DE730293C - Verfahren zur Aufarbeitung salpetersaeurehaltiger Zellstoffablaugen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung salpetersäurehaltiger Zellstoffablaugen Beim Aufschluß von pentosanhaltigen verholzten Materialien, wie Laubhölzern, Stroh, Zuckerrohr usw., mit Salpetersäure fallen saure Ablaugen an, die neben den aus Libgnin durch Abbau erhaltenen Substanzen von noch nicht geklärter Natur an bekannten Stoffen einen relativ hohen Anteil .an Pentoisen aufweisen; daneben sind noch Oxalsäure, Methanol. und Essigsäure enthalten. Eine Gewinnung dieser aufgeführten Stoffe direkt oder in Form von hmwa:ndlungs. pro,dukten ist bisher noch nicht erfolgt.
• Es wurde nun gefunden, daß. sich .diese salpetersauren Ablaugen ,auf Furfur:ol unter gleichzeitiger Gewinnung von Oxalsäure, Methanol. und Essigsäule verarbeiten lassen. Außerdem ist der größte Anteil an restlicher organischer Substanz in Form einer leicht abtrennb.aren Huminkohle in dem Reaktionsgemisch enthalten.
• Pentosen können bekanntlich durch Erhitzen unter Druck in Gegenwart von Mineralsäuren; wie Salzsäure, Sch«-efelsäure oder Phosphorsäure, mit befriedigender Ausbeute in Furfurol übergeführt werden. Wendet man diese Druckerhitzung auf die s,alpetersaure Ablauge an, so erhält man Fürfwrol in einer Ausbeute, die mit 2o,0,:ö der Theorie nur einen Bruchteil der zu erwartenden Menge darstellt. Es wurde festgestellt, daß die niedrige Ausbeute nur auf die anwesende Salpetersäure zuriicl~geht, die im Gegensatz zu ,den anderen Mineralsäulren die Pentosen so verändert, daß sie nicht mehr in Fuzfuirol übergeführt werden können. Eine an und für sich auch feststellbare Einwirkung der Salpetersäure auf Furfurol selbst reicht zur Erklärung der ,geringen Ausbeute nicht aus.
• Es wurde nun gefunden, daß sich der festgestellte schädliche E.influß der Salpetersäure durch Zusatz von Chloriden der 2- und 3wertigen Metalle zum Reaktionsgemisch vollständig ausschalten lä13t, so daß mit einer Ausbeute vorn annähernd 6o0 'o der Theorie eine Steigerung auf das Dreifache erreicht wird. Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren .zur Verarbeitung von salpetersäuTehaltigen Zellstoffablaugen auf Furfurol, bei dem der Ablauge vor einer Druckerhitzung- Chloride von 2- oder 3wertigen Metallen zugesetzt werden. Alhalicliloride, wie Natriumchlo.rid und Ammoniumchlorid, ebenso wie Sulfate oder Phosphate der 2- und 3wertigen Metalle sind nicht in dieser Weise wirksam. Zugesetzte Nitrate dagegen verringern die Ausbeute noch weiter. Die wirksamen Chloride, wie z. B. Ma,gi iesiti@mchlorid, Calciumclilo@rid. Zinkchlorid oder Ferrichlorid, werden beim Verfahren der Erfindung in einer Menge zugesetzt, daß die Reaktionslösung etwa 3 bis i 5 Gewichtsprozent enthält. Die Wirkung der Salze steigt nicht mit der Konzentration, sondern durchläuft ein Optimum, das von Fall zu Fall verschieden und jeweils durch Vorversuche ermittelt werden muß. Weiter wurde gefunden. daß neben der Steigerung der Furfttrolausbeute. durch die wirksamen Zusätze auch eine recht erhebliche Verkürzung der Druckerhitzung erreicht wird, so daß diese in kleinen Reaktionsräumen, wie. z. B. in einem Durchlauferhitzer, fortlaufend gestaltet werden kann.
• - Wendet man als Zusatz ein 1.Zetallclilo@rid an, dessen Kation mit 0,xalsäure ein schwer lösliches Salz ,gibt, z. B. Calciumchlorid, so wird die in der Ablauge enthaltene Ox.alsäuTe auch bei der im Gemisch vorhandenen Säurestufe pH 2 als Calciumoxalat ausgefällt. Das Calciumox.alat fällt in einer Reinheit von etwa 7o bis 850,'o an und kann leicht nach bekannten Verfahren auf reine Oxalsäure verarbeitet werden. Zur Ausfällung der Oxalsäure aus der rohen salpetersauren Ablauge ist es nicht notwendig, daß ein einheitliches Metallchlorid, z. B. Calciumchlorid, angewandt wird; man kann auch so, vorgehen, daß man eine Mischung von Chloriden von z- oder 3 wertig.en Metallen verwendet, die nur einen zur Ausfällung der Oxalsäurc ausreichenden Anteil eines geeigneten -Salzes enthält, z. B. eine Mischung von 5o Teilen Magnesininchlorid und 7,5 Teilen CaIciumch1arid.
• Es wurde weiter ,gefunden, daß man die Salze auch in Form von nicht zu verdünnten Lösungen zusetzen kann, -wie sie etwa die ,an Ma:gnesiuimchlo,rid angereicherten Endlaugen der Kaliindustrie oder die Calciu@mchloridendlaugen des Ammoniak-Soda-Verfahrens darstellen. Die durch die zugesetzte Lösung hervo=rgerufene Herabsetzung der in der Reaktionsmischung bestehenden Konzentration an Pento,sen hat auf die Furfurolausbeute keinen merklichen Einfluß. Ebenso läßt sich auch unter dem obenerwähäten Gesichtspunkt für die Ausfällung von Calciumoxalat eine Mischung der beiden Ablaugen anwenden.
