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Verfahren zur Isolierung von hochkonzentriertem Isopren
Bei der katalytischen Dehydrierung der isomeren Isopentene bzw. des Isopentans zum Isopren fällt nach Destillation des Reaktionsproduktes ein iso-Cg-KohIenwasserstoSgemisch an, das aus den isomeren Isopentenen und Isopren bzw. Isopentan, Isopentenen und Isopren besteht. Zur Herstellung von hochwertigen synthetischem Kautschuk ist es erforderlich, das Isopren mit einem sehr hohen Reinheitsgrad
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gemische in die einzelnen Komponenten zu zerlegen. Diese Trennoperationen lassen sich auch auf die Abtrennung von Isopren aus den oben genannten Gemischen anwenden.
So gelingt es, Cg-Kohlenwasserstoffgemische durch Destillation in verschiedene Fraktionen aufzutrennen, die dann weiter durch Feinfraktionierung in hochbödigen Destillationskolonnen oder durch Zugabe von polaren Lösungsmitteln mit Hilfe der Extraktivdestillation oder mittels der Azeotropdestillation durch Zugabe von azeotropbildenden Substanzen in die gewünschten reinen Komponenten oder Komponentengemische zerlegt werden können. Auf diese Weise kann man unter den üblichen Bedingungen ein etwa 98% iges Isopren erhalten. Hiezu sind jedoch zahlreiche Trennoperationen erforderlich, die mit einem beträchtlichen Zeit- und Energieaufwand verbunden sind.
Weiterhin ist es bekannt, ein konzentriertes Isopren über das Isoprensulfon zu gewinnen. Lässt man auf ein C, 5-Kohlenwasserstoffgemisch bei etwa 100 C im Druckgefäss überschüssiges Schwefeldioxyd einwirken, so bildet sich fast quantitativ aus dem im Gemisch enthaltenen Isopren das Isoprensulfon, während die weniger ungesättigten Verbindungen unangegriffen bleiben. Das erhaltene Isoprensulfon wird abgetrennt und bei etwa 120-130 C in die Komponenten Isopren und Schwefeldioxyd gespalten. Das Schwefeldioxyd wird in den Trennprozess zurückgeführt.
Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, dass einmal beim Umgang mit dem aggresiven Schwefeldioxyd besondere Massnahmen erforderlich sind, zum andern der Prozess über mehrere Zwischenstufe verläuft und schliesslich infolge teilweiser Polymerisation des Isoprensulfons keine quantitativen Isoprenausbeuten erreicht werden.
Ferner ist es bekannt, Isopren aus C ;, -Kohlenwasserstoffgemischen in der Weise zu isolieren, dass man die Gemische in flüssigem oder gasförmigem Zustand über auf festen Trägermaterialien aufgebrachtes
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im beschränkten Masse verwendet werden. So ist es beispielsweise zur stereospezifischen Polymerisation ungeeignet.
Schliesslich sind auch Verfahren bekannt, nach denen es gelingt, Isopren aus Cs-KohlenwasserstoR- gemischen durch Extraktion mit Cu-I-Ionen enthaltenden basischen Lösungsmitteln zu isolieren. Der Reinheitsgrad des so gewonnenen Isoprens liegt jedoch noch beträchtlich unter dem des durch Adsorption des Isoprens an festem Kupfer-I-Chlorid auf Trägermaterialien erhaltenen Produktes.
Es wurde nun gefunden, dass Isopren mit einem Reinheitsgrad von über 98% nahezu quantitativ aus einem iso-Cs-Kohlenwasserstoffgemisch in einfacher Weise isoliert werden kann, wenn man das Gemisch mit einer Silbersalzlösung behandelt, die nach Abtrennung der nicht absorbierten Anteile erhaltene, mit Isopren und den Isopentenen beladene Silbersalzlösung auf Temperaturen erwärmt, bei denen die Isopentene quantitativ desorbiert werden (Vordesorption), und die so behandelte Lösung weiter aufheizt, bis auch das Isopren vollständig aus der Lösung entfernt wird (Hauptdesorption). Der Isoprengehalt des sich bei der Behandlung abscheidenden Raffinats liegt stets unter 3% und kann durch Vergrösserung des Volumenverhältnisses der Silbersalzlösung zu dem iso-Ce-Kohlenwasserstoffgemisch weiter gesenkt werden.
