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Verfahren zum Konzentrieren von Essigsäure und ihren flüchtigen höheren
Homologen Es ist bereits vor Jahrzehnten vorgeschlagen worden, verdünnte Essigsäure
durch Behandlung ihrer Dämpfe mit wasseraufnehmenden Flüssigkeiten, wie z. B. Schwefelsäure
oder Chlorcalciumlösung, nach dem Gegenstromprinzip zu konzentrieren. Diese Verfahren,
welche Eingang in die Technik nicht gefunden haben, sind mit verschiedenen Nachteilen
verbunden. So wirkt z. B. starke Schwefelsäure, insbesondere bei höheren Temperaturen,
zersetzend auf die Essigsäure ein, während Chlorcalciumlösung sich mit Essigsäure
unter Bildung von Calciumacetat und Salzsäure umsetzt, wodurch stets eine salzsäurehaltige
Essigsäure erhalten wird.
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Weiterhin ist ebenfalls bereits vor Jahrzehnten vorgeschlagen worden,
verdünnte Essigsäure dadurch in konzentrierte Form überzuführen, daß man die wässerige
Lösung mit sauren Sulfaten der Alkalien versetzte und sie alsdann der fraktionierten
Destillation unterwarf. Durch Vereinigung der Fraktionen gleicher Konzentration
und erneute fraktionierte Destillation derselben mit Bisulfat gelingt es nach diesem
bekannten Verfahren, die verdünnte, z. B. roprozentige Ausgangssäure schließlich
auf eine Konzentration von z. B. 6o bis 75% anzureichern. Eine industrielle Verwertung
hat auch dieses Verfahren nach unserer Kenntnis nicht gefunden; man ist vielmehr
in der Industrie bis in die neueste Zeit hinein bei dem alten, verhältnismäßig umständlichen
und teueren Verfahren stehengeblieben, die Essigsäure an Kalk zu binden und das
hierdurch erhaltene Acetat nach Reinigung mit konzentrierter Mineralsäure zu zersetzen.
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Nach vorliegender Erfindung erzielt man eine technisch und wirtschaftlich
brauchbare direkte Konzentration von verdünnter Essigsäure und ihren flüchtigen
höheren Homologen, wie Propionsäure usw., in einfachster Weise dadurch, daß man
dieselben in dampfförmigem Zustand mit schmelzflüssigem Natriumbisulfat oder solches
enthaltenden Gemischen in innige Berührung bringt.
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In der Patentschrift 130439 (vgl. S. a, linke Spalte, Zeile 1z) ist
mit Bezug auf das vorstehend erwähnte Verfahren der Konzentrierung von Essigsäure
durch Eintragen von Bisulfat in die wässerige Lösung gesagt, daß bei fortschreitender
Destillation, d. h. bei höheren Temperaturen, immer mehr und mehr Wasser mit der
Essigsäure übergeht. Es war also zu erwarten, daß bei den verhältnismäßig hohen
Temperaturen des vorliegenden Verfahrens die wasserbindende Kraft des Natriumbisulfats
so weit abnehmen würde,
daß sie zur Konzentrierung von Essigsäure-Wasserdampfgemischen
nicht mehr ausreichen würde. Tatsächlich ist diese Befürchtung auch begründet. Wie
gefunden wurde, liegen aber die schädlichen Temperaturen genügend hoch,. um ein
technisch und wirtschaftlich befriedigendes Arbeiten mit dem bei r86° schmelzenden
Natriumbisulfat im Sinne vorliegender Erfindung zu ermöglichen.
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Da indessen die zur Bindung des Wassers bestimmten Bisulfatschmelzen
bei Überschreitung gewisser Temperaturen (im allgemeinen oberhalb zgo bis 2oo°)
ihre wasserbindenden Eigenschaften verlieren,- empfiehlt es sich, den Schmelzpunkt
derselben möglichst niedrig zu halten, was z. B. durch geeignete Zusammensetzung
der Schmelzen, z. B. durch Zusatz anderer Salze, insbesondere von Kali.umbisulfat
zu dem Natrsumbisulfat, geschehen kann. Man kann dem Bisulfat bzw. Bisulfatgemisch
mit Vorteil noch schmelzpunktherabsetzende Zusätze, wie z. B. geringe Mengen von
Schwefelsäure oder Wasser, zufügen.
