advantage on that they at all practically possible reaction temperatures, so even at temperatures below 0 ° C, which favor the formation of the ß-form, without further can be used. In the cyclization of pseudo-ionone to ß-ionone are also formed, as was surprisingly found, with the deepest Benzene attainable temperatures, d. H. at temperatures that provide the necessary mixing allow the aqueous phase with the organic phase, with benzene as the diluent more by-products than when using hexane and in compliance with the thus made possible Temperatures below 0 ° C. It has been shown that when using hexane Instead of benzene, the yields of β-ionone are up to 15% better.

Ebenso überraschende Resultate ergaben sich beim Vergleich mit Äther. Wie gefunden wurde, sind die Ausbeuten an ß-Jonon bei Verwendung von Hexan an Stelle von Äther bis zu 40 °/o besser. Beispiel 1 Eine Lösung von 200 g Pseudojonon (welches gemäß Analyse im UV-Absorptionsspektrum eine 81 °/oige Reinheit aufweist) in 200 ml einer im wesentlichen aus n-Hexan bestehenden Petroleumfraktion vom Siedeintervall 60 bis 70° C wird auf - 10° C abgekühlt. Nun wird unter kräftigem Rühren tropfenweise eine Mischung von 500 g 98°/Qiger technischer Schwefelsäure und 600 ml derselben Petroleumfraktion zugefügt, wobei dafür gesorgt wird, daß die Reaktionstemperatur stets ungefähr - 10° C beträgt. Nach beendeter Zugabe (30 Minuten) läßt man die Mischung stehen, bis sie sich auf 0° C erwärmt hat, und gießt dann das Gemisch auf 21 Eiswasser. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit 300 ml der Petroleumfraktion extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und nacheinander mit einer wäßrigen Salzlösung, anormaler wäßriger Natriumhydroxydlösung und wieder mit Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels destilliert man im Vakuum; wobei man bei Kp., 87 bis 92° C 150 g einer Fraktion erhält, welche gemäß dem UV-Absorptionsspektrum zu 94,10/, aus ß-Jonon besteht; n.5 = 1,5181.Similar surprising results were obtained when comparing with ether. As has been found, the yields of β-ionone are when hexane is used in place of ether up to 40 per cent. better. Example 1 A solution of 200 g of pseudojonon (which according to analysis in the UV absorption spectrum has a purity of 81%) in 200 ml of a petroleum fraction consisting essentially of n-hexane with a boiling interval 60 to 70 ° C is cooled to - 10 ° C. Now, while stirring vigorously, drop by drop a mixture of 500 g 98 ° / Qiger technical sulfuric acid and 600 ml of the same Petroleum fraction added, taking care that the reaction temperature is always around - 10 ° C. When the addition is complete (30 minutes), the Stand mixture until it has warmed to 0 ° C, then pour the mixture on 21 ice water. The aqueous phase is separated off and mixed with 300 ml of the petroleum fraction extracted. The organic phases are combined and successively with an aqueous Saline, abnormal aqueous sodium hydroxide solution and again washed with saline solution until neutral. After drying and distilling off the solvent is distilled in vacuo; at b.p., 87 to 92 ° C 150 g of a fraction is obtained which, according to the UV absorption spectrum, is 94.10 /, from ß-ionone consists; n.5 = 1.5181.