• Das nach Abtrennung des ausgefällten Ca.lciumoxalates durch Druckerhitzung der sauren Ablauge auf Temperaturen zwischen ioo und igo- entstehende Furfurol wird zusammen mit dem in der Ablauge enthaltenen Methanol .abgeblasen; aus der wäßrigrn Lösung werden Methanol und Furfurol durch fraktionierte Destillation getrennt. Wenn die in den Ablaugen vorhandene Essigsäure nicht vor der Druckerhitzung entfernt worden ist. dann ist in dem wäßrigen Destillat auch der größte Teil der in der Ablauge vorhandenen Essigsäure enthalten. Die vorherige Abtrennung der Essigsäure aus den salzhaltigen Ablaugen, z. B. durch Extraktion mit geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln ist aber nvcclunäßig, da die Extraktion der Essigsäure aus den salpetersauren Ablaugen durch die anwesenden Salze erleichtert wird. Die während der Druckerhitzung durch Zersetzung organischer Stil)-stanz entstehende Huminkohle fällt in einer Menge von etwa 3o 0!o der ursprünglichen Trockensubstanz der Abla.uige aus den. Ablaugen aus und läßt sich gut aus dein Reaktionsgemisch abtrennen. Beispiele i. iol der sa.lpetersäurelialtigen Ablacige werden mit 5oo g Calciumchlorid versetzt, das abgeschiedene Calciumox.alat wird nach kurzem Absetzen abgetrennt, gewaschen und auf Oxa.lsäulre verarbeitet. Das Filtrat wird unter Druck auf iSo° erhitzt und kurze Zeit auf dieser Temperatur gehalten; danach werden 6o oilo der eingesetzten Menge über einem Kühler abgeblasen und das Destillat durch Fraktionierung in Furfurol und Methanol zerlegt. Es werden 57 0'o der Theorie Furfurol ,gewonnen. Die im Druckerhitzungsrückstand enthaltene kohlig.e Huminsubstanz kann abgetrennt und verwertet werden. Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise nii Stelle von 5oo g Calciumchlorid 5oo g 'Maiumchlorid oder 500 g Ferrichlorid, so wird ebenfalls Furfurol in hohen Ausbeuten gewonnen (mit Magnesiumchlorid etwa 530'o der Theorie. und mit Ferrichlorid etwa 500'o der Theorie an Furfurol).
• z. o,9 1 der Calciinmchloridendlauge des Ammoniak-Soda-Verfahrens mit etwa .1o 0'o Calciumchlarid werden mit 9,11 der salpetersauren Ablauge verrührt und das abgeschiedene Calciumoxalat abgetrennt; das Filtrat wird im Autoklaven kurze Zeit auf i So- erhitzt, danach `werden 6o o;ii der eingesetzten Menge abgeblasen und fraktioniert destilliert. Es werden 56 0;b der Theorie Furfurol erhalten. Bei Verwendung einer Magnesiumchloridendlauge der Kaliindustrie mit 37 0'0 Magnesiulnchlorid lassen sich 53 0'0 Furfurol gewinnen.
• 3. 8,61 der salpetersauren Ablauge werden mit 75 ,; Calciulincblorid versetzt, vom ausgeschiedenen CaIciiunoxal,at getrennt und mit 1,q.1 Magnesiumchloaddendlauge vermischt. Die Reaktionslösung wird auf 18o° unter Druck erhitzt, kurze Zeit bei dieser Temperatur ,gehalten und danach 6o oio der eingesetzten Menge über :einem Kühler abgeblasen. Es werden 56 % der Theorie Furfurol erhalten.
• 4. 81 der salpetersauren Zellstoffablauge werden mit einer Mischung von o,21 Calciumchloridendlauge des Ammoniak-S:o!da-Herstellungsverfahrens und 431 Magnesiumchloridablau;ge der Kaliindustrie versetzt. Nach Ab- trennung des awsgeschiedenen Calcium!oxalates wird die Lösung im Autoldaven kurze Zeit auf 18o° erhitzt. Durch Abblasen vorn 6o% der einsgesetzten Menge werden 53 % dez theoretischen Fuirfurolmenge gewonnen.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHEt 1. Verfahren zur Aufarbeitung salpeter-, säuTehaltiger Zellstoffablaugen durch Überführen der in den Ablaugen enthaltenen Pentosen in Furfurol, dadurch gekennzeichnet, daß vor einer Druckerhitzung der Ablauge' Chlotride von 2- oder 3 wextigen Metallen in einer Menge zwischen 3 und 15 ojo 'zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ,gekennzeichnet, daß zur Druckerhitzung der Ablaugen für die Furfuro:lbildung solche Metallsalze angewandt werden, die mit Oxalsäure schwer lösliche Salze geben.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Furfurolbildung Gemische von Salzen der 2= rund 3wertigen Metalle ,angewandt werden, die zur Abscheidung der Oxalsäure ausreichende Mengen von solchen Salzen enthalten, die mit Oxalsäure schwer lösliche Salze bilden.
4. 4. Verfahren. nach Anspruch i und 2, dadurch ,gekennzeichnet, daß als geeigneter Salzzusatz die Calciumchloridendlaurge des Am:moniak-Soda-Verfahrens angewandt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ,gekennzeichnet, daß als geeigneter Salzzusatz die M,agnesiumchloridendlauge@n der Kalündustrie ;angewandt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurchgekennzeichnet, daß eine Mischung der Magnesiumchloridendlaugen der Kaliindustrie und der Calciumchlo)riidendlawge des Ammoniak-Soda-Verfahrens angewandt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckerhitzung zur Furfuralhildung in kleinen Reaktionsräumen fortlaufend gestaltet wird.