DE937956C - Process for the preparation of oxyaryl-dialkylphosphoric acid esters - Google Patents
Process for the preparation of oxyaryl-dialkylphosphoric acid estersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Oxyaryl-dialkylphosphorsäureestern In der USA.-Patentschrift 2 609 376 ist ein Verfahren zur Herstellung von Halogenchinonphosphonsäureestern beschrieben, welches darin besteht, daß man polyhalogenierte chinoide Verbindungen mit Trialkylphosphiten umsetzt, wobei nach den Angaben der Patentschrift das Phosphoratom des Phosphits mit einem C-Atom der chinoiden Komponente unter Abspaltung eines Alkylhalogenids verknüpft wird. Die Reaktion läßt sich z. B. folgendermaßen darstellen Es wurde nun gefunden, daß man zu Reaktionsprodukten andersartigen Aufbaus, nämlich zu Oxyaryldialkylphosphorsäureestern, gelangt, wenn man an Stelle von tertiären Alkylphosphiten sekundäre Alkylphosphite mit chinoiden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Stoffe, zur Umsetzung bringt. In diesem Falle verläuft die Reaktion also in der Weise, daß die Phosphorsäureester des dem verwendeten Chinon entsprechenden Hydrochinons entstehen. So erhält man z. B. aus Tetrachlorbenzochinon und Diäthylphosphit in glätter Reaktion und mit guter Ausbeute den 2, 3, 5, 6-Tetrachlor-4-oxyphenylphosphorsäurediäthylester nach folgendem Reaktionsschema Dieser Reaktionsverlauf ist überraschend, da nach dem bis jetzt aus der Literatur Bekannten (vgl. die USA.-Patentschriften 2 579 81o und 2 593 2,13) erwartet werden konnte, daß die Anlagerung des sekundären Phosphits lediglich an einer Carbonylgruppe unter Bildung eines -a-Oxyphosphonsäureesters von chinolartiger Struktur erfolgen würde: Der Beweis, daß in dem Umsetzungsprodukt aus Tetrachlorchinon und Diäthylphosphit aber der 2, 3, 5, 6-Tetrachlor-4-oxyphenylphosphorsäurediäthylester vorliegt, konnte auf folgende Weise erbracht werden: Der durch Methylierung der OH-Gruppe in 4-Stellung erhaltene Methyläther ließ sich durch Behandeln mit Kaliummethylatlösung spalten, wobei der Monomethyläther des Tetrachlorhydrochinons, der als das Antibiotikum Drosophilin A beschrieben worden ist (Journal of the American chemical Sociäty 74 [z952] 2943) in sehr reiner Form erhalten wurde. Bei der Umsetzung dieser Substanz in Form ihrer Kaliumverbindung mit Diäthylphosphoroxychlorid entsteht eine Verbindung, welche mit dem Methylierungsprodukt des 2, 3, 5, 6-Tetrachlor-4-oxyphenylphosphorsäurediäthylesters identisch ist: Die erfindungsgemäße Reaktion ist nicht auf halogenierte Chinone beschränkt, sondern erfolgt auch mit halogenfreien bzw. andersartig substituierten chinoiden Verbindungen, wenn sie auch im Falle der Halogenchinone besonders leicht vonstatten geht. Die Umsetzung der Komponenten wird durch Zusatz geringer Mengen basischer Stoffe, wie Alkalialkoholat oder Triäthylamin, beschleunigt.A process for preparing oxyaryl dialkylphosphorsäureestern In USA. Patent 2,609,376 describes a process for the preparation of Halogenchinonphosphonsäureestern, which is that one polyhalogenated quinoid compounds are reacted with trialkyl phosphites, in which according to the instructions of the patent, the phosphorus atom of the phosphite with an C atom of the quinoid component is linked with elimination of an alkyl halide. The reaction can be z. B. represent as follows It has now been found that reaction products of a different structure, namely oxyaryldialkylphosphoric acid esters, are obtained if, instead of tertiary alkyl phosphites, secondary alkyl phosphites are reacted with quinoid compounds, optionally in the presence of basic substances. In this case, the reaction proceeds in such a way that the phosphoric acid esters of the hydroquinone corresponding to the quinone used are formed. So you get z. B. from tetrachlorobenzoquinone and diethyl phosphite in a smooth reaction and with good yield the 2, 3, 5, 6-tetrachloro-4-oxyphenylphosphoric acid diethyl ester according to the following reaction scheme This course of the reaction is surprising, since according to what is known from the literature (cf. US Pat. a-oxyphosphonic acid ester of a quinol-like structure would be made: The proof that the 2, 3, 5, 6-tetrachloro-4-oxyphenylphosphoric acid diethyl ester is present in the reaction product of tetrachloroquinone and diethyl phosphite could be provided in the following way: The methyl ether obtained by methylation of the OH group in the 4-position could be obtained by treatment with potassium methylate solution, the monomethyl ether of tetrachlorohydroquinone, which has been described as the antibiotic drosophilin A (Journal of the American chemical Society 74 [z952] 2943), was obtained in a very pure form. When this substance is reacted in the form of its potassium compound with diethylphosphorus oxychloride, a compound is formed which is identical to the methylation product of the 2, 3, 5, 6-tetrachloro-4-oxyphenylphosphoric acid diethyl ester: The reaction according to the invention is not restricted to halogenated quinones, but also takes place with halogen-free or otherwise substituted quinoid compounds, even if it proceeds particularly easily in the case of the haloquinones. The conversion of the components is accelerated by adding small amounts of basic substances such as alkali alcoholate or triethylamine.
