CH563322A5 - Nitration of organic cpds - with control of nitration rate by inhibitors, esp nitrites and phosphates - Google Patents

Description

  
 



   Bei Nitrierungen, vor allem aromatischer Verbindungen in überschüssiger, konzentrierter Salpetersäure, verläuft bekanntlich die Nitrierung meist so, dass Gemische von mehr oder weniger und auch uneinheitlich nitrierten Produkten entstehen. Um eine Nitrierung so zu führen, dass möglichst viel eines einheitlichen, jedoch nicht erschöpfend nitrierten Produktes z.B. eines mononitrierten Produktes im Nitrierungsprodukt erhalten wird, ist es zweckmässig, die Nitrierung bei Erreichung eines bestimmten Nitrierungsgrades des Ausgangsproduktes zu unterbrechen. Dies kann z.B. durch Verdünnen mit Wasser erfolgen, wobei aber die Nitriersäure dann so stark verdünnt wird. dass es meist unwirtschaftlich ist, sie zu regenerieren.



   Es wurde nun gefunden, dass man die Reaktionsgeschwindigkeit von Nitrierungen, die mit überschüssiger, konzentrierter Salpetersäure erfolgen, durch Zusatz bestimmter Nitrierungsinhibitoren herabsetzen kann und sogar fast zu Null Werten bringen kann, wobei dann sowohl die verwendete Salpetersäure als auch der Inhibitor regeneriert und für eine erneute Nitrierungsreaktion wieder verwendet werden können.



   Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Durchführen von Nitrierungen mit Salpetersäure, wobei die Nitrierungsgeschwindigkeit durch Verdünnen herabgesetzt wird. das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum Herabsetzen der Nitrierungsgeschwindigkeit einen Nitrierungsinhibitor zugibt. der stärker basisch als   NO3e    ist.



   Als solche Nitrierungsinhibitoren kommen z.B. Phosphatione oder Nitritione in Betracht. Die Nitritione,können dabei sowohl in Form von löslichen Nitriten oder abe'r auch als Stickstoffoxyde z.B. NO2 oder N203 zugegeben werden. Die Phosphatione können z.B. in Form von Phosphorsäure oder von löslichen Phosphaten zugegeben werden.



   Das Nitrieren von Anthrachinon auf diese Art und Weise kann dann z.B. weiter wie im Patent Nr. 542 173 beschrieben, erfolgen.



   Zum Nitrieren verwendet man vorzugsweise eine Salpetersäure einer Konzentration über 90%, wobei man jedoch nicht eine stärkere als   lOOTige    Salpetersäure verwenden sollte, da die Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser (zumindest von Reaktionswasser) für die Wirksamkeit des Inhibitors von Vorteil ist. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches beträgt vorteilhaft 3 bis   10%.    Der Inhibitor wird zum gewünschten bzw.



  geeigneten Zeitpunkt in solchen Mengen zugegeben, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bis zum gewünschten Wert herabgesetzt wird. Im Falle von Nitritionen wird vorteilhaft nicht mehr als   105wo    dem Reaktionsgemisch zugegeben, während im Falle von Phosphationen man bis zu 400% (berechnet als H3PO4) dem Nitrierungsgemisch zugeben kann. Bei Zugabe kleinerer Mengen, beispielsweise bis zu 10% Phosphorsäure, wird die Nitrierung, der zugegebenen Menge Inhibitor entsprechend. mehr oder weniger verlangsamt, während bei Zugabe grösserer Mengen Phosphorsäure (beispielsweise zwischen 50 und   400 J0)    die Nitrierungsgeschwindigkeit derart herabgesetzt wird, dass die Nitrierung nach Zugabe des Inhibitors als so gut wie gestoppt betrachtet werden kann.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von l-Nitroanthrachinon. Es ist aber allgemein für die Herstellung fester Nitroverbindungen geeignet.



   Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass die Nitrierungsgeschwindigkeit zu einem beliebigen Zeitpunkt der Nitrierreaktion variiert werden kann, indem man, um die Reaktion zu verlangsamen oder völlig zu stoppen, den Nitrierungsinhibitor in den hierfür benötigten Mengen und/oder der gewünschten Geschwindigkeit zugibt, wobei es jedoch ebenfalls möglich ist, die Nitrierungsgeschwindigkeit durch Zugabe weiterer, rauchender Salpetersäure oder eines kleinen oder nur sehr wenig Inhibitor enthaltenden Nitrierungsgemisches wieder zu beschleunigen.



   Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist der, dass man die Salpetersäure vom Nitrierungsgemisch in Anwesenheit des Nitrierungsproduktes abdestillieren kann, wobei auch bei der Destillationstemperatur der Salpetersäure eine   Weiternitrierung    nicht oder nicht im wesentlichen Masse stattfindet. Um Oxydationen zu vermeiden, ist es von Vorteil, die Salpetersäure und auch den Nitrierungsinhibitor auf wirtschaftlichem Wege z.B. durch Destillation bei vermindertem Druck oder mittels Schnellverdampfer zu regenerieren. Durch geeignete Einteilung des Destillats in die verschiedenen Fraktionen (Vor-, Haupt- und Nachfraktionen), können inhibitorreiche und inhibitorarme Salpetersäurefraktionen wiedergewonnen und für eine erneute oder weitere Nitrierung wieder verwendet werden.



   Die Zahl und die Zusammensetzung der Fraktionen vari   ion je    nach Art und Menge des eingesetzten Inhibitors. Ist die Inhibitorverbindung flüchtiger als HNO3, z.B. N203, so wird man mindestens zwei Fraktionen Destillieren: eine inhibitorreiche Vorfraktion und eine Hauptfraktion, die im wesentlichen nur aus hochkonzentrierter Salpetersäure besteht; der Rückstand enthält verdünnter Salpetersäure und Nitrierungsprodukt. Wenn die Inhibitorverbindung weniger flüchtig als   HNO3    ist (z.B. H3PO4) so wird vorteilhaft nur eine Fraktion abdestilliert, die im wesentlichen aus hochkonzentrierter Salpetersäure besteht; der Rückstand enthält dann verdünntere Salpetersäure, Inhibitor und Nitrierungsprodukte. Die festen, im Rückstand als Suspension vorliegenden Nitrierungsprodukte (z.B.

  I-Nitroanthrachinon) können dann z.B. auf mechanischem Wege von der Mutterlauge getrennt werden. Die Mutterlauge kann gegebenenfalls nach Regenerierung und/ oder Anreicherung, wieder eingesetzt werden. Der Inhibitor kann einem beliebigen Nitrierungsgrad dem Nitrierungsgemisch zugegeben werden. Bei der Nitrierung von Anthrachinon zu l-Nitroanthrachinon wird der Inhibitor vorzugsweise nach   50-97%iger    Umsetzung dem Reaktionsgemisch zugegeben.



   Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Nitrierung und Regenerierung der Salpetersäure und des Inhibitors kontinuierlich durchführen kann.



   Die erfindungsgemässe Nitrierung von Anthrachinon wird vorteilhaft auf die in der beiliegenden Abbildung (flow sheet) schematisierte Weise durchgeführt, wobei in eine Nitriervorrichtung (I) die z.B. eine Reaktionskaskade oder ein Reaktionsrohr sein kann, das zu nitrierende Anthrachinon und die konzentrierte Salpetersäure zugegeben wird; bevor das Nitrierungsgemisch die Rektifikationsvorrichtung (II) erreicht, wird der Inhibitor zugegeben; in der Rektifikationsvorrichtung (II) werden vom Nitrierungsgemisch zwei Salpetersäurefraktionen abdestilliert, wovon eine reicher an Inhibitor ist; die inhibitor ärmere Fraktion wird recyklisiert und mit zusätzlicher Salpetersäure als   Nitrierungsmittel    wieder verwendet; 