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Es hat sich gezeigt, daß die Wasseraufnahmefähigkeit des Bisulfats
bei den für die Durchführung des Verfahrens in Betracht kommenden Temperaturen durch
Anwesenheit kleiner Schwefelsäuremengen in überraschender Weise gesteigert werden
kann, beispielsweise durch Zusätze, die den dem formelmäßig zusammengesetzten Salz
zukommenden Gehalt an Schwefelsäure nur um wenige Prozente erhöhen. Nachteile, wie
sie bei der Anwendung konzentrierter Schwefelsäure als Entwässerungsmittel vielfach
auftreten, werden hierdurch nicht bewirkt.
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Da, wie erwähnt, auch die Gegenwart geringer Wassermengen vorteilhaft
ist, empfiehlt es sich, nicht von vollkommen entwässertem Bisulfat auszugehen, sondern
z. B. ein solches mit einem Wassergehalt von etwa 3 bis 4'/" anzuwenden.
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In Ausübung der Erfindung kann man z. B. derart verfahren, daß man
die zu konzentrierende Säure der Destillation unterwirft und das abgehende Dampfgemisch
mit Bisulfatschmelzen der vorstehend erläuterten Art in Berührung bringt, zweckmäßig
z. B. derart, daß der Dampf dem schmelzflüssigen Salz bzw. Salzgemisch im Gegenstrom
entgegengeführt wird. Vorteilhaft verfährt man hierbei derart, daß die zu destillierende
wässerige Säure in an sich bekannter Weise mit geeigneten wasserbindenden Stoffen
oder Stoffgemischen, wie z. B. Bisulfat, Schwefelsäure oder Gemischen beider, versetzt
und in Gegenwart dieser Stoffe der Destillation unterworfen wird mit der Maßgabe,
daß das hierbei abgehende Gemisch von Säuredampf und Wasserdampf zwecks weitergehender
Entwässerung mit der Bisulfatschmelze,wie oben beschrieben, in Berührung gebracht
wird.
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Zwecks Durchführung des Konzentrationsverfahrens kann man z. B. derart
vorgehen, daß man die verdünnte Säure, z. B. wässerige Essigsäure, in Gegenwart
oder Abwesenheit von entwässernden Hilfsstoffen der vorgenannten Art der Destillation
unterwirft und die abgehenden Dämpfe durch eine schwach geneigte Rinne leitet, durch
welche schmelzflüssiges Bisulfat dem Dampfstrom entgegenfließt. Am oberen Ende der
Rinne wird der abgehende Dampf aufgefangen und kondensiert. Die mit Wasser angereicherte
Bisulfatschmelze kann man z. B. unmittelbar in das Destillationsgefäß für die verdünnte
Säure einfließen lassen, wobei sie noch weiterhin als entwässernder Hilfsstoff wirken
kann. Die Bisulfat-Wasser-Gemische können von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich
aus dem Destillationsgefäß entfernt und nach Entwässerung in den Vorgang, d. h.
in diesem Falle in den Oberteil der Rinne, wieder eingeführt werden. Man kann z.
B. auch derart verfahren, daß nach Ansammlung einer beträchtlichen Menge des Bisulfat-Wasser-Gemisches
im Destillationsgefäß die Zufuhr von frischer wässeriger Säure unterbrochen, die
im DestillationsgefäB vorhandene Säure abdestilliert, alsdann der Weg nach der Rinne
gesperrt und hierauf das Wasser aus dem Bisulfat abgetrieben wird. Die entwässerte
Bisulfatschmelze kann alsdann z. B. in ein mit dem Oberteil der Rinne in Verbindung
stehendes Gefäß gepumpt werden und von diesem wieder der Rinne zugeführt werden.
