DE2027536C - - Google Patents
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Description
Das Waschen dieser Oxydationslösungen mit Wasser Die Einwirkung des Chromderivats auf die 6-Hydro-The washing of these oxidation solutions with water The action of the chromium derivative on the 6-hydro-
wird bei Temperaturen zwischen 1^ und lOOT. vor- peroxyhexansäure-(l) wird in einem Lösungsmittelbecomes at temperatures between 1 ^ and lOOT. pre- peroxyhexanoic acid- (l) is in a solvent
zugsweiFe bei Temperaturen zwischen 15 und 300C, durchgeführt, das Wasser, eines der oben definiertenZugsweiFe carried out at temperatures between 15 and 30 0 C, the water, one of those defined above
gegebenenfalls unter autogenem Druck oder unter Extraktionsmiltel, ein linearer oder cyclischer Ätheroptionally under autogenous pressure or under extraction means, a linear or cyclic ether
Druck mittels eines Inertgases, wie beispielsweise 5 oder eine organische Säure, wie beispielsweise einePressure by means of an inert gas such as 5 or an organic acid such as a
Stickstoff, wenn die gewählte Temperatur über dem niedrige Alkansäure, sein kann. Wenn man einNitrogen, if the chosen temperature is above the lower alkanoic acid, can be. If you have a
Siedepunkt des azeotropen Gemisches Wasser— organisches Lösungsmittel verwendet, verwendet manBoiling point of the azeotropic mixture water - organic solvent used is used
Cyclohexan liegt, durchgeführt Das Gewicht des ver- eine Menge an Wasser über 1 Mol je N.nl eingesetztesCyclohexane is carried out. The weight of a quantity of water over 1 mol per N.nl used
wendeten Wassers beträgt vorzugsweise das 0,05- bis Hydroperoxyd.The water used is preferably 0.05 to hydroperoxide.
0,5fache des Gewichts der zu waschenden Lösung. io Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Es können alle üblichen Techniken des Waschens in Ve iahrens wird die 6-Hydroperoxyhexansäure-(l) in flüssiger Phase angewendet werden, wobei der Arbeits- Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Aus techgang kontinuierlich oder diskontinuierlich durch- nischen und wirtschaftlichen Gründen ist es dann geführt werden kann. vorteilhaft, solche WassermengeL. zu verwenden, daß0.5 times the weight of the solution to be washed. io According to a preferred embodiment of the All the usual washing techniques can be used, the 6-hydroperoxyhexanoic acid- (l) in liquid phase can be applied, the working form being an aqueous solution. From techgang It is then continuous or discontinuous for economic reasons can be performed. advantageous to have such amount of waterL. to use that
Vor der Einwirkung des Chromderivats wird vor- 15 der Gewichtsgehält der Lösung an HydroperoxydBefore the chromium derivative takes effect, the hydroperoxide is added to the solution by weight
zugsweise eine Reinigung der 6-Hydroperoxyhexan- zwischen 1 und 20% beträgt.preferably a purification of the 6-hydroperoxyhexane is between 1 and 20%.
säure-(l) durch Extraktion der wäßrigen Wasch- Unter den verwendbaren Chromderivaten kann man
lösungen nvt einem mit Wasser nicht mischbaren insbesondere Chrom(lV)-oxyd sowie die hydratisieren
Alkohol, Ester oder Keton, Abtrennen des Extrakts Chrom(lII)-salze, wie beispielsweise das Chlorid,
und Verdampfen des Extraktionsmittels vorgenommen. ao Nitrat, Oxalat und Sulfat, nenne" Die bevorzugten
Die Entfernun, ■ des Extraktionsmittels erfolgt vor- Katalysatoren sind CrO3 und CrCI3 · 6 H2O.
zugsweise unter vermindertem Druck und bei einer Man verwendet vorzugsweise solche Katalysator-Temperatur
unterhalb 500C. Unter den verwendbaren mengen, daß 0,1 bis 15 Grammatom Metall je 100 Mol
Alkoholen kann man die Alkai.ole mit 4 bis 10 Koh- eingesetztes Hydroperoxyd eingebracht werden,
lenstoffatomen, die Cycloalkanole mit 5 bis 8 Kohlen- as Die gewäh! e Temperatur hängt in gewissem Maße
Stoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch eine von dem verwendeten Katalysator ab. Im allgemeinen
oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- arbeitet man vorzugsweise zwischen 50 und 100° C.