Beispiel 2 Eine Lösung von 200 g Pseudojonon (gemäß UV-Absorptionsspektrum von 84,8°/°iger Reinheit) in 200 ml einer zur Hauptsache aus n-Heptan bestehenden Petroleumfraktion vom Siedeintervall 85 bis 100° C wird auf - 10° C abgekühlt. Nun wirddieseLösungunterkräftigem Rühren tropfenweise zu einer Mischung von 700 g 93 °/°iger technischer Schwefelsäure und 600 ml des bereits oben verwendeten Lösungsmittels gegeben, wobei die Reaktionstemperatur stets bei - 10° C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe erwärmt man die Reaktionsmischung auf 0° C und gießt sie auf 21 Eiswasser. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit 500 m1 der Petroleumfraktion extrahiert. Die organischen Phasen werden nun vereinigt und nacheinander mit wäßriger Salzlösung, anormaler wäßriger Natriumhydroxydlösung, und bis zur Neutralität wieder mit Salzlösung gewaschen. Nun wird getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Dabei erhält man 152 g eines Produktes, das gemäß dem UV-Absorptionsspektrum zu 93,7 °/° aus ß-Jonon besteht; n"5 = 1,5178.Example 2 A solution of 200 g of pseudojonon (according to the UV absorption spectrum of 84.8 ° / ° iger purity) in 200 ml of a mainly consisting of n-heptane Petroleum fraction with a boiling range of 85 to 100 ° C is cooled to - 10 ° C. so this solution is added dropwise to a mixture of 700 g 93 with vigorous stirring ° / ° iger technical sulfuric acid and 600 ml of the solvent already used above given, the reaction temperature always being kept at -10 ° C. After finished In the addition, the reaction mixture is warmed to 0 ° C. and poured onto 21 ice water. The aqueous phase is separated off and extracted with 500 ml of the petroleum fraction. The organic phases are now combined and successively with aqueous salt solution, abnormal aqueous sodium hydroxide solution, and again with saline solution until neutral washed. It is then dried, the solvent is distilled off and the residue fractionated. This gives 152 g of a product which, according to the UV absorption spectrum 93.7% consists of ß-ionone; n "5 = 1.5178.

Beispiel 3 Eine Lösung von 200g Pseudojonon (gemäß UV-Absorptionsspektrum von 81°/°iger Reinheit) in 200m1 einer Petroleumfraktion (die im wesentlichen aus Hexan besteht [Siedeintervall 72 bis 75° C]) wird auf - 20° C gekühlt. Diese Lösung gibt man nun tropfenweise zu einer kräftig gerührten Mischung von 500 g 98°/°iger technischer Schwefelsäure und 300 ml des oben verwendeten Lösungsmittels, wobei die Reaktionstemperatur bei - 20° C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe erwärmt man die Mischung auf 0° C und gießt sie auf 1,51 Eiswasser. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit 500 ml der obigen Petroleumfraktion extrahiert. Die organischen Phasen werden nun vereinigt und mit Salzlösung, anormaler wäßriger Natriumhydroxydlösung und schließlich wieder mit Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen. Das so gewaschene organische Material wird getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Beim Fraktionieren des Rückstandes erhält man 147,5 g eines Produktes, welches gemäß dem UV-Absorptionsspektrum zu 94,3°/o aus ß-Jonon besteht; n2D5 = 1,5181. Beispiel 4 Eine kräftig gerührte Mischung von 600g 650%iger Schwefelsäure und 600 ml der im Beispiel 1 verwendeten Petroleumfraktion wird tropfenweise innerhalb von 45 Minuten bei einer Temperatur von 10° C mit einer Lösung von 200 g Pseudoiron in 200 ml desselben Lösungsmittels versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 1 Stunde bei 10° C weitergerührt, dann ebenfalls unter Rühren in 1800 ml Eiswasser gegossen und die Mischung stehengelassen. Die sich abscheidende wäßrige Phase wird abgetrennt und mit 300 ml der Petroleumfraktion extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird das Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert. Auf diese Weis erhält man 157,8 g eines zur Hauptsache aus a-Iron bestehenden Produktes; Siedepunkt Kp.", 90 bis 95° C; nö = 1,4998; Schmelzpunkt des 4-Phenylsemicarbazons 172° C.Example 3 A solution of 200 g of