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An Stelle einer Rinne kann man auch andere Apparaturen und Anordnungen
verwenden. Eine besondere günstige Arbeitsweise wird z. B. durch Anwendung von Kolonnen,
insbesondere sogenannter Kapselkolonnen, ermöglicht, welche in Kombination mit einer
vorgeschalteten Destillationsblase oder auch für sich allein betrieben werden können.
Zweckmäßig sind hierbei die einzelnen, mit Bisulfatschmelze beschickten Böden der
Kolonne mit Vorrichtungen, wie z. B. Schlangen, ausgerüstet, welche die Aufrechterhaltung
gewünschter Temperaturen, z. B. Kühlen durch Durchleiten von Wasser, gegebenenfalls
auch Heizen, z. B. durch Durchleiten von Dampf, gestatten.
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Mit besonderem Vorteil wird aber derart verfahren, daß man die Säure
zum Teil in Dampfform, zum Teil in flüssigem Zustande mit der Schmelze in Berührung
bringt. Bei Verwendung einer Rinne oder einer Kapselkolonne kann man z. B. so verfahren,
daß die Säure zweckmäßig in Gegenwart von entwässernden Hilfsstoffen, z. B. Bisulfat,
der
Destillation unterworfen und der abgehende Dampf in der vorher
beschriebenen Weise durch die Rinne oder Kolonne geführt und hierbei mit der Bisulfatschmelze
in Berührung gebracht wird, während man gleichzeitig an passenden Stellen der Rinne
oder Kolonne, insbesondere an den der Kühlung bedürftigen Stellen, flüssige, wässerige
Säure einführt. Hierdurch wird der Vorteil erzielt, daß die Aufnahme der in der
Rinne oder Kolonne entstehenden Kondensationswärme nicht durch äußere Kühlung unter
Vernichtung der hierbei entwickelten beträchtlichen Wärmemengen geschieht, sondern
daß dieselbe durch die im flüssigen Zustande in die Apparatur eingeführte wässerige
Säure unter Konzentrieren der letzteren erfolgt. Man kann hierbei z. B. derart verfahren,
daß man an den der Destillationsblase zunächst liegenden Stellen der Rinne oder
Kolonne stark verdünnte Säuren, z. B. ioprozentige Essigsäure, zuführt, während
man an den weiteren Stellen, insbesondere in der Nähe des Ausgangs, zweckmäßig bereits
höher konzentrierte Säure einführt.
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Das Verfahren hat sich als besonders geeignet erwiesen für die Konzentration
von verdünnter Essigsäure beliebiger Herkunft und Konzentration, z. B. Gärungsessigsäure,
insbesondere aber von Rohholzessig. Bei Verarbeitung letztgenannten Ausgangsstoffes
hat es sich in manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen, dem Rohholzessig die teerigen
und öligen Bestandteile zu entziehen, da diese z. B. durch Verschmieren der Apparatur
bzw. der Beschickung gegebenenfalls störend wirken können. Dies kann in an sich
bekannter Weise z. B. dadurch geschehen, daß man Salze, wie z. B. Bisulfat oder
geeignete Salzgemische, in den Rohholzessig einträgt und die Abscheidung der teerigen
Bestandteile gegebenenfalls durch Erwärmen unterstützt oder derart, daß der Rohholzessig
einem Kochprozeß unter Druck unterworfen wird, wobei die teerigen Bestandteile koaguliert
und abgeschieden «-erden. Eine besonders günstige Entteerung wird, wie gefunden
wurde, dadurch erzielt, daß man dem gegebenenfalls vorher entgeisteten Rohholzessig
Salze, wie z. B. Bisulfat oder Salzgemische, einverleibt und ihn in Gegenwart dieser
Salze einer Druckerhitzung z. B. bei etwa 5 Atm. unterwirft. Hierdurch erhält man
einen außerordentlich hellen, von teerigen Bestandteilen fast völlig befreiten Rohholzessig.