Der Reinheitsgrad des Isoprens kann durch die Wahl der Vordesorptionstemperatur beeinflusst werden. Liegt die Vordesorptionstemperatur hoch, so werden die Isopentene quantitativ zusammen mit Isopren aus der Silbersalzlösung ausgetrieben und der Reinheitsgrad des bei der Hauptdesorption erhaltenen Isoprens ist höher als bei niedriger Vordesorptionstemperatur.
Um zu erreichen, dass bei der Absorption weniger Isopentene mitabsorbiert werden, können sowohl das bei der Vordesorption erhaltene Isopenten-Isopren-Gemisch als auch Teile des bei der Hauptdesorption gewonnenen Isoprens
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zumal die Abtrennung von konzentrierten Diolefinen aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffgemischen bisher nur für Butadien mittels basischer Kupfer-I-Salzlösungen in wirtschaftlicher Weise möglich war, und für die Abtrennung dieser Verbindung Silbersalzlösungen ungeeignet sind.
Während das Isopentan die Silbersalzlösung unabsorbiert verlässt, werden die Isopentene und das Isopren in Abhängigkeit von der Silberionenkonzentration und der Temperatur von der Lösung absorbiert.
Das Volumenverhältnis einer Silbersalzlösung zu dem zu trennenden iso-Cg-Kohlenwasserstoffgemisch beträgt bei einer konzentrierten Silbersalzlösung, die z. B. 1200 g Silbernitrat pro Liter gelöst enthält, 1 : 5, 0 bei einer verdünnten Silberlösung, die z. B. 750 g Silbernitrat pro Liter gelöst enthält, 1 : 6, 7. Bei Verwendung von besser löslichen Silberfluoborat- und Silberfluosilikat-Lösungen ist das Verhältnis von Silbersalzlösung zu dem zu trennenden iso-Cg-Kohlenwasserstongemisch noch kleiner und beträgt z. B. bei
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann aus iso-Cs-Kohlenwasserstoffgemischen mit den verschiedensten Isoprengehalten in jedem Falle ein hochkonzentriertes Isopren gewonnen werden.
Liegt der Isoprengehalt in dem zu trennenden Gemisch niedrig, so ist die in der Vordesorption erhaltene und in den Absorber zurückzuführende Isopenten-Isopren-Menge bedeutend grösser als bei hohen Isoprengehalten im zu trennenden Ausgangsgemisch. Um bei Gemischen mit niedrigen Isoprengehalten eine möglichst quantitative Desorption der Isopentene aus der Silbersalzlösung zu erreichen, ist weiterhin eine höhere Vordesorptionstemperatur erforderlich, als diese bei Gemischen mit hohen Isoprengehalten notwendig ist.
Bei der drucldosen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommt es sowohl bei der Vordesorption als auch bei der Hauptdesorption infolge der gasförmig austretenden Komponenten zu starker
Schaumbildung, die durch Zusatz von Antischaummitteln verhindert werden kann. Da sich die meisten Antischaummittel wegen ihrer Unlöslichkeit in der Silbersalzlösung grösstenteils im Raffinat anreichern und mit diesem aus dem Prozess entfernt werden, erfolgt der Zusatz des Antischaummittels erfindunggemäss erst während der Vordesorption bzw. Hauptdesorption. Als Antischaummittel können die herkömmlich bekannten Substanzen eingesetzt werden. Besonders geeignet ist der Tri- (iso-Cg-) o-Phospbor- säureester.
In der Zeichnung ist das Prinzip einer Anlage zum kontinuierlichen Betreiben des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch dargestellt.