pseudojonone (according to the UV absorption spectrum of 81 ° / ° purity) in 200 ml of a petroleum fraction (which consists essentially of hexane [boiling range 72 to 75 ° C]) is cooled to -20 ° C. This solution is then added dropwise to a vigorously stirred mixture of 500 g of 98 ° / ° technical sulfuric acid and 300 ml of the solvent used above, the reaction temperature being kept at -20 ° C. When the addition is complete, the mixture is warmed to 0 ° C. and poured into 1.5 l of ice water. The aqueous phase is separated off and extracted with 500 ml of the above petroleum fraction. The organic phases are now combined and washed with salt solution, abnormal aqueous sodium hydroxide solution and finally again with salt solution until neutral. The organic material washed in this way is dried and freed from the solvent. Fractionation of the residue gives 147.5 g of a product which, according to the UV absorption spectrum, consists of 94.3% of β-ionone; n2D5 = 1.5181. Example 4 A vigorously stirred mixture of 600 g of 650% strength sulfuric acid and 600 ml of the petroleum fraction used in Example 1 is added dropwise over 45 minutes at a temperature of 10 ° C. with a solution of 200 g of pseudoiron in 200 ml of the same solvent. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 1 hour at 10 ° C., then poured into 1800 ml of ice water, likewise with stirring, and the mixture is left to stand. The aqueous phase which separates out is separated off and extracted with 300 ml of the petroleum fraction. The organic phases are combined, washed with a saturated sodium bicarbonate solution and then with water until neutral. After the solvent has been removed in vacuo, the product is isolated by distillation under reduced pressure. In this way one obtains 157.8 g of a product consisting mainly of a-iron; Boiling point bp ", 90 to 95 ° C; nö = 1.4998; melting point of 4-phenylsemicarbazone 172 ° C.

Beispiel 5 Das im vorhergehenden Beispiel beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 60°/°iger Schwefelsäure und bei einer Reaktionstemperatur von 20'C wiederholt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt ebenfalls in gleicher Weise wie im Beispie14. Man erhält 163,3 g eines Produktes, welches zur Hauptsache aus a-Iron besteht; Siedepunkt Kp.", 87 bis 92° C; W5 = 1,4998.Example 5 The process described in the preceding example is repeated using 60 ° / ° sulfuric acid and at a reaction temperature of 20 ° C. The reaction mixture is also worked up in the same way as in Example 14. 163.3 g of a product are obtained which mainly consists of a-iron; Boiling point bp ", 87 to 92 ° C; W5 = 1.4998.

Beispiel 6 Eine Mischung von 500 g 70°/°iger Schwefelsäure und 600 ml n-Hexan wird innerhalb von 20 Minuten unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 200 g Pseudoiron in 200 ml n-Hexan gegeben. Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur dabei auf 0° C gehalten. Nachdem die gesamte Pseudoironlösung zugegeben ist, wird das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei erhöhter Temperatur weitergerührt. Ebenfalls unterRühren wird dasReaktionsgernisch nun in 21 Eiswasser gegossen. Die Aufarbeitung durch Extraktion, Waschen und Destillation erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, wobei man 144 g einer himbeerartig riechenden Mischung von a- und ß-Iron erhält; Siedepunkt Kp.", 96 bis 102° C; no = 1;5032.Example 6 A mixture of 500 g of 70% sulfuric acid and 600 ml of n-hexane is added to a solution of 200 g of pseudoirone in 200 ml of n-hexane over the course of 20 minutes with vigorous stirring. The reaction temperature is kept at 0 ° C. by cooling. After all of the pseudoiron solution has been added, the reaction mixture is stirred for a further 10 minutes at an elevated temperature. The reaction mixture is then poured into ice water, also with stirring. Working up by extraction, washing and distillation is carried out in the same way as in Example 1, 144 g of a raspberry-like smelling mixture of α- and β-iron being obtained; Boiling point bp ", 96 to 102 ° C; no = 1; 5032.