atomen subsitutiert sein können, und die Phenyl- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Veralkanole
mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Als fahrens mischt man in der Praxis bei gewöhnlicher
verwendbare Ketone kann n-in die Dialkylketone mit 30 Temperatur das Hydroperoxyd, das Wasser undAcid- (l) by extraction of the aqueous washing- Among the chromium derivatives that can be used, one can find solutions without a water-immiscible, in particular chromium (IV) oxide, as well as the hydrated alcohol, ester or ketone, separation of the extract chromium (III) salts, taken such as the chloride, and evaporation of the extraction agent vo r. ao nitrate, oxalate and sulfate, name "The preferred The removal, ■ the extraction agent takes place before- Catalysts are CrO 3 and CrCl 3 · 6 H 2 O.
preferably under reduced pressure and at a Man preferably such catalyst temperature used below 50 0 C. Among the useful amounts that 0.1 to 15 gram atom of metal per 100 moles of alcohols may be the Alkai.ole having 4 to 10 coal employed hydroperoxide be brought in,
carbon atoms, the cycloalkanols with 5 to 8 carbons. e temperature depends to a certain extent on the atoms of the substance in the ring, which may be due to the catalyst used. In general, or more alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms are used, preferably between 50 and 100 ° C. atoms can be substituted, and the phenyl groups with 7 to 10 carbon atoms are used to carry out the veralkanols according to the invention. As a drive one mixes in practice with more commonly usable ketones can n-in the dialkylketone with 30 temperature the hydroperoxide, the water and
4 bis '12 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanone mit · gegebenenfalls das organische Lösungsmittel und s~tzt4 to 12 carbon atoms, the cycloalkanones with optionally the organic solvent and sets
5 bis 8 Kohlenstoffatomen ;.r Ring, die gegebenen- dann den Katalysator zu. Gegebenenfalls erhitzt man falls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen anschließend bis auf die gewählte Temperatur. Gcsubstituiert sein können, die Phenyialkylketone und maß einer anderen Ausführungsform kann man den die Cycloalkylalkylketone mit 8 bis 10 Kohlenstoff- 35 Katalysator in das Gemisch der zuvor auf die gewählte atomen nennen. Unter den für das erfindungsgemäße Temperatur gebrachten anderen Bestandteile einführen. Verfahren vorgesehenen Estern wählt man Vorzugs- Wenn das Gemisch nichtrniochbare Phasen aufweist, weise diejenigen, die von Alkylcarbonsäuren mit 2 bis ist es zweckmäßig, den Kontakt durch jedes in dieser 8 Kohlenstoffatomen und Alkanolen .nit 1 bis 4 Koh- Technik übliche Mittel zum Bewegen zu begünstigen, lenstoffatomen abgeleitet sind. 4° Da die Reaktion exotherm ist, kann die Temperatur5 to 8 carbon atoms ; .r ring, the given- then the catalyst too. If appropriate, if by means of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, the mixture is then heated to the selected temperature. The phenyl alkyl ketones can be substituted and, in another embodiment, one can name the cycloalkyl alkyl ketones with 8 to 10 carbon catalysts in the mixture of the atoms selected above. Introduce under the other ingredients brought to the temperature according to the invention. Esters provided for the process are preferred. If the mixture has non-quenchable phases, then those of alkylcarboxylic acids with 2 to, it is expedient to have contact with each of these 8 carbon atoms and alkanols with 1 to 4 carbon atoms for agitation favor, fuel atoms are derived. 4 ° Since the reaction is exothermic, the temperature
Beispiele für Extraktionsmittel sind Äthylacetat, anschließend durch jedes geeignete RegulierungssystemExamples of extractants are ethyl acetate, followed by any suitable regulatory system