   die inhibitorreichere Fraktion wird ebenfalls recyklisiert und, gegebenenfalls nach Anreicherung an Inhibitor, zum Herabsetzen der Nitrierungsgeschwindigkeit wieder verwendet. Die Nitrierungsprodukthaltige Sumpffraktion (Rückstand) wird in eine Trennvorrichtung   (III)    geleitet, die beispielsweise aus einer Zentrifuge und/oder einem Verdampfer besteht, in der das Nitrierungsprodukt vom restlichen Destillationsrückstand getrennt wird. Man kann z.B. so vorgehen, dass man zuerst mittels der Zentrifuge festes Nitrierungsprodukt abtrennt und dann mit dem Verdampfer in der restlichen Mutterlauge noch gelöstes Nitrierungsprodukt gewinnt.



   Die Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure unter Verwendung von konzentrierter Phosphorsäure als Inhibitor  kann beispielsweise nach folgender Arbeitsweise gemäss Abbildung 2 (flow sheet) durchgeführt werden:
In die Nitrierungsvorrichtung   #    werden das zu nitrierende Anthrachinon   2)    und die konzentrierte Salpetersäure   #    gegeben und reagieren lassen; wenn das Anthrachinon den gewünschten Nitrierungsgrad erreicht hat, wird das Reaktionsgemisch in   (2)    in vorgelegte konzentrierte Phosphorsäure   O    gegeben; danach wird in   (#)    vom Reaktionsgemisch konzentrierte Salpetersäure   (c)    abdestilliert, wobei festes Nitrierungsprodukt auskristallisiert;

   in   (i)    wird das auskristallisierte Produkt   #    abfiltriert, wonach es mit verdünnter Salpetersäure   (i)    und dann mit heissem Wasser (g) gewaschen wird   #    die Kristalle werden schliesslich mit reichlich heissem Wasser   (g    neutral gewaschen, wobei ein kleiner Teil an Phosphorsäure verloren geht.

  Das Filtrat aus der Filtration   #    wird noch in   #    destilliert, wobei konzentrierte Salpetersäure   #    entsteht und weiteres Produkt auskristallisiert; das auskristallisierte Produkt wird in   2)    zusammen mit   #    filtriert, wonach es in   #    zuerst mit   t8)    und dann mit heissem Wasser   (    gewaschen wird und zum Schluss noch mit   reich-    lich heissem Wasser   0    neutral gewaschen wird; es entsteht   das Produkt # . Die Filtrate werden dann in (9) zusammen    regeneriert, wobei verdünnte Salpetersäure   (t)    abdestilliert und konzentrierte Phosphorsäure   (83    zurückbleibt.

  Die konzentrierte Phosphorsäure   #    wird, gegebenenfalls nach Anreicherung an weiterer Phosphorsäure   (i),    zu   (2)    recyklisiert; die verdünnte Salpetersäure   (t)    wird zu   O    recyklisiert und die konzentrierten Salpetersäuren   (i)    und   W    werden,   Wege    benenfalls nach Zugabe von verdünnter Salpetersäure   e    zu   #    recyklisiert. Bei den obengenannten Destillation ist es von Vorteil, bei vermindertem Druck zu operieren.



   Nach diesem Schema kann sowohl vollkontinuierlich als auch diskontinuierlich oder halbkontinuierlich nitriert und aufgearbeitet werden; man kann z.B. auch die Nitrierung diskontinuierlich und die Aufarbeitung kontinuierlich durchführen.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
In 600 Teile einer auf- 10 abgekühlten 98,3%igen Salpetersäure, die 0,32% N203 enthält, werden 50 Teile Gemahlenes Anthrachinon gegeben und 8 Minuten unter Rühren reagieren gelassen, wobei die Temperatur auf   18,5     steigt. Zu diesem Zeitpunkt werden 6,5 Teile Natriumnitrit (gelöst in 15 Teilen Wasser) im Verlaufe einer Minute zugetropft, wodurch die Nitrierung beendet wird. Die Temperatur steigt dabei auf   35 .    Das Reaktionsgemisch von   33-350    gehalten, wobei bei einem von 150 zu 50 mm Hg senkenden Druck abdestilliert wird und folgende Fraktionen erhalten werden:
Kopffraktion 55 Teile   103,7 XOige    Salpetersäure, die 4,4% N203 enthält.