Beispiel 7 Eine Lösung von 200 g Pseudoiron in 200 ml n-Hexan wird langsam unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von -10 bis -12° G zu einer Mischung von 500 g 98°/°iger technischer Schwefelsäure und 600 ml n-Hexan gegeben. Die Zugabe erfolgt innerhalb von 55 Minuten; das Reaktionsgemisch wird anschließend weitere 10 Minuten bei -10° C gehalten, dann in 1800 ml Eiswasser gegossen und 50 Minuten gerührt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit 200 ml n-Hexan extrahiert. Dieser Extrakt wird mit der nach Abtrennung der wäßrigen Phase verbleibenden organischen Phase vermischt und mit 5°/°iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die organische Lösung wird mit Calciumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält auf diese Weise 156;9 g ein zur Hauptsache aus ß-Iron bestehendes Produkt; Siedepunkt Kp.", 99 bis 104° C; nD5 = 1,5162; Semicarbazon Schmp. 170° C. Beispiel 8 Durch Kondensation von Citral mit Methyläthylketon wird nach Hibbert und Cannon (J. Am. Chem. Soc., Bd. 46, 1924, S. 119) eine Mischung von Methylpseudoj ononen hergestellt. Eine Lösung von 200 g dieser Mischung in 200 ml n-Hexan wird unter kräftigem Rühren bei 10° C innerhalb von 55 Minuten zu einer Mischung von 600 g 65°/°iger Schwefelsäure und 600 ml n-Hexan gegeben. Man hält die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 10° C und vermischt sie schließlich mit 1800 g Eis und Wasser. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit n-Hexan extrahiert. Dieser Extrakt wird mit der nach Abtrennung der wäßrigen Phase verbleibenden organischen Lösung vermischt und neutral gewaschen. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird im Vakuum destilliert, wobei man 166,7 g ein zur Hauptsache aus einer Mischung von Iso- und n-Methyljonon bestehendes Produkt erhält; n2D5 = 1,4972.Example 7 A solution of 200 g of pseudoiron in 200 ml of n-hexane is slowly added with vigorous stirring at a temperature of -10 to -12 ° G to a mixture of 500 g of 98 ° / ° technical sulfuric acid and 600 ml of n-hexane . The addition takes place within 55 minutes; the reaction mixture is then kept at -10 ° C. for a further 10 minutes, then poured into 1800 ml of ice water and stirred for 50 minutes. The aqueous phase is separated off and extracted with 200 ml of n-hexane. This extract is mixed with the organic phase remaining after the aqueous phase has been separated off and washed with 5% strength aqueous sodium carbonate solution and then with water until neutral. The organic solution is dried with calcium sulfate, concentrated in vacuo and distilled under reduced pressure. In this way, 156.9 g of a product consisting mainly of β-iron are obtained; Boiling point bp ", 99 to 104 ° C; nD5 = 1.5162; semicarbazone melting point 170 ° C. Example 8 According to Hibbert and Cannon (J. Am. Chem. Soc., Vol. 46 , 1924, p. 119) produced a mixture of methyl pseudoionones A solution of 200 g of this mixture in 200 ml of n-hexane is stirred vigorously at 10 ° C within 55 minutes to a mixture of 600 g of 65 ° / ° iger Sulfuric acid and 600 ml of n-hexane are added, the reaction mixture is kept for a further hour at 10 ° C. and finally mixed with 1,800 g of ice and water, the aqueous phase is separated off and extracted with n-hexane, and this extract is then separated off with the The organic solution remaining in the aqueous phase is mixed and washed neutral.After removal of the solvent, the mixture is distilled in vacuo, giving 166.7 g of a product consisting mainly of a mixture of iso- and n-methyl ionone; n2D5 = 1.4972.