Amylacetat, Butylpropionat, Methyl-2-äthylhexanoat. zur Abführung der durch die Reaktion geliefertenAmyl acetate, butyl propionate, methyl 2-ethylhexanoate. for the discharge of the delivered by the reaction
die Amylalkohole, 2-ÄthyIhexanol, 3-Methylpenta- Wärme eingestellt werden. Wenn die gewählte Tempe-the amyl alcohols, 2-EthyIhexanol, 3-Methylpenta heat can be adjusted. If the selected temperature
nol-(2), die Methylcyclohexanole, Methyläthylketon, ratur über der Siedetemperatur des Gemisches liegt,nol- (2), the methylcyclohexanols, methyl ethyl ketone, temperature is above the boiling point of the mixture,
Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon 45 kann die Reaktion in einer untsr Druck gebrachtenMethyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone 45 can take the reaction in an under pressure
und Methylpropylketon. Man kann bei Temperaturen Apparatur durchgeführt werden. Das Halten desand methyl propyl ketone. The apparatus can be carried out at temperatures. Holding the
zwischen 10 und 300C arbeiten und Gewichtsmengen Gemisches in flüssiger Phase kann gegebenenfallsbetween 10 and 30 0 C and amounts by weight of mixture in the liquid phase can optionally
an Extraktionsmittel verwenden, die das 0,5- b's 5fache durch Einführung eines Inertgases, wie beispielsweiseto use extractants that are 0.5 to 5 times by introducing an inert gas such as
des Gewichts der zu extrahierenden wäßrigen Lösung Stickstoff oder Argon, sichergestellt werden. Am Endethe weight of the aqueous solution to be extracted nitrogen or argon. At the end
ausmachen. 30 der Reaktion kann die Hexanal-(6)-säure-(l) von demturn off. 30 of the reaction can be the hexanal (6) acid (l) of the
Eine andere besondere Ausführungsweise des er- restlichen Gemisch nach den üblichen Verfahren,Another special embodiment of the remaining mixture according to the usual methods,
findungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die 6-Hy- beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden.The process according to the invention consists in separating the 6-Hy- for example by distillation.
droperoxyhexansäure-^enthaltendenwäßrigenWasch- Man kann sie auch über eines ihrer kristallisiertenAqueous wash containing droperoxyhexanoic acid- They can also be crystallized from one of them
lösungen direkt der Einwirkung des Katalysators aus- Derivate, wie beispielsweise das 2,4-Dinitrophenyl-solutions directly from the action of the catalyst - derivatives such as 2,4-dinitrophenyl
zusetzen. Man kann aber auch zuvor aus diesen 55 hydrazon oder das Semicarbazon, isolieren,to add. But you can also previously isolate hydrazone or the semicarbazone from these,
wäßrigen Lösungen die geringen Mengen an Cyclo- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, hexylhydroperoxyd, Cyclohexanol und Cyclohexanon,aqueous solutions the small amounts of cyclo- The following examples illustrate the invention, hexyl hydroperoxide, cyclohexanol and cyclohexanone,
die sie enthalten, mit Hilfe eines flüssigen Kohlen- Beispiel 1
Wasserstoffs, wie beispielsweise Cyclohexan, herauswaschen. Schließlich kann man die Lösungen auch 60 a) Zu 9370 g einer Lösung von Hydroperoxydtn in
zuvor, vorzugsweise unter vermindertem Druck und Cyclohexan, die durch Oxydation von Cyclohexan
bei einer 5O0C nicht übersteigenden Temperatur, in flüssiger Phase ohne Katalysator mit an Sauerstoff
konzentrieren und dann die ausgefallenen Dicarbon- verarmter Luft und Vorkonzentrieren erhalten ist,
säuren, gegebenenfalls nach Ankühlen, abtrennen. Da setzt man 368 g Wasser von 300C zu und hält das
die in den wäßrigen Waschlösungen vorhandenen 65 Gemisch etwa 1 Minute in Bewegung.