   Hauptfraktion 350 Teile 99%ige Salpetersäure, die 0,04% N203 enthält.



   (Kühlfalle 35 Teile 97%ige Salpetersäure, die 0,14% N203 enthält).



   Sumpf (Rückstand) (nach Abfiltrieren des festen Nitroanthrachinongemisches) 104 Teile Lösung folgender Zusammensetzung:
74,7% HNO3; 0,7% N203; 17,6% H20 und 7% eines Gemisches, bestehend aus einem Drittel l-Nitroanthrachinon, einem weiteren Drittel Anthrachinon und einem Drittel weiterer Nitrierungsprodukte.



   Das vom Sumpf (Rückstand) abfiltrierte, feste Nitroanthrachinongemisch besteht aus 50 Teilen l-Nitroanthrachinon 90%iger Reinheit.



   Beispiel 2 (Abbildung 2)
In ein Reaktionsgefäss   0    werden 100 Teile Anthrachinon   in in 1200 Teilen 98%iger Salpetersäure (mit 0,3% N203-    Gehalt)   #    gegeben, und es wird für 10 Minuten bei einer von 0 bis 210 steigenden Temperatur adiabatisch nitriert.



   Das Nitrierungsgemisch wird dann rasch in 1200 Teilen 95%iger Phosphorsäure   (    bei Raumtemperatur gegossen, wodurch die Nitrierung vollständig abgestoppt wird und die Temperatur um ca.   10     steigt.



   Anschliessend wird in   3    bei einem Druck von 100 bis 80 mm Hg bei einer Innentemperatur von 49 bis   65"    und bei einer Siedetemperatur von 29 bis 48  destilliert, wobei 950 Teile   100%iger    Salpetersäure 0 abdestillieren, während gleichzeitig das Nitrierungsprodukt auskristallisiert.



   Die Kristalle werden dann bei ca. 65  abfiltriert   04,    und das Filtrat wird zu   (    weitergeleitet. Die Kristalle werden wie folgt gewaschen   0:   
Erst mit verdünnter etwa 20 bis 40%iger Salpetersäure   Q,    dann mit 100 bis 150 Teilen heissem   Wasser g ,    wonach mit ca. 500 Teilen heissem Wasser die Kristalle vollständig neutral   gewaschen werden # 0.   



   Man erhält auf diese Weise ca. 120 Teile feuchtes Pro   dukt (E), , die ca. 97 Teilen trockenem Produkt (E) entspre-    chen (Analyse: Anthrachinon 24%; l-Nitroanthrachinon 72%; Dinitroanthrachinone 2%; 2-Nitroanthrachinon 1%).



   Das in   (i)    erhaltene Filtrat wird in   (ss)    bei einem Druck von 60 mm Hg bei einer Innentemperatur von 50 bis 80  und bei einer Siedetemperatur von 25 bis   50     destilliert, wobei ca.



  150 Teile 98%iger Salpetersäure   #    abdestillieren und das Nitrierungsnebenprodukt (Gemisch aus Anthrachinon,   a-,      ss-    und Dinitroanthrachinon) auskristallisiert. Diesem Gemisch wird das salpetersäure- und phosphorsäurehaltige Waschwasser   (r)    in ca. 5 Minuten zugegeben, wodurch eine zusätzliche Fällung erfolgt. Die Trennung erfolgt in   #    analog wie in   04,    der Filterrückstand wird in   8    zuerst mit der   Waschflüssig    keit   0g dann mit      50 Teilen Wasser (gewaschen und      schliesslich mit ca. 500 Teilen Wasser # neutral gewaschen.   