In eine mit Raschigringen gefüllte Absorptionskolonne 1, die mit einem Kühl- bzw. Heizmantel versehen ist, wird zwischen dem unteren und mittleren Drittel der Kolonne durch Leitung 2 ein iso-C.- Kohlenwasserstoffgemisch, das zuvor einen Vorkühler bzw. Vorheizer 3 durchlaufen hat, eingeführt. Aus einem Sammelgefäss 4 wird die Silbersalzlösung durch einen Filter 5 mit einer Pumpe 6 durch einen Vorheizer bzw. Vorkühler 7 in die Absorptionskolonne gefördert und dem Kohlenwasserstoffgemisch entgegengeführt. Am Kopf der Absorptionskolonne scheidet sich ein praktisch isoprenfreies Raffinat ab, das durch die Leitung 8 entfernt wird.
Die mit Isopren und den Isopentenen beladene Silbersalzlösung wird am Fusse der Absorptionskolonne durch eine Leitung 9 abgezogen und mit einer Pumpe 10 über einen Vorheizer 11 in einen mit Heizmantel versehenen Vordesorber 12 zur quantitativen Desorption der mitabsorbierten Isopentene gefördert. Durch eine Leitung 13 wird ein Antischaummittel in den Vordesorber getropft. Die ausgetriebenen gasförmigen Isopenten-Isopren-Gemische werden vom Kopf des Vordesorbers durch eine Leitung 14 einem Kühler 15 zugeleitet, kondensiert, in einem Abscheider 16 gesammelt und mit einer Pumpe 17 in das untere Ende der Absorptionskolonne zurückgeführt.
Vom Fusse des Vordesorbers 12 gelangt die jetzt nur noch mit Isopren beladene Silbersalzlösung durch eine Leitung 18 und einen Vorheizer 19 in einen mit Heizmantel versehenen Hauptdesorber 20, in den durch eine Leitung 21 ebenfalls Antischaummittel eingetropft wird. Das Isopren wird quantitativ desorbiert und vom Kopf des Hauptdesorbers durch eine Leitung 22 einem Kühler 23 zugeführt, kondensiert und in einem Abscheider 24 gesammelt. Ein Teil des flüssigen, hochkonzentrierten Isoprens kann durch eine Leitung 25 vom Abscheider 24 mit der Pumpe 17in das untere Ende der Absorptionskolonne 1 zurückgeführt werden. Die entgaste Silbersalzlösung gelangt durch eine Leitung 26 vom Fusse des Hauptdesorbers 20 über einen Zwischenkühler 27 in den Sammelbehälter 4 zurück.
Das in dem Vor- bzw. Hauptdesorber 12 bzw. 20 mit ausgetriebene und in den Abscheidern 16 und 24 kondensierte Wasser wird der Silbersalzlösung im Sammelgefäss 4 wieder zugesetzt.
Korrosionsbeständige austenitische Edelstähle erwiesen sich gegenüber den Silbersalzlösungen als Baumaterial für die Kolonnen, Rohrleitungen, Pumpen und Vorheitzer geeignet.
Der Extraktionsprozess kann auch in anderer Weise, z. B. unter Verwendung von Scheibenextraktoren oder Pulsationskolonnen als Absorber oder nach dem Mixer-Settler-Prinzip, durchgeführt werden.
Beispiel 1 : Nach dem beschriebenen Verfahrensschema werden in einer mit Raschigringen gefüllten Absorptionskolonne mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 10 m 1, 2 l/h 30% Isopren enthaltendes Isopenten-Isopren-Gemisch bei 20 C mit 8 l/h einer Silbernitratlösung im Gegenstrom
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die etwa 750 g AgN032, 7% Isopren. Das Verhältnis von in den Absorber frisch eingeführtem Isopren-Isopenten-Gemisch zu dem aus dem Vordesorber in den Absorber zurückgeführten Isopren-Isopenten-Gemisch beträgt 1 : 0, 5, die Vordesorptionstemperatur 65 0 C. Der Reinheitsgrad des im Hauptdesorber bei einer Temperatur von 970 C ausgetriebenen Isoprens liegt zwischen 99 und 100%.