Dicarbonsäuren die Entperoxydationsreaktion nicht Man trennt die wäßrige Phase von der organischen
stören, kann man diese Reaktion ohne vorhergehende Phase ab und wiederholt diesen Arbeitsgang noch
Abtrennung der Dicarbonsäuren durchführen. zweimal. Die Gesamtheit der so erhaltenen wäßrigenwhich they contain, with the help of a liquid charcoal Example 1
Wash out hydrogen such as cyclohexane. Finally, the solutions can also be 60 a) To 9370 g of a solution of Hydroperoxidtn in previously, preferably under reduced pressure and cyclohexane, which by oxidation of cyclohexane at a temperature not exceeding 50 0 C, concentrate in the liquid phase without a catalyst with oxygen and then the precipitated dicarbon-depleted air and pre-concentrating is obtained, acids, optionally after cooling, separate off. Then 368 g of water at 30 ° C. are added and the mixture present in the aqueous washing solutions is kept in motion for about 1 minute.
Dicarboxylic acids do not interfere with the depperoxidation reaction If the aqueous phase is separated from the organic one, this reaction can be removed without a preceding phase and this operation can be repeated to remove the dicarboxylic acids. twice. All of the aqueous thus obtained
Lösungen wird zweimal mit je 460 ecm Cyclohcxan gewaschen. Man nimmt die wäßrige Phase, die 1225 g wiegt. Die mit einem aliquoten Teil durchgeführten Bestimmungen zeigen, daß die Lösung 0,77 Mol 6-Hydroperoxyhexansäure-(l) enthält.Solutions are washed twice with 460 ecm cyclohexane each time. One takes the aqueous phase, the 1225 g weighs. The determinations made on an aliquot show that the solution was 0.77 mol Contains 6-hydroperoxyhexanoic acid- (l).
Die abgetrennte wäßrige Phase wird viermal mit je 350 g Äthylacetat exUahicrt, und die organische Phase wird dann bei 200C unter 100 mm Hg eingeengt. Nach Abfiltricren der Adipinsäure verbleiben 138 g eines Öls, das 103 g 6-Hydroperoxyhexansäure-(l) enthält, wobei der Rest im wesentlichen aus Hydroxycapronsäure und Dicarbonsäuren besteht.The separated aqueous phase is washed four times exUahicrt with 350 g ethyl acetate, and the organic phase is then concentrated at 20 0 C under 100 mm Hg. After filtering off the adipic acid, there remain 138 g of an oil which contains 103 g of 6-hydroperoxyhexanoic acid- (I), the remainder essentially consisting of hydroxycaproic acid and dicarboxylic acids.
b) Man löst 20 g dieses Öls in 100 ecm Wasser und bringt die Lösung zum Sieden. Dann setzt man 1 ecm einer Lösung zu, die aus 97,6 g Wasser und 0,014 g Chromtrioxyd hergestellt ist, und hält das Gemisch 30 Minuten im Sieden.b) Dissolve 20 g of this oil in 100 ecm of water and bring the solution to the boil. Then you put 1 ecm to a solution made from 97.6 g of water and 0.014 g of chromium trioxide and hold the mixture 30 minutes in the simmer.
Nach Abkühlen ergeben die NMR-Prüfung des Endgemisches und die Bestimmung durch Oximierung, daß dieses Gemisch 12,3 g Hexanal-(6)-säure-(l) enthält, was einer Ausbeute von 94%, bezogen auf die 6-iiydroperoxyhexansäurc-(l), entspricht.After cooling, the NMR test of the final mixture and the determination by oximation show that that this mixture contains 12.3 g of hexanal (6) acid (l), which corresponds to a yield of 94%, based on the 6-iiydroperoxyhexanoic acid (I).
liin aliquoter Anteil wird mit Semicarbazid-hydrochlorid in Anwesenheit von Natriumacetat behandelt, was zu einem Semicarbazon führt, dessen Schmelzpunkt 173° C beträgt.liin aliquot is made with semicarbazide hydrochloride treated in the presence of sodium acetate, resulting in a semicarbazone whose melting point 173 ° C.
Zu 161 g der gemäß Beispiel 1 nach Extraktion mit Cyclohexan erhaltenen wäßrigen Waschlösung setzt man eine wäßrige Lösung zu, die aus 1 ecm Wasser und 0,066 g CrCl3 · 6 H2O hergestellt ist. Man bringt das Ganze 30 Minuten zum Sieden. Nach Abkühlen stellt man nach den im Beispiel 1 angegebenen Methoden fest, daß das Endgemisch 12,9 g Hexanol-(6)-säure-(i) enthält, was einer Ausbeute von 99%, bezogen auf die 6-Hydroneroxyhexansäure-(l). entspricht. An aqueous solution prepared from 1 ecm of water and 0.066 g of CrCl 3 · 6H 2 O is added to 161 g of the aqueous washing solution obtained according to Example 1 after extraction with cyclohexane. Bring the whole thing to the boil for 30 minutes. After cooling, it is determined by the methods given in Example 1 that the final mixture contains 12.9 g of hexanol (6) acid (i), which corresponds to a yield of 99%, based on the 6-hydroneroxyhexanoic acid (l) . is equivalent to.
Claims (3)
Einwirkung des CI;,omderivats mit einem flüssigen 25 Die Erfindung, die einen Beitrag zur Lösung dieses Kohlenwasserstoff gewaschen wird. Problems bezweckt, betrifft ein Verfahren zur Her-2. The method according to claim 1, characterized as the above, which contain these solutions, characterized in that the aqueous washing solution in front of a problem that must be solved.
Action of the CI; omderivats with a liquid 25 The invention which contributes to the dissolution of this hydrocarbon is washed. The purpose of the problem relates to a method for
mit Luft in flüssiger Phase und in Anwesenheit von 50 Jedes Oxydationsprodukt von Cyclohexan, das Metallkatalysatoren, wie Kobaltderivaten, haupt- Cyclohexylhydroperoxyd enthält und ohne Metallsächlich Cyclohexanol und Cyclohexanon. Es ist katalysator in flüssiger Phase hergestellt worden ist, bekannt, vor der Destillation der Endprodukte zu- kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bemindest einen Teil der im Verlaufe der Oxydation handelt werden, doch ist der durch diese Behandlung gebildeten Nebenprodukte durch Waschen mit Wasser 55 erzielte Gewinn um so größer, je höher der Mengenoder mit alkalischen Lösungen entweder am Ende anteil an Hydroperoxyden in den oxydierten Proder Oxydation oder während oder zwischen den ver- dukten ist. Erfindungsgemäß ist insbesondere die schiedenen Oxydationsphasen zu entfernen. Neben Behandlung von Cyclohexanlösungen von Cyclohexyl-Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, hydroperoxyd vorgesehen, in denen die oxydierten Glutarsäure und Adipinsäure, enthalten die so er- 60 Produkte, die schwerer als Cyclohexan sind, zumindest haltenen wäßrigen Waschlösungen Hydroxycapron- 50 Gewichtsprozent peroxydische Produkte enthalten, säure und daraus stammende Polymere, die man nach Solche Lösungen können nach dem in der franzöden bekannten Verfahren durch Extraktion oder sischen Patentschrift 1 505 363 beschriebenen Verchemsche Behandlung dieser Lösungen isolieren oder fahren sowie nach der ersten Stufe des in der USA,-umwandeln kann. «5 Patentschrift 2 931 834 beschriebenen Verfahrens her-Thus, in the oxidation of cyclohexane, certain applications are better suited,
with air in the liquid phase and in the presence of 50 Any oxidation product of cyclohexane, which contains metal catalysts, such as cobalt derivatives, mainly cyclohexyl hydroperoxide and without metals mainly cyclohexanol and cyclohexanone. It is known that the catalyst has been produced in the liquid phase, prior to the distillation of the end products, at least a portion of that can be dealt with in the course of the oxidation according to the process according to the invention, but the by-products formed by this treatment are profit obtained by washing with water the greater the higher the amount or, with alkaline solutions, either at the end of the proportion of hydroperoxides in the oxidized products or oxidation or during or between the products. According to the invention, in particular the different oxidation phases are to be removed. In addition to treating cyclohexane solutions of cyclohexyl dicarboxylic acids, such as succinic acid, hydroperoxide, in which the oxidized glutaric acid and adipic acid, the aqueous washing solutions obtained contain at least 50 percent by weight of hydroxycaproic products, which are heavier than cyclohexane, acid and polymers derived therefrom, which can be isolated or driven by the chemical treatment of these solutions described in France by extraction or chemical treatment of these solutions, which is known in France, and after the first stage in the USA, can be converted. «5 patent specification 2 931 834 produced the method described
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Publications (2)
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