Beispiel 9 Eine kräftig gerührte Mischung von 600g 65°/jger Schwefelsäure und 600m1 n-Pentan wird tropfenweise innerhalb von 45 Minuten bei 10° C zu einer Lösung von 200 g 6,10-Dimethyldodecatrien-(3,5,9)-on-(2) in 200 ml n-Pentan gegeben. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt und schließlich das Reaktionsgemisch in 21 Eiswasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, zuerst mit 5°/jger wäßriger Natriumcarbonatlösung bis zur Neutralität und anschließend mehrere Male mit Wasser gewaschen. Nach dem Wegdampfen des Lösungsmittels wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei 154,4 g eines im wesentlichen aus 4-[6-Äthyl-2,6-dimethylcyclohexen-(2)-yl]-buten-(3)-on-(2) bestehenden Produktes erhalten wird; Siedepunkt Kp.o,ö 98 bis 102° C; nD5 =1,5019. Beispiel 10 Eine Lösung von 200g 6,10-Dimethyldodecatrien-(3,5,9)-on-(2) in 200 ml n-Heptan wird innerhalb von 15 Minuten zu einer kräftig gerührten Mischung von 500g 98°/jger Schwefelsäure und 500m1 n-Heptan gegeben. Die Reaktionstemperatur wird dabei durch Kühlung auf -8 bis -12° C gehalten. Nach beendeter Zugabe erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 0° C und rührt es noch 5 Minuten weiter. Nun wird das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 1 kg Eis und 1 1 Wasser gegossen und 30 Minuten weitergerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Durch Fraktionierung im Vakuum erhält man 134,8 g eines Produktes, welches im wesentlichen aus 4-[6-Äthy12,6-dimethylcyclohexen-(1)-yl]-buten-(3)-on-(2) besteht; Siedepunkt Kp.D,3 100 bis 103° C; n2D5 = 1,5175.Example 9 A vigorously stirred mixture of 600 g of 65% sulfuric acid and 600m1 of n-pentane is added dropwise within 45 minutes at 10 ° C to a Solution of 200 g of 6,10-dimethyldodecatrien- (3,5,9) -one- (2) in 200 ml of n-pentane. The mixture is then stirred for a further 1 hour at this temperature and finally the reaction mixture poured into 21 ice water. The organic phase is separated first with 5% aqueous sodium carbonate solution until neutral and then washed several times with water. After evaporation of the solvent is under distilled under reduced pressure, 154.4 g of a substantially consisting of 4- [6-ethyl-2,6-dimethylcyclohexen- (2) -yl] -butene- (3) -one- (2) existing product is obtained; Boiling point bp 98 to 102 ° C; nD5 = 1.5019. Example 10 A solution of 200 g of 6,10-dimethyldodecatrien- (3,5,9) -one- (2) in 200 ml of n-heptane becomes a vigorously stirred mixture of within 15 minutes 500g 98% sulfuric acid and 500m1 n-heptane are given. The reaction temperature is kept at -8 to -12 ° C by cooling. Heated after the addition is complete the reaction mixture is brought to 0 ° C. and stirred for a further 5 minutes. Now that will Reaction mixture poured onto a mixture of 1 kg of ice and 1 l of water and 30 minutes stirred further. The organic phase is separated and washed with dilute aqueous Sodium hydroxide solution and finally washed with water until neutral. Fractionation in vacuo gives 134.8 g of a product which is essentially consists of 4- [6-Ethy12,6-dimethylcyclohexen- (1) -yl] -butene- (3) -one- (2); boiling point B.p. D, 3,100 to 103 ° C; n2D5 = 1.5175.

Beispiel 11 In gleicher Weise wie im Beispiel 9 wird eine Lösung von 200 g 6,10,12-Trimethyltridecatrien-(3,5,9)-on-(2) in 200 ml n-Heptan bei 10° C mit 700 g 65%iger Schwefelsäure und 700 ml n-Heptan vermischt und cyclisiert. Die Aufarbeitung gemäß Beispiel 9 ergibt 164,2 g eines Produktes, welches im wesentlichen aus 4-[6-Isobutyl-2,6-dimethylcyclohexen-(2)-yl]-buten-(3)-on-(2) besteht; Siedepunkt Kp.o,2 104 bis 108° C; n2D5 =1,4971.Example 11 In the same way as in Example 9, a solution of 200 g of 6,10,12-trimethyltridecatrien- (3,5,9) -one- (2) in 200 ml of n-heptane at 10 ° C mixed with 700 g of 65% sulfuric acid and 700 ml of n-heptane and cyclized. the Working up according to Example 9 gives 164.2 g of a product which essentially consists of 4- [6-isobutyl-2,6-dimethylcyclohexen- (2) -yl] -butene- (3) -one- (2); boiling point B.p. 2 104-108 ° C; n2D5 = 1.4971.

Beispiel 12 234g 6,10,12-Trimethyltridecatrien-(3,5,9)-on-(2) werden in 234 m1 n-Pentan gelöst und genauso wie im Beispiel 10 bei -10° C unter Zufügung einer Mischung von 585 g 98°/@ger Schwefelsäure und 685 ml n-Pentan cyclisiert. Die Aufarbeitung ergibt 158,8 g eines Produktes, welches im wesentlichen aus 4-[6-Isobutyl-2,6-dimethylcyclohexen-(1)-yl]-buten-(3)-on-(2) besteht; Siedepunkt Kp.o,2 bis o,3 112 bis 118° C; n2D5 = 1,5103.Example 12 234g of 6,10,12-trimethyltridecatrien- (3,5,9) -one- (2) become dissolved in 234 ml of n-pentane and exactly as in Example 10 at -10 ° C with addition a mixture of 585 g of 98 ° / @ ger sulfuric acid and 685 ml of n-pentane cyclized. Work-up gives 158.8 g of a product which consists essentially of 4- [6-isobutyl-2,6-dimethylcyclohexen- (1) -yl] -butene- (3) -one- (2) consists; Boiling point bp 0.2 to 0.312 to 118 ° C .; n2D5 = 1.5103.

Beispiel 13 Eine Lösung von 25,6 g 6,7,10-Trimethylundecatrien-(3,5,9)-on-(2) in 13 ml Cyclohexan wird tropfenweise unter kräftigem Rühren bei 20° C zu einer Mischung von 74 g 60"/oiger Schwefelsäure und 90 ml Cyclohexan gegeben. Nach beendeter Zugabe, was ungefähr 1 Stunde erfordert, wird das Gemisch weitere 20 Minuten bei 20°C gerührt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml Eiswasser gegossen und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält dabei 18,8 g einer Mischung, welche zur Hauptsache 4- [2, 3; 6, 6 -Tetramethylcyclohexen- (2) -yl]-buten-(3)-on-(2) enthält; Siedepunkt Kp.o," 89 bis 92° C 45 = 1,5012.Example 13 A solution of 25.6 g of 6,7,10-trimethylundecatrien- (3,5,9) -one- (2) in 13 ml of cyclohexane is added dropwise with vigorous stirring at 20 ° C to a Mixture of 74 g of 60% sulfuric acid and 90 ml of cyclohexane added Adding, which takes about 1 hour, the mixture is at an additional 20 minutes Stirred at 20 ° C. Now the reaction mixture is poured onto 500 ml of ice water and how worked up in Example 1. This gives 18.8 g of a mixture which for Mainly 4- [2, 3; 6,6-tetramethylcyclohexen- (2) -yl] -butene- (3) -one- (2) contains; Boiling point bp "89 to 92 ° C 45 = 1.5012.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of those that are unsaturated in the core ionon compounds by cyclization of pseudojonon compounds using sulfuric acid in the presence of organic solvents or diluents, characterized in that that the cyclization in the presence of a saturated below 130 ° C boiling carries out aliphatic or cycloahphatic hydrocarbon.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a pseudojonone compound of the formula wherein RI, R2, R3, R4, R5 and R, represent hydrogen or lower alkyl radicals, with stirring in a mixture of a saturated hydrocarbon and about 60 to 100% sulfuric acid at a temperature of about -20 to + 25 ° C cyclized.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one used as a starting material and the cyclization in the presence of a pseudojonon saturated aliphatic hydrocarbon boiling at about 30 to 100 ° C and about 93 to 100% sulfuric acid, preferably 98% sulfuric acid, at a temperature of about -15 to 0 ° C, preferably at about -10 ° C, performs.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one used as starting material pseudoiron and the cyclization in the presence of a saturated aliphatic hydrocarbon boiling at about 30 to 100 ° C and about 60 to 65% sulfuric acid, preferably 65% sulfuric acid, at a temperature of about 10 to 20 ° C, preferably at about 10 ° C, or with 70% sulfuric acid at about -5 to + 5'C. Considered Publications: German Patent Nos. 933149, 960 097; German interpretation document No. 1000 374.