Beispiel i fSo Gewichtsteile Tetrachlor-p-benzochinon werden mit 105 Gewichtsteilen Diäthylphosphit in 250 VOlumteilen trockenen Xylols am Rückflußkühler bis zum beginnenden Sieden erwärmt. Es setzt eine lebhafte Reaktion unter heftigem Aufsieden der Mischung ein, welche zeitweise durch Außenkühlung gemäßigt werden muß. Nachdem die Hauptreaktion abgeklungen ist, hält man noch 2 bis 3 Stunden im Sieden, filtriert die Lösung, wenn erforderlich, und läßt erkalten. Nachdem die Ausscheidung des Reaktionsproduktes vollständig ist, saugt man ab, wäscht mit Benzol oder Xylol und trocknet. Man erhält 18o Gewichtsteile des Esters in Form farbloser, glänzender Prismen vom F. z83°. Eine weitere Substanzmenge läßt sich nach dem Einengen aus der Mutterlauge gewinnen.Example i So parts by weight of tetrachloro-p-benzoquinone are heated with 105 parts by weight of diethyl phosphite in 250 parts by volume of dry xylene in a reflux condenser until the start of boiling. A vigorous reaction sets in with the mixture boiling vigorously, which has to be moderated at times by external cooling. After the main reaction has subsided, the mixture is kept at the boil for 2 to 3 hours, the solution is filtered, if necessary, and allowed to cool. After the excretion of the reaction product is complete, it is filtered off with suction, washed with benzene or xylene and dried. 180 parts by weight of the ester are obtained in the form of colorless, glossy prisms with a temperature of 83 °. Another amount of substance can be obtained from the mother liquor after concentration.
Die Verbindung hat die Formel: P = 8,25°/o (theor. 8,o7°/0), Cl = 36,4°/o (theor. 36,94°/o). Sie löst sich in der Kälte in wäßrigen Alkalien und wird aus ihren Lösungen durch Säuren unverändert gefällt. Beim Erwärmen mit methylalkoholischem Kali wird der Phosphorsäurerest abgespalten, und man erhält nach dem Ansäuern Tetrachlorhydrochinon vom F. 236°.The compound has the formula: P = 8.25 ° / o (theor. 8, o7 ° / 0), Cl = 36.4 ° / o (theor. 36.94 ° / o). It dissolves in the cold in aqueous alkalis and is precipitated unchanged from its solutions by acids. When heated with methyl alcoholic potash, the phosphoric acid residue is split off, and tetrachlorohydroquinone with a temperature of 236 ° is obtained after acidification.
Beispiel 2 37 Gewichtsteile Chloranil, 105 Volumteile Xylol wasserfrei und 39 Gewichtsteile Dichlordiäthylphosphit werden 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die nach mehrstündigem Stehen ausgeschiedene Kristallmasse wird abgesaugt und mit wenig Äther gewaschen. Man erhält 49 Gewichtsteile farbloser Kristalle, welche, aus mäßig verdünnter Essigsäure umgelöst, schiefwinklige glänzende Blättchen vom F. 133° bilden.Example 2 37 parts by weight of chloranil, 105 parts by volume of xylene anhydrous and 39 parts by weight of dichlorodiethyl phosphite are refluxed for 2 hours Boiling heated. The crystal mass precipitated after standing for several hours is sucked off and washed with a little ether. 49 parts by weight of colorless crystals are obtained, which, redissolved from moderately dilute acetic acid, have oblique-angled shiny leaves from the F. 133 ° form.