An die Druckerhitzung wird vorteilhaft das Konzentrationsverfahren unmittelbar angeschlossen,
z. B. derart, daß die Säure in noch heißem Zustand der Destillation im Sinne der
Erfindung unterworfen wird. Bei dieser Arbeitsweise ist es nicht nötig, den Rohholzessig
mit dem Salz zu sättigen. Es genügen vielmehr bereits beschränkte Mengen, z. B.
2o bis 4.o %, an Natriumbisulfat. Durch die neue Kombination der für sich bekannten
Maßnahmen der Salzeinverleibung und der Druckerhitzung wird ein nicht voraussehbarer
Effekt insofern erzielt, als hierdurch annähernd doppelt so große Teermengen abgeschieden
werden können als bei Anwendung der Einzelmaßnahmen. Das kombinierte Reinigungsverfahren
kann mit Vorteil auch für die Reinigung von für andere Weiterverarbeitungszwecke
bestimmtem Rohholzessig verwendet werden.
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Der Konzentrationsvorgang kann auch mit Vorteil vereinigt werden mit
der Veresterung eines Teils der angewendeten Säure. Man verfährt z. B. derart, daß
man alkoholhaltige wässerige Säuren verarbeitet, z. B. unentgeisteten, methanolhaltigen
Rohholzessig. Unterwirft man ein derartiges Ausgangsmaterial .dem Konzentrationsverfahren,
so erhält man die angewendete Säure zum Teil in konzentrierter Form und zum Teil
in Form des Esters. Man kann die Veresterung in der flüssigen Phase oder in der
Dampfzone oder in beiden Phasen und gegebenenfalls auch schon bei der Vorreinigung
des Rohholzessigs vornehmen. Will man auf stärkere Veresterung hinarbeiten, so kann
man dem Rohholzessig noch Alkohol zusetzen. Auch die in der wässerigen Bisulfatlösung
zurückgebliebenen, verhältnismäßig geringen Mengen von Säuren können mit Vorteil
durch Veresterung mit passenden Mengen von Methylalkohol, Äthylalkohol o. dgl. gewonnen
werden.
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Schließlich wurde noch gefunden, daß man die Konzentration von Essigsäure
mit Vorteil vereinigen kann mit der Beseitigung von in der Essigsäure vorhandener
Ameisensäure. Unterwirft man z. B. eine bereits konzentrierte Essigsäure, z. B.
eine solche von etwa 8o bis 85 °/", welche z. B. durch Anwendung des vorliegenden
Konzentrationsverfahrens aus einer verdünnten Essigsäure, z. B. Rohholzessig, erhalten
worden ist, der Weiterkonzentration mit der Maßgabe, daß dieselb° mit einem Bisulfat,
welches mehr Schwefelsäure enthält, als der Formel NaHSO.t entspricht, im Sinne
der Erfindung, so erhält man eine etwa go- bis 95prozentige Essigsäure, welche praktisch
frei ist von Ameisensäure. Bei Durchführung dieses Verfahrens trägt man zweckmäßig
für Anwesenheit größerer als der eingangs erwähnten Mengen von Schwefelsäure Sorge.
Man kann z. B. eine Bisulfatschmelze verwenden, welche bis zu io "/" und mehr Schwefelsäure
enthält, als der Formel des Bisulfats entspricht.
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Die Erfindung sei nachstehend an einig-In Ausführungsbeispielen erläutert:
i.
Gemäß Abb. i der Zeichnung wird die zu konzentrierende Säure, z. B. ioprozentige
Essigsäure, kontinuierlich aus dem Vorratsgefäß i in den Kessel e eingeführt und
dort in Gegenwart oder Abwesenheit von wasserbindenden Stoffen, z. B. Bisulfat,
verdampft. Das Säurewasserdampfgemisch streicht durch die geneigt gelagerte Rinne
3, welche mit Kühlschlangen 4 ausgerüstet ist und Einlässe 5 für die Zufuhr von
flüssiger wässeriger Essigsäure aufweist, welche ebenfalls von Vorratsbehälter i
gespeist werden. Das dem oberen Ende der Rinne i am nächsten liegende Einlaßorgan
6 für flüssige Säure wird vorteilhaft mit Essigsäure höherer Konzentration gespeist.
Aus Behälter 7 wird schmelzflüssiges Bisulfat, welches gegebenenfalls geringe Mengen
von Schwefelsäure oder Wasser enthalten kann, in ,den Oberteil der Rinne 3 eingeführt,
so daß dasselbe dem Essigsäuredampfgemisch entgegenfließt. Die Temperatur des Schmelzgutes
wird zweckmäßig so geregelt, daß dieselbe vom obersten Teil der Rinne etwa 16o bis
1701 beträgt und nach unten hin abfällt, z. B. bis auf 13o bis 1201. Die
mit Wasser angereicherte Bisulfatschmelze tritt aus dem Unterteil der Rinne 3 in
die Blase 2 ein, aus welcher sie in das Bisulfatentwässerungsgefäß 8 geführt und
von diesem nach erfolgter Entwässerung nach Gefäß 7 gepumpt werden kann, aus welchem
sie erneut im Kreislauf durch das System bewegt wird. Die aus Stutzen 9 abgehende
Essigsäure wird in Kühler io kondensiert. Man erhält dieselbe in Konzentrationen
von z. B. 8o bis 85 °/o.
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Gemäß Abb. 2 der Zeichnung wird die verdünnte Säure, z. B. entteerter
Holzessig, aus Vorratsgefäß i in den Kessel 2 eingeleitet und verdampft. Das Säuredampfgemisch
tritt durch Leitung i i in den Unterteil der Kolonne 12 ein. Die Kolonne 12 ist
mit Böden 13 ausgerüstet, in welchen Kühl- bzw. Dampfschlangen 14 vorgesehen sind.
Oberhalb der einzelnen Böden 13 sind Zuleitungsorgane 15 für flüssige Säure vorgesehen,
welche ebenfalls aus Vorratsgefäß i gespeist werden können. Die Bisulfatschmelze
tritt bei 16 in den Oberteil der Kolonne 12 ein und durchfließt dieselbe von oben
nach unten gehend. Das wässerige Bisulfat, welches bei 17 aus der Kolonne austritt,
kann von hier aus durch Leitung iS in Blaset und von dieser in das Bisu:lfatentwässerungsgefäß
8 eingeführt werden oder auch direkt von der Kolonne kommend durch Leitung i9 in
das Bisulfatentwässerungsgefäß 8 geleitet werden. Das entwässerte Bisulfat wird
in Behälter 7 gepumpt, von welchem es wieder in den Oberteil der Kolonne 12 zurückgeführt
wird. Der Essigsäuredampf geht durch Leitung 2o nach dem Kühler io. Die kondensierte
Essigsäure wird in Form einer 8o- und höher prozentigen Lösung gewonnen.
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Die in Abb.2 veranschaulichte Vorrichtung kann z. B. auch derart betrieben
werden, daß die Blase 2 ausgeschaltet und der entteerte Holzessig direkt durch Leitung
15 in die Kolonne eingeführt wird. Hierbei kann die unterste Schlange 21 als Heizschlange
betrieben werden.
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Bei allen Ausführungsbeispielen wird die in flüssiger Form in die
Apparatur eingeführte Säure zugleich als Kühlmittel verwendet. Die Einleitung erfolgt
daher zweckmäßig unter dem Gesichtswinkel der Erzielung eines möglichst günstigen
Temperaturgefälles. Im übrigen können die Kühlschlangen als Hilfstemperaturregulatoren
verwendet werden. Bei z. B. infolge von Betriebsstörungen auftretenden Verstopfungen
kann durch Betrieb der Schlangen als Heizschlangen etwa erstarrte Schmelze wieder
verflüssigt und zum Abfluß gebracht werden.