  Man erhält auf diese Weise ca. 90 Teile feuchtes Produkt   (fi),    die 17 Teilen getrocknetem Produkt   #    entsprechen (Analyse: Anthrachinon 28%; l-Nitroanthrachinon 26%; 2-Nitroanthrachinon   35%;    Dinitroanthrachinon 8%). Die gesamten Filtrate aus   Q    und aus   8   und   (i)    werden in   (µ)    regeneriert, wobei bei einem Druck von 50 bis 30 mm Hg und bei Temperaturen von 70 bis   1300    150 bis 200 Teile ca. 20 bis 40%iger Salpetersäure   (    abdestilliert werden und 1125 Teile 95 bis 97%iger Phosphorsäure   (33    zurückbleiben.



   Die abdestillierte konzentrierte Salpetersäure   #    und (d) wird nach Einstellung mit ca.   65%iger    Salpetersäure   #      zu O    zurückgeleitet. Die verdünnte Salpetersäure   #    wird von   9    zu   #    zurückgeleitet. Die Phosphorsäure   #    wird, gegebenenfalls nach Anreicherung   ts    zu   (2)    zurückgeleitet.

 

   Die durch die Waschprozesse   (h)    und   (g   mitgerissene Phosphorsäure kann auch regeneriert werden und, z.B. in   #    wieder eingesetzt werden.



   PATENTANSPRUCH I
Verfahren zum Durchführen von Nitrierungen mit Salpetersäure, wobei die Nitrierungsgeschwindigkeit durch Verdünnen herabgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Herabsetzen der Nitrierungsgeschwindigkeit einen Nitrierungsinhibitor zugibt, der stärker basisch als   NO3e    ist.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Zugabe des Nitrierungsinhibitors das 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. kann beispielsweise nach folgender Arbeitsweise gemäss Abbildung 2 (flow sheet) durchgeführt werden: In die Nitrierungsvorrichtung # werden das zu nitrierende Anthrachinon 2) und die konzentrierte Salpetersäure # gegeben und reagieren lassen; wenn das Anthrachinon den gewünschten Nitrierungsgrad erreicht hat, wird das Reaktionsgemisch in (2) in vorgelegte konzentrierte Phosphorsäure O gegeben; danach wird in (#) vom Reaktionsgemisch konzentrierte Salpetersäure (c) abdestilliert, wobei festes Nitrierungsprodukt auskristallisiert;

   in (i) wird das auskristallisierte Produkt # abfiltriert, wonach es mit verdünnter Salpetersäure (i) und dann mit heissem Wasser (g) gewaschen wird # die Kristalle werden schliesslich mit reichlich heissem Wasser (g neutral gewaschen, wobei ein kleiner Teil an Phosphorsäure verloren geht.

   Das Filtrat aus der Filtration # wird noch in # destilliert, wobei konzentrierte Salpetersäure # entsteht und weiteres Produkt auskristallisiert; das auskristallisierte Produkt wird in 2) zusammen mit # filtriert, wonach es in # zuerst mit t8) und dann mit heissem Wasser ( gewaschen wird und zum Schluss noch mit reich- lich heissem Wasser 0 neutral gewaschen wird; es entsteht das Produkt # . Die Filtrate werden dann in (9) zusammen regeneriert, wobei verdünnte Salpetersäure (t) abdestilliert und konzentrierte Phosphorsäure (83 zurückbleibt.

   Die konzentrierte Phosphorsäure # wird, gegebenenfalls nach Anreicherung an weiterer Phosphorsäure (i), zu (2) recyklisiert; die verdünnte Salpetersäure (t) wird zu O recyklisiert und die konzentrierten Salpetersäuren (i) und W werden, Wege benenfalls nach Zugabe von verdünnter Salpetersäure e zu # recyklisiert. Bei den obengenannten Destillation ist es von Vorteil, bei vermindertem Druck zu operieren.

   Nach diesem Schema kann sowohl vollkontinuierlich als auch diskontinuierlich oder halbkontinuierlich nitriert und aufgearbeitet werden; man kann z.B. auch die Nitrierung diskontinuierlich und die Aufarbeitung kontinuierlich durchführen.

   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

   Beispiel 1 In 600 Teile einer auf- 10 abgekühlten 98,3%igen Salpetersäure, die 0,32% N203 enthält, werden 50 Teile Gemahlenes Anthrachinon gegeben und 8 Minuten unter Rühren reagieren gelassen, wobei die Temperatur auf 18,5 steigt. Zu diesem Zeitpunkt werden 6,5 Teile Natriumnitrit (gelöst in 15 Teilen Wasser) im Verlaufe einer Minute zugetropft, wodurch die Nitrierung beendet wird. Die Temperatur steigt dabei auf 35 . Das Reaktionsgemisch von 33-350 gehalten, wobei bei einem von 150 zu 50 mm Hg senkenden Druck abdestilliert wird und folgende Fraktionen erhalten werden: Kopffraktion 55 Teile 103,7 XOige Salpetersäure, die 4,4% N203 enthält.

   Hauptfraktion 350 Teile 99%ige Salpetersäure, die 0,04% N203 enthält.

   (Kühlfalle 35 Teile 97%ige Salpetersäure, die 0,14% N203 enthält).

   Sumpf (Rückstand) (nach Abfiltrieren des festen Nitroanthrachinongemisches) 104 Teile Lösung folgender Zusammensetzung: 74,7% HNO3; 0,7% N203; 17,6% H20 und 7% eines Gemisches, bestehend aus einem Drittel l-Nitroanthrachinon, einem weiteren Drittel Anthrachinon und einem Drittel weiterer Nitrierungsprodukte.

   Das vom Sumpf (Rückstand) abfiltrierte, feste Nitroanthrachinongemisch besteht aus 50 Teilen l-Nitroanthrachinon 90%iger Reinheit.

   Beispiel 2 (Abbildung 2) In ein Reaktionsgefäss 0 werden 100 Teile Anthrachinon in in 1200 Teilen 98%iger Salpetersäure (mit 0,3% N203- Gehalt) # gegeben, und es wird für 10 Minuten bei einer von 0 bis 210 steigenden Temperatur adiabatisch nitriert.

   Das Nitrierungsgemisch wird dann rasch in 1200 Teilen 95%iger Phosphorsäure ( bei Raumtemperatur gegossen, wodurch die Nitrierung vollständig abgestoppt wird und die Temperatur um ca. 10 steigt.

   Anschliessend wird in 3 bei einem Druck von 100 bis 80 mm Hg bei einer Innentemperatur von 49 bis 65" und bei einer Siedetemperatur von 29 bis 48 destilliert, wobei 950 Teile 100%iger Salpetersäure 0 abdestillieren, während gleichzeitig das Nitrierungsprodukt auskristallisiert.

   Die Kristalle werden dann bei ca. 65 abfiltriert 04, und das Filtrat wird zu ( weitergeleitet. Die Kristalle werden wie folgt gewaschen 0: Erst mit verdünnter etwa 20 bis 40%iger Salpetersäure Q, dann mit 100 bis 150 Teilen heissem Wasser g , wonach mit ca. 500 Teilen heissem Wasser die Kristalle vollständig neutral gewaschen werden # 0.

   Man erhält auf diese Weise ca. 120 Teile feuchtes Pro dukt (E), , die ca. 97 Teilen trockenem Produkt (E) entspre- chen (Analyse: Anthrachinon 24%; l-Nitroanthrachinon 72%; Dinitroanthrachinone 2%; 2-Nitroanthrachinon 1%).

   Das in (i) erhaltene Filtrat wird in (ss) bei einem Druck von 60 mm Hg bei einer Innentemperatur von 50 bis 80 und bei einer Siedetemperatur von 25 bis 50 destilliert, wobei ca.

   150 Teile 98%iger Salpetersäure # abdestillieren und das Nitrierungsnebenprodukt (Gemisch aus Anthrachinon, a-, ss- und Dinitroanthrachinon) auskristallisiert. Diesem Gemisch wird das salpetersäure- und phosphorsäurehaltige Waschwasser (r) in ca. 5 Minuten zugegeben, wodurch eine zusätzliche Fällung erfolgt. Die Trennung erfolgt in # analog wie in 04, der Filterrückstand wird in 8 zuerst mit der Waschflüssig keit 0g dann mit 50 Teilen Wasser (gewaschen und schliesslich mit ca. 500 Teilen Wasser # neutral gewaschen.

   Man erhält auf diese Weise ca. 90 Teile feuchtes Produkt (fi), die 17 Teilen getrocknetem Produkt # entsprechen (Analyse: Anthrachinon 28%; l-Nitroanthrachinon 26%; 2-Nitroanthrachinon 35%; Dinitroanthrachinon 8%). Die gesamten Filtrate aus Q und aus 8 und (i) werden in (µ) regeneriert, wobei bei einem Druck von 50 bis 30 mm Hg und bei Temperaturen von 70 bis 1300 150 bis 200 Teile ca. 20 bis 40%iger Salpetersäure ( abdestilliert werden und 1125 Teile 95 bis 97%iger Phosphorsäure (33 zurückbleiben.

   Die abdestillierte konzentrierte Salpetersäure # und (d) wird nach Einstellung mit ca. 65%iger Salpetersäure # zu O zurückgeleitet. Die verdünnte Salpetersäure # wird von 9 zu # zurückgeleitet. Die Phosphorsäure # wird, gegebenenfalls nach Anreicherung ts zu (2) zurückgeleitet.

   Die durch die Waschprozesse (h) und (g mitgerissene Phosphorsäure kann auch regeneriert werden und, z.B. in # wieder eingesetzt werden.

   PATENTANSPRUCH I Verfahren zum Durchführen von Nitrierungen mit Salpetersäure, wobei die Nitrierungsgeschwindigkeit durch Verdünnen herabgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Herabsetzen der Nitrierungsgeschwindigkeit einen Nitrierungsinhibitor zugibt, der stärker basisch als NO3e ist.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Zugabe des Nitrierungsinhibitors das

   Nitrierungsgemisch in Nitrierungsprodukt und drei Salpetersäurefraktionen trennt, von denen eine Faktion aus inhibitorreicherer konzentrierter Salpetersäure, eine Fraktion aus in hibitorärmerer konzentrierter Salpetersäure und eine Fraktion aus verdünnterer Nitrierungs- und Nebenprodukte enthaltender Salpetersäure besteht, wovon man die aus inhibitorärmerer konzentrierter Salpetersäure bestehende Fraktion für die Nitrierung wiederverwendet und die aus inhibitorreicherer konzentrierter Salpetersäure bestehende Fraktion zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitrierungsinhibitor ein Nitrit verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitrierungsinhibitor ein Phosphat verwendet.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäure verwendet.

   PATENTANSPRUCH II Apparatur zur Durchführung der Nitrierungen gemäss Patentanspruch I, gekennzeichnet durch eine Nitrierungsvorrichtung (I), eine Rektifikationsvorrichtung (II) und eine Trennvorrichtung (III), wovon die Rektifikationsvorrichtung (II) für die Recyklisierung von mindestens 2 Fraktionen geeignet ist.

   UNTERANSPRÜCHE 5. Apparatur gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei der Vorrichtungen (I), (II) und (III) über Kondensierungsvorrichtungen untereinander verbunden sind.

   6. Apparatur gemäss Patentanspruch II, zur kontinuierlichen Durchführung von Nitrierungen nach Unteransprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Nitrierungsvorrichtung (I), eine Rektifikationsvorrichtung (II) und eine Trennvorrichtung (III), worin die Rektifikationsvorrichtung (II) für die Recyklisierung von zwei Destillationsfraktionen und für die Weiterleitung der Sumpffraktionen zur Trennvorrichtung (III) vorgesehen ist.

   PATENTANSPRUCH III Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I, zur Nitrierung von Anthrachinon.

   UNTERANSPRUCH 7. Anwendung gemäss nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Nitroanthrachinon herstellt.