DE2532387C3 - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroanthrachinon - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroanthrachinon aus Naphthochinon und Butadien in Gegenwart von Naphthalin und Phthalsäureanhydrid, Tetrahydroanthrachinon ist ein wichtiges Zwischenprodukt, welches beispielsweise zur Herstellung von Anthrachinon dient, das seinerseits ein Ausgangsprodukt für die Herstellung von Farbstoffen ist (s. UII-manns Encyklopädie der techn. Chemie, Band 7, Seite 589, 4. Auflage j 1974]).

Es sind schon einige Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroanthrachinon aus Naphthalin und Butadien bekannt geworden.

So beschreibt die US-PS 2652 408 ein Verfahren, bei dem in einem Autoklaven Gemische aus Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin mit Butadien bei Temperaturen von 70 bis 150° C in Gegenwart vnn Spurrn von Kupferchlorid als Polymerisiitinnsinhihitur umgesetzt werden.

Nach dem Verfahren gemäß der US-PS 2 9.1H9I3 uiril ein Gemisch aus Naphthochinon und Naphthalin gelost in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise ('hlornaphthalin. mit Butadien umgesetzt. Hierfür werden beliebige Reaktoren, beispielsweise ein langes Reaktionsrohr, verwendet. Als Reaktuvnsbcclingungen werden 80 bis 150" C angegeben, wobei der Druck so sein soll, daß ein vollständig flüssiges System vorliegt.

Aus der DE-OS 2245555 ist es bekannt, ein Gemisch aus Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin in gasförmiger, flüssiger oder, gemischter Phase mit Butadien umzusetzen. Die Umsetzung wird im allgemeinen mit 1 bis 5 Mol Butadien pro MoI Naphthochinon durchgeführt, wobei diskontinuierlich

ίο (z. B. in Rührkesseln) oder kontinuierlich (z. B. in einer Rührkesselkaskade oder einem Reaktionsrohr) gearbeitet werden kann. Als Drücke werden 1 bis 30 atü und Temperaturen von 80 bis 250° C genannt. Diese Reaktion kann isotherm, adiabatisch oder teiladiabatisch durchgeführt werden.

Da in den Reaktionsgemischen bei der Herstellung von Tetrahydroanthrachinon eine Reihe reaktionsfähiger Verbindungen nebeneinander vorlieger·, kommt es stets in gewissem Umfang zur Bildung von Nebenprodukten. Diese Nebenprodukte können bei einer Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes zu Anthrachinon durch die Bildung von Hochsiedern Schwierigkeiten verursachen. Solche Nebenprodukte können beispielsweise durch Oligomerisierung oder Polymerisation von Butadien, aber auch durch andere Nebenreaktionen entstehen und erschweren die Weiterverarbeitung des Reaktionsgemisches.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahy-

jo droanthrachinon zur Verfügung zu stellen, bei dem möglichst wenig Hochsieder gebildet und gleichzeitig hohe Umsätze von Naphthochinon'erreicht werden. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroanthrachinon durch Umsetzung von Naphthochinon und überschüssigem Butadien in Gegenwart von Naphthalin und Phthalsäureanhydrid in flüssiger Phase in einem Rohrreaktor bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und unter Kontrolle der Verweilzeit gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,

a) die Umsetzung bei laminarer Strömung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 90 bis 150° C, einem Druck von 6 bis 60 bar und einer Verweilzeit von 0,5 bis 3 Stunden durch-

•n führt,

b) Butadien in einer Menge von 3 bis 20 Mol pro Mol Naphthochinon zugibt,

c) reines oder handelsübliches Butadien mit einer Temperatur von 60 bis 90° C oder Butadien in

.ο Form einer Lösung mit einer Temperatur von 100 bis 130° C zugibt,

d) die Umsetzung von Anfang an in Gegenwart von Naphthochinon und/oder Tetrahydroanthrachinon als Polymerisationsinhibitoren durchführt,