Beispiel 2 : In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 1, 4 l/h 15% Isopren enthaltendes Isopentan-Isopenten-Isopren-Gemisch bei-4 C mit 8 llh einer Silbernitratlösung im Gegenstrom behandelt, die 750 g AgN03 pro Liter gelöst enthält. Das Raffinat enthält 1, 8% Isopren. Das Verhältnis von in den Absorber eingesetztem Isopentan-Isopenten-Isopren-Gemisch zu dem aus dem Vordesorber in den Absorber zurückgeführten Isopenten-Isopren-Gemisch beträgt l : I, die Vordesorptionstemperatur 75 C. Der Reinheitsgrad des im Hauptdesorber bei 97 C ausgetriebenen Isoprens liegt über 99%.
Beispiel 3 : In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 1, 4l/h 30% Isopren enthaltendes Isopentan-Isopenten-Isopren-Gemisch bei 20 C mit 8 l/h einer Silberfluoborat-Lösung im Gegenstrom behandelt, die 850 g AgBF4/l gelöst enthält. Das Raffinat enthält 1, 9% Isopren. Das Verhältnis von in den Absorber frisch eingeführtem Isopentan-Isopenten-Isopren-Gemisch zu dem aus dem Vordesorber in den Absorber zurückgeführten Isopenten-Isopren-Gemisch beträgt 1 : 0, 6, die Vordesorptionstemperatur 65 C. Der Reinheitsgrad des im Hauptdesorber bei 97 C ausgetriebenen Isoprens liegt über 99%.
Beispiel 4 : In der im Beispiel l beschriebenen Apparatur werden 1, 4 l/h 30 % Isopren enthaltendes Isopenten-Isopren-Gemisch bei 20 C mit 6, 5 l/h einer Silbernitratlösung im Gegenstrom behandelt, die 1300 g AgN03/1 gelöst enthält. Das Raffinat enthält 1, 9% Isopren. Das Verhältnis von in den Absorber frisch eingesetztem Isopenten-Isopren-Gemisch zu dem aus dem Vordesorber in den Absorber zurückgeführten Isopentan-Isopren-Gemisch beträgt 1 : 0, 5, die Vordesorptionstemperatur 700 C. Der
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Isopenten-Isopren-Gemisch zu dem aus dem Vordesorber in den Absorber zurückgeführten IsopentenIsopren-Gemisch beträgt 1 : 0, 3, die Vordesorptionstemperatur 60 C.
Der Reinheitsgrad des im Hauptdesorber bei 970 C ausgetriebenen Isoprens liegt zwischen 99, 5 und 100%.
Beispiel 6 : In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 1, 4l/h 20% Isopren enthaltendes Isopentan-Isopenten-Isopren-Gemisch bei 10 C mit 7l/h Silberfluosilikat-Lösung im Gegenstrom behandelt, die 1000 g Ag2SiF6/1 gelöst enthält. Das Raffinat enthält l, 9% Isopren. Das Verhältnis von in den Absorber frisch eingeführtem Isopentan-Isopenten-Isopren-Gemisch zu dem aus dem Vordesorber in den Absorber zurückgeführten Isopenten-Isopren-Gemisch und zu dem vom Hauptdesorber in den Absorber zurückgeführten Isopren beträgt 1 : 0, 5 : 0, 15. Die Vordesorptionstemperatur beträgt 80 C.
Der Reinheitsgrad des im Hauptdesorber bei 97 C ausgetriebenen Isoprens liegt über 99%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Isolierung von hochkonzentriertem Isopren aus solches enthaltenden iso-Cs-Kohlenwasserstoff gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch in einem Absorber mit Silbersalzlösung behandelt, die nach Abtrennung der nichtabsorbierten Anteile erhaltene, mit Isopren und den isomeren Isopentenen beladene Silbersalzlösung auf Temperaturen erwärmt, bei denen die Isopentene quantitativ desorbiert werden, und die so behandelte Lösung anschliessend so weit aufheizt, bis das Isopren vollständig aus der Lösungen entfernt wird.