Die Verbindung hat die Formel: Beispiel 3 ii Gewichtsteile 2, 3-Dichlor-i, 4-naphtochinon und i2 Gewichtsteile Diäthylphosphit werden erwärmt, bis die Reaktion unter Aufsieden einsetzt. Bei größeren Ansätzen ist es erforderlich zu kühlen. Nach Abklingen der Reaktion wird noch etwa 3 Stunden in mäßigem Sieden gehalten. Die nach dem Erkalten kristallinisch erstarrte Masse wird mit etwas Benzol verdünnt, abgesaugt und mit Äther oder Benzol gewaschen. Man erhält 14 Gewichtsteile fast farbloser Kristalle, welche nach dem Umlösen aus 6 bis 7 Volumteilen Aceton derbe, glänzende, farblose Kristalle vom F. 166 bis 167° bilden. Die Substanz hat die Formel: Beispiel 4 43 Gewichtsteile Tetrabrom-o-benzochinon werden mit 5o Volumteilen Äther im Wasserbad auf etwa 3o° erwärmt und in die Mischung unter Rühren aus einem Tropftrichter allmählich 18 Gewichtsteile Diäthylphosphit eingetropft. Die Phosphitzugabe wird so geregelt, daß die Mischung in mäßigem Sieden bleibt. Nach beendeter Phosphitzugabe wird noch so lange unter Rückfluß gerührt, bis die rote Lösungsfarbe des Tetrabromchinons vollständig verschwunden ist. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten abgesaugt und mit Äther gewaschen. Man erhält 25 Gewichtsteile farbloser, glänzender Kriställ chen vom F. 139 bis 14o°. Die Verbindung hat die Zusammensetzung Die Einwirkung der Dialkylphosphite auf Tetrabrom-o-benzochinon ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels verläuft bei größeren Ansätzen mit außerordentlicher Heftigkeit bereits ohne äußere Wärmezufuhr.The compound has the formula: Example 3 ii parts by weight of 2, 3-dichloro-i, 4-naphthoquinone and 12 parts by weight of diethyl phosphite are heated until the reaction starts with boiling. For larger batches it is necessary to cool. After the reaction has subsided, the mixture is kept at moderate boiling for about 3 hours. After cooling, the crystalline solidified mass is diluted with a little benzene, filtered off with suction and washed with ether or benzene. 14 parts by weight of almost colorless crystals are obtained which, after dissolving from 6 to 7 parts by volume of acetone, form coarse, glossy, colorless crystals with a melting point of 166 to 167 °. The substance has the formula: Example 4 43 parts by weight of tetrabromo-o-benzoquinone are heated to about 30 ° with 50 parts by volume of ether in a water bath and 18 parts by weight of diethyl phosphite are gradually added dropwise from a dropping funnel while stirring. The addition of phosphite is regulated so that the mixture remains at a moderate boil. After the addition of phosphite is complete, the mixture is stirred under reflux until the red solution color of the tetrabromoquinone has completely disappeared. The precipitated reaction product is filtered off with suction after cooling and washed with ether. 25 parts by weight of colorless, glossy crystals with a melting point of 139 to 140 ° are obtained. The compound has the composition The action of the dialkyl phosphites on tetrabromo-o-benzoquinone without the use of a diluent takes place in larger batches with extraordinary violence even without external heat input.
Beispiel 5 In 3o Gewichtsteile Dichlordiäthylphosphit werden unter Rühren 55 Gewichtsteile Tetrabrom-o-benzochinon in kleinen Portionen so eingetragen, daß die Temperatur nicht über 5o° steigt. Die bei jedesmaligem Zusatz zunächst auftretende gelbrote Lösungsfarbe des Chinons verschwindet nach kurzer Zeit. Nachdem ungefähr die Hälfte des Chinons eingetragen ist, wird die Reaktionsmischung unter Ausscheidung des Reaktionsproduktes so viskos, daß man zweckmäßig ein Lösungsmittel, z. B. Äther, zugibt. Nach dem Absaugen und Waschen mit Äther erhält man das Reaktionsprodukt in Form farbloser, glänzender, rhombischer Blättchen vom F. 153 bis 15q.°. Beispiel 6 In einer Mischung von 36 Gewichtsteilen Diäthylphosphit und I Gewichtsteil Triäthylamin wird unter Rühren eine Lösung von 27 Gewichtsteilen Benzochinon in Zoo Volumteilen trockenen Benzols langsam zugetropft. Die gelbe Lösungsfarbe des Chinons verschwindet beim Einfallen in das Phosphit, und die Mischung erwärmt sich. Nach beendeter Zugabe der Chinonlösung wird das Lösungsmittel im Vakuum abgesaugt. Es hinterbleiben 61 Gewichtsteile eines schwach gefärbten, viskosen Öles, welches nicht zum Kristallisieren gebracht werden kann und sich auch im Vakuum bei o,r mm nur unter Zersetzung destillieren läBt. Hierbei entsteht als Destillationsrückstand ein in der Kälte sprödes Harz, welches sich wahrscheinlich durch Abspaltung von Alkoholmolekülen bildet.EXAMPLE 5 55 parts by weight of tetrabromo-o-benzoquinone are added in small portions to 30 parts by weight of dichlorodiethyl phosphite with stirring so that the temperature does not rise above 50 °. The yellow-red solution color of the quinone, which initially appears each time it is added, disappears after a short time. After about half of the quinone has been entered, the reaction mixture becomes so viscous, with the excretion of the reaction product, that it is expedient to use a solvent, e.g. B. ether admits. After filtering off with suction and washing with ether, the reaction product is obtained in the form of colorless, shiny, rhombic flakes with a melting point of 153 to 15 °. EXAMPLE 6 A solution of 27 parts by weight of benzoquinone in zoo parts by volume of dry benzene is slowly added dropwise to a mixture of 36 parts by weight of diethyl phosphite and 1 part by weight of triethylamine. The yellow solution color of the quinone disappears when it falls into the phosphite, and the mixture heats up. When the addition of the quinone solution is complete, the solvent is suctioned off in vacuo. 61 parts by weight of a weakly colored, viscous oil remain, which cannot be made to crystallize and can only be distilled with decomposition even in a vacuum at 0.3 mm. This creates a resin that is brittle in the cold as the distillation residue, which is probably formed by splitting off alcohol molecules.
Beispiel 7 9, 5-Dioxy-3, 6-dichlor-p-benzochinon (Chloranilsäure) wird mit überschüssigem Diäthylphosphit so lange unter Rühren auf i2o bis 13o° erwärmt, bis die gelbrote Lösungsfarbe des Chinons fast ganz verschwunden ist. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Phosphits im Vakuum erhält man ein viskoses, schwach gefärbtes Öl, welches nicht zum Kristallisieren gebracht werden kann.Example 7 9, 5-Dioxy-3, 6-dichloro-p-benzoquinone (chloranilic acid) is heated with excess diethyl phosphite while stirring to 12o to 13o °, until the yellow-red solution color of the quinone has almost completely disappeared. After distilling off of the excess phosphite in vacuo gives a viscous, pale colored Oil that cannot be made to crystallize.
Beispiel 8 io Gewichtsteile 2, 5-Dichlor-3, 6-diphenoxy-i, q.-benzochinon werden mit 15 Gewichtsteilen Diäthylphosphit vermischt und bis zum Beginn der Reaktion auf etwa 1q.5° erwärmt. Die Temperatur steigt ohne weitere Wärmezufuhr und muB durch zeitweilige Kühlung erniedrigt werden. Die Masse entfärbt sich fast vollständig und erstarrt beim Erkalten zu einem dicken, fast farblosen Brei feiner Kriställchen. Nach dem Absaugen des Reaktionsproduktes kann man die Mutterlauge, welche das überschüssige Phosphit enthält, mit weiteren 7 Gewichtsteilen des Chinons, wie oben beschrieben, umsetzen. Man erhält so insgesamt 17 bis 18 Gewichtsteile des Phosphorsäureesters, welcher nach dem Waschen mit etwas Äther, aus Methyl- oder Äthylalkohol umgelöst, in mikroskopisch kleinen Blättchen vom F. 1g8° kristallisiert. Die Verbindung hat die Formel: Beispiel 9 In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 8 beschrieben, erhält man aus 2, 5-Dichlor-3, 6-di-(2', q.', 6'-trichlorphenoxy)-I, 4-benzochinon und Diäthylphosphit die Verbindung folgender Konstitution: Farblose Prismen aus wenig verdünntem Alkohol oder Eisessig. F. 177 bis z78°.EXAMPLE 8 10 parts by weight of 2,5-dichloro-3, 6-diphenoxy-i, q-benzoquinone are mixed with 15 parts by weight of diethyl phosphite and heated to about 1q.5 ° until the reaction begins. The temperature rises without further supply of heat and must be reduced by temporary cooling. The mass becomes almost completely discolored and solidifies into a thick, almost colorless paste of fine crystals when it cools. After the reaction product has been filtered off with suction, the mother liquor, which contains the excess phosphite, can be reacted with a further 7 parts by weight of the quinone, as described above. This gives a total of 17 to 18 parts by weight of the phosphoric acid ester, which after washing with a little ether, redissolved from methyl or ethyl alcohol, crystallizes in microscopic flakes with a melting point of 1g8 °. The compound has the formula: Example 9 In a manner similar to that described in Example 8, the compound is obtained from 2, 5-dichloro-3, 6-di- (2 ', q.', 6'-trichlorophenoxy) -I, 4-benzoquinone and diethyl phosphite following constitution: Colorless prisms made from slightly diluted alcohol or glacial acetic acid. F. 177 to z78 °.
Beispiel io 13,5 Gewichtsteile 2, 3-Dichlor-5-nitro-i, 4-naphthochinon werden mit io Gewichtsteilen Diäthylpho"sphit vermischt und unter Rühren vorsichtig auf ungefähr 16o° erhitzt. Die anfangs gelbeLösung färbt sich braunrot. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt ohne weitere Wärmezufuhr, und es muß durch Kühlen verhindert werden, daB die Reaktion zu heftig verläuft.Example 10 13.5 parts by weight of 2,3-dichloro-5-nitro-1,4-naphthoquinone are mixed with 10 parts by weight of diethylphosphite and carefully while stirring heated to about 16o °. The initially yellow solution turns brown-red. The temperature the reaction mixture rises without further supply of heat, and it has to be cooled prevent the reaction from proceeding too violently.
Nach beendeter Umsetzung läBt man erkalten, verdünnt die erstarrte Schmelze mit Methanol, saugt das Reaktionsprodukt ab und wäscht mit Methanol. Man erhält fast farblose Kriställchen, welche durch Umlösen aus wenig Methanol unter Zusatz von etwas Tierkohle gereinigt werden können. Schwachgrünlichgelb gefärbte, glänzende Prismen von F. 2io bis 2i1°. Die Substanz löst sich in verdünnten Alkalien mit gelber Farbe und wird aus der Lösung durch Ansäuern unverändert abgeschieden. Auch in kalter konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Produkt mit gelber Farbe. Beim trockenen Erhitzen tritt Verpuffung ein unter Bildung eines intensiv violett= gefärbten Dampfes.When the reaction is complete, it is allowed to cool, and the solidified one is diluted Melt with methanol, the reaction product is suctioned off and washed with methanol. Man receives almost colorless crystals, which by dissolving from a little methanol under The addition of some animal charcoal can be cleaned. Pale greenish yellow colored, shiny prisms from F. 2io to 2i1 °. The substance dissolves in dilute alkalis with a yellow color and is deposited unchanged from the solution by acidification. Even in cold concentrated sulfuric acid, the product dissolves with a yellow color. When heated dry, deflagration occurs with the formation of an intense purple = colored vapor.
Für die Konstitution des Reaktionsproduktes kommt eine der folgenden beiden Formeln in Betracht Bei größeren Ansätzen empfiehlt sich die Verwendung eines Lösungsmittels, wie z. B. Xylol, da die Reaktion unter Umständen äußerst heftig verlaufen kann.One of the following two formulas can be used for the constitution of the reaction product For larger batches, it is advisable to use a solvent, such as. B. xylene, as the reaction can be extremely violent under certain circumstances.
In ähnlicher Weise wie in vorstehend beschriebenen Beispielen lassen sich zahlreiche weitere chinoide Verbindungen mit Dialkylphosphiten zur Umsetzung bringen.Leave in a similar manner to the examples described above numerous other quinoid compounds with dialkyl phosphites for implementation bring.
Die Reaktionsprodukte sollen als Zwischenprodukte dienen.The reaction products are intended to serve as intermediates.
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|---|---|---|---|
| DEA17773A DE937956C (en) | 1953-04-09 | 1953-04-09 | Process for the preparation of oxyaryl-dialkylphosphoric acid esters |
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ID=6923975
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| DE (1) | DE937956C (en) |
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