-Γι und

e) die Reaktionswärme durch indirekte Kühlung mit einem Kühlmedium abführt, dessen Temperaturdifferenz zwischen Zuleitung und Ableitung höchstens 20° C beträgt.

ho überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Anwendung dieser Kombination von Verfahrensmaßnahmen gleichzeitig ein hoher Umsatz des eingesetzten Naphthoehinons und eine geringe Bildung von Nebenprodukten, d. h. eine hohe Selektivität reali-

t,-, siert werden kann

Die Zusammensetzung des Einsatzproduktes in das erfindungsgemäße Verfahren kann in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise kann man für die Umset-

zung mit Butadien ein Gemisch verwenden, das I bis 40 Gew.-% Naphthochinon und jeweils 5 bis 98 Gew.-% Naphthalin und Phthalsäureanhydrid enthält. Bevorzugt werden Naphthochinon/Phthalsäureanhydrid/Naphthalin-Gemische eingesetzt, wie sie durch Kondensation der bei der Gasphasenoxidation von Naphthalin an vanadium-haltigen Katalysatoren erhalten werden, wobei solche Gemische besonders bevorzugt sind, die einen relativ hohen Anteil an Naphthochinon aufweisen. Die Durchführung der Gasphasenoxidation von Naphthalin und die Kondensation der dabei entstehenden Reaktionsgase kann auf beliebige Weise durchgeführt werden, beispielsweise gemäß der US-PS 2863884 oder gemäß der US-PS 2765 323. Die durch Kondensation der Reaktionsgase aus der Gasphasenoxidation von Naphthalin erhaltenen Gemische können direkt in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Zusammensetzung dieser Gemische zu verändern, beispielsweise durch Zugabe von rückgeführtem Naphthalin und/oder Phthalsäureanhydrid. Ganz besonders bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung mit Butadien Gemische eingesetzt, welche 2 bis 20 Gew.-% Naphthochinon, 50 bis 96 Gew.-% Naphthalin und

2 bis 30 Gew.-% Phthalsäureanhydrid enthalten.
Die Menge des in das erfindungsgernäße Verfahren

einzusetzenden Butadiens richtet sich nach der eingesetzten Menge Naphthochinon. Es werden zwischen

3 und 20 Mol Butadien pro Mol Naphthochinon eingesetzt. Bevorzugt werden 4 bis 8 Mol Butadien pro Mol Naphthochino:· eingesetzt.

Als Butadien kann reines Butadien oder handelsübliches, inhibiertes Butadien verwendet werden. Prinzipiell ist es auch möglich, Butadien zu verwenden, das andere Kohlenwasserstoffe enthält, z. B. Butan und/oder Buten. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von reinem Butadien, da dann bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das überschüssige Butadien problemlos zurückgeführt werden kann.

Das Butadien kann direkt in das Naphthochinon/ Naphthalin/Phthalsäureanhydrid-Gemisch eingegeben werden. In diesem Falle liegt die Temperatur des zugefügten Butadiens bei 60 bis 90° C. Es ist jedoch auch möglich, das Butadien in gelöster Form dem Naphthochinon/Naphthalin/Phthalsäureanhydrid-Gemisch zuzufügen. Hierfür sind alle Lösungsmittel geeignet, die hinreichend schwer flüchtig und unter Reaktionsbedingungen inert sind. Um jedoch Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung des Reaktionsgemisches und bei einer eventuellen Rückführung von überschüssigem Butadien zu vermeiden, wird bevorzugt Naphthalin und/oder Phthalsäureanhydrid als Lösungsmittel für Butadien verwendet. Beispielsweise können Lösungen von Butadien in Naphthalin oder Phthalsäureanhydrid verwendet werden, die von 20 bis 95 Gew.-% Butadien enthalten. Vorzugsweise enthalten solche Lösungen von 40 bis 80 Gew.- % Butadien. Ein für die Herstellung einer Naphthalin/Butadien-Lösung geeignetes Naphthalin kann beispielsweise bei der Weiterverarbeitung der Reaktionsmischung erhalten werden. Sofern das Butadien in Form einer Lösung dem naphthochinon-haltigen Einsatzprodukt zugegeben wird, liegt die Temperatur dieser Lösung bei 100 bis 130° C. Sofern Butadien in gelöster Form eingesetzt wird, kann die Lösung auch einen oder mehrere der später beschriebenen Polymerisationsinhibitoren enthalten.

Die Mischung des Naphthochinon enthaltenden Einsatzproduktes mit dem Butadien bzw. der Butadien-Lösung kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Sie kann im Rohrreaktor oder vor dem Rohrreaktor erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Butadiens oder der Butadien-Lösung vor dem Rohrreaktor, wobei sich zwischen der Zugabestelle und dem Rohrreaktor eine Mischstrecke befindet, in die statische Mischorgane eingebaut sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Rohrreaktor durchgeführt, der so dimensioniert ist, daß sich eine laminare Strömung des Reaktionsgemisches ergibt. Der Rohrreaktor ist weiterhin so dimensioniert, daß sich Verweilzeiten von 0,5 bis 3 Stunden einstellen. Der Rohrreaktor kann ein oder mehrere Rohre enthalten, die Längen von beispielsweise 3 bis 200 m und innere Durchmesser von 20 bis 500 mm aufweisen. Vorzugsweise sind diese Rohre 2t/ bis 100 m lang und weisen innere Durchmesser von 30 bis 200 mm auf. Der Rohrreaktor kann aus mehreren paraüelgeschalteien Rohren bestehen. Man rann auch ein Rohrreaktorsystem verwenden, das im vorderen Teil aus parallelgeschalteten Rohren mit kleinerem Durchmesser, beispielsweise von 20 bis 70 mm, und im hinteren Teil aus mehreren oder einem Rohr mit größerem Durchmeser, beispielsweise von 70 bis 200 mm besteht.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, liegt innerhalb des Bereiches von 90 bis 150° C. Zu hohe Temperaturen begünstigen die Bildung von Nebenprodukten, bei zu tiefen Temperaturen sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit stark ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Drükken von 6 bis 60 bar durchgeführt, womit erreicht wird, daß das Butadien im flüssigen oder gelösten Zustand vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchgeführt. Diese Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, angewendet werden. Diese Polymerisationsinhibitoren können auf beliebige Weise dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, beispielsweise zusammen mit Butadien oder dem Naphthochinon enthaltenden Gemisch. Die Zugabe von Polymerisationsinhibitoren erfolgt vorzugsweise vor oder zusammen mit der Zugabe von Butadien.

->o Es wurde gefunden, daß sich im erfindungsgemäßen Verfahren Naphthochinon und/oder Tetrahydroanthrachinon als Polymerisationsinhibitoren eignen. Es ist also nicht zwingend erforderlich, besondere Polymerisationsinhibitoren zuzugeben, da bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen solche Mengen Naphthochinon und Tetrahydroanthrachinon im Reaktionsgemisch vorhanden sind, daß eine ausreichende inhibierende Wirkung erzielt wird. Es ist nur darauf zu pchten, daß, bevor die eigentliche Reaktion zwischen Naphthochinon und Butadien im Reaktor erfolgt, Tetrahydroanthrachinon und/oder Naphthochinon in ausreichender Menge im Reaktionssystem vorhanden ist. Dies gilt insbesondere für die Anfahrphase.

hi Die bei der Durchführung des erfindungsgcmiiücn Verfahrens frei werdende Reaktionswärme wird durch indirekte Kühlung mit einem Kühlmedium abgeführt, dessen Tcmperalurdifferen/. zwischen Zulei-

tung und Ableitung höchstens 20° C beträgt. Vorzugsweise beträgt diese Temperaturdifferenz unter 10 ° C, Bevorzugt wird das Kühlmedium im Kreis über einen außen liegenden Kühler geführt. Als Kühlmedium kommen beispielsweise Wasser oder Druckwasser aber auch organische Wärmeüberträgerflüssigkeiten in Frage. Sofern der Rohrreaktor aus mehreren Rohren besteht, können diese mit separaten Kühlmänteln versehen sein, in denen gegebenenfalls unterschiedliche Temperaturen herrschen.

Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt ein Gemisch an, daß im wesentlichen Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon, Phthalsäureanhydrid und übei schüssiges Butadien, sowie geringe Mengen Naphthochinon enthält. Aus diesem Gemisch kann Butadien auf übliche Weise, z. B. durch Entspannung und Kondensation der frei werdenden Gase, isoliert werden. Das so isolierte Butadien kann erneut in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Das verbleibende Gemisch kann direkt oder nach Abtrennung des Naphthalins, beispielsweise durch Destillation, in die Weiterverarbeitr.ig des Tetrahydroanthrachinons zu Anthrachinon eingesetzt werden. Das abgetrennte Naphthalin kann ganz oder teilweise zur Herstellung einer zum Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Lösung von Butadien in Naphthalin verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden; es ist besonders für die kontinuierliche Durchführung geeignet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Naphthachinonumsätze von bis zu 100% (bezogen auf eingesetztes Naphthochinon) erzielt werden. Die Bildung von Nebenprodukten wird beim erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend unterdrückt, im allgemeinen liegt deren Gehalt im Reaktionsprodukt unter 1 Gew.-%, meist sogar unter 0,5 Gew.-%.

Beispiel

(soweit nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Prozent-Angaben um Gewichts-%).

Ein Gemisch aus 80% Naphthalin, 10% Phthalsäureanhydrid und 10% Naphthochinon gelangt über eine mantelseitig beheizte Leitung mit einer Temperatur von 140° Czum Reaktor. 50 cm vordem Reaktorerfolgt die Zudosierung von Butadien in Form ei-

m nes Butadien/Naphthalin-Gemisches, das eine Temperatur von 100° C aufweist. Zwischen der Mischstelle und dem Eingang in den Reaktor sind statische Mischelemente eingebaut. In den Reaktor werden stündlich 60 kg des Naphthalin/Phthalsäureanhydrid/Naphthochinon-Gemisches und 29 kg Butadien/Naphthalin-Gemisch, bestehend aus 10 kg Butadien und 19 kg Naphthalin eingespeist.

Der Reaktor besteht aus 8 hiniereinandergeschaltcten Rohren. Jedes Rohr ist 6 m lang und besitzt ci-

^n nen Außendurchmesser v«n 60,3 mm und eine Wandstärke von 2,9 mm. Die Rohre haben zusammen einen Inhalt von 115 I. Die Rohre sind von einem zylindrischen Behälter umgeben, durch den Druckwasser zur Abführung der Reaktionswärme geführt wird.

Das den zylindrischen Behälter verlassende Druckwasser wird über einen Sekundärkühler auf die Eingangstemperatur abgekühlt.

In den Reaktionsrohren herrscht ein Druck von 21 bar und eine Reaktionstemperatur von ca. 135° C.

Das Reaktionsgemisch strömt in laminarer Strömung durch die Reaktionsrohre, wobei sich eine Verweilzeit von ca. 1,5 Stunden ergibt.

Das den Reaktor verlassende Gemisch hat, bezogen auf butadienfreies Produkt, folgende Zusammensetzung:

82,6% Naphthalin, 7,4% Phthalsäureanhydrid, 9,8% Tetrahydroanthrachinon, 0,1% Naphthochinon und 0,1% Nebenprodukte.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroanthrachinon durch Umsetzung von Naphthochinon mit überschüssigem Butadien in Gegenwart von Naphthalin und Phthalsäureanhydrid in flüssiger Phase in einem Rohrreaktor, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und unter Kontrolle der Verweilzeit, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Umsetzