Verfahren zur Herstellung des Pentaerythrit-dibromhydrinmonoschwefligsäureesters
Gegenstand des Patents 871449 ist ein Verfahren zur Herstellung des Pentaerythrit-dichlorhydrinmonoschwefligsäureesters,
das darin besteht, auf Pentaerythrit-dichlorhydrin Thionylchlorid einwirken zu lassen.
Bei weiterer Bearbeitung wurde nun gefunden, daß man in analoger Weise den Pentaerythrit
- dibromhydrin - monoschwefligsäureester herstellen kann, indem man Thionylchlorid
auf Pentaerythrit-dibromhydrin einwirken läßt.Process for the preparation of the pentaerythritol dibromohydrin monosulfuric acid ester The subject of patent 871 449 is a process for the preparation of the pentaerythritol dichlorohydrin monosulfuric acid ester, which consists in allowing pentaerythritol dichlorohydrin thionyl chloride to act. On further processing it has now been found that the pentaerythritol - dibromohydrin - monosulfuric acid ester can be prepared in an analogous manner by allowing thionyl chloride to act on pentaerythritol dibromohydrin.
Das als Ausgangsprodukt dienende Pentaerythritdibromhydrin kann in
bekannter Weise, z. B. durch Umsetzen von Bromwasserstoff mit Pentaerythrit und
Isolieren des Dibromhydrins, erhalten werden. Die Umsetzung mit dem thionylchlorid,
von dem etwa äquimolekulare Mengen verwendet werden, kommt selbst bei relativ niedrigen
Temperaturen schon beim Vereinigen der Reaktionspartner in Gang und kann, falls
erwünscht, durch Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von etwa loo° beschleunigt
und vollendet werden. Die Reaktion kann in Gegenwart inerter Lösungsmittel vorgenommen
werden.The pentaerythritol dibromohydrin used as the starting product can be used in
known way, e.g. B. by reacting hydrogen bromide with pentaerythritol and
Isolating the dibromohydrin. The reaction with the thionyl chloride,
approximately equimolecular amounts of which are used comes even at relatively low levels
Temperatures already in motion when the reactants unite and can, if
desired, accelerated by heating to temperatures in the range of about 100 °
and be accomplished. The reaction can be carried out in the presence of inert solvents
will.
Die Beendigung der Reaktion ist am Nachlassen der Chlorwasserstoffentwicklung
zu erkennen. Nach Entfernen etwa vorhandener saurer Reaktionsprodukte und gegebenenfalls
nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt der Rohester in einer für viele
technische Zwecke befriedigenden Reinheit.
Er kann durch Vakuumdestillation,
Kristallisation oder durch kombinierte Reinigungsmethoden leicht in reinster Form
gewonnen werden.The end of the reaction is due to the decrease in the evolution of hydrogen chloride
to recognize. After removing any acidic reaction products that may be present and if necessary
after the solvent has been distilled off, the crude ester remains in one for many
technical purity satisfactory.
He can by vacuum distillation,
Crystallization or through combined cleaning methods easily in the purest form
be won.
Es ist zwar bekannt, durch Umsetzung von Glycolen, deren Oxygruppen
durch höchstens 4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, mit Thionylchlorid
die entsprechenden ringförmigen neutralen Schwefligsäureester herzustellen. Weiterhin
hat man auch schon Thionylchlorid auf Pentaerythrit einwirken lassen. Je nach Ab-
und Anwesenheit von Pyridin soll man dabei entweder den neutralen Pentaerythrit-bis-schwefligsäureester
oder verschiedene Pentaerythrit-chlorwasserstoffester erhalten. Aus diesen Literaturangaben
ist aber keinerlei Andeutung dafür zu entnehmen, daß man in der beschriebenen Weise
den Pentaerythrit-dibromhydrinmonoschwefligsäureester erhalten kann, eine bisher
unbekannte Verbindung, die zweierlei Estergruppen mit verschiedener Reaktionsfähigkeit
in ihrem Molekül enthält und daher ein wertvolles Zwischenprodukt für organische
Synthesen darstellt. Man hat die Möglichkeit, diese Estergruppen getrennt reagieren
zu lassen und auf diese Weise neue organische Verbindungen aufzubauen. Außerdem
lassen sich die Estergruppen leicht durch alkalische Mittel abspalten, wobei man,
je nach den gewählten Reaktionsbedingungen, das 2, 6-Dioxa-spiro-3, 3-heptan sowie
andere Verbindungen erhält, die den Oxacyclobutanring ein- oder zweimal im Molekül
enthalten und z. B. zur Herstellung von Kunstharzen verwendet «erden können.It is known, by reacting glycols, their oxy groups
are separated from each other by a maximum of 4 carbon atoms, with thionyl chloride
to produce the corresponding ring-shaped neutral sulfurous acid esters. Farther
Thionyl chloride has also been allowed to act on pentaerythritol. Depending on the
and the presence of pyridine should either be the neutral pentaerythritol-bis-sulphurous acid ester
or various pentaerythritol hydrogen chloride esters are obtained. From these references
but there is no suggestion that one is in the manner described
the pentaerythritol dibromohydrin monosulphurous acid ester can be obtained so far
unknown compound, the two types of ester groups with different reactivity
contains in their molecule and therefore a valuable intermediate for organic
Represents syntheses. It is possible to react these ester groups separately
and in this way to build up new organic compounds. aside from that
the ester groups can easily be split off by alkaline agents, whereby one
Depending on the reaction conditions chosen, the 2,6-dioxa-spiro-3, 3-heptane and
other compounds containing the oxacyclobutane ring once or twice in the molecule
included and z. B. used for the production of synthetic resins «can earth.
Beispiel In 6 g (etwa 1/2o Mol) Thionylchlorid werden 13 g
(etwa 1/_o Mol) Pentaerythrit-dibromhydrin eingetragen und verrührt. Es entwickelt
sich kräftig Salzsäuregas. Man erwärmt auf dem Dampfbad, bis aus der gelblichen,
öligen und klaren Flüssigkeit keine Bläschen mehr aufsteigen und kristallisiert
aus wenig Alkohol um. Der Schwefligsäureester des Pentaerythrit-dibromhydrins von
der Formel
schmilzt bei ¢5°. EXAMPLE 13 g (about 1 / _o mol) of pentaerythritol dibromohydrin are added to 6 g (about 1/2 mol) of thionyl chloride and stirred. Hydrochloric acid gas develops vigorously. It is heated on the steam bath until no more bubbles rise from the yellowish, oily and clear liquid and recrystallizes from a little alcohol. The sulfurous acid ester of pentaerythritol dibromohydrin of the formula melts at ¢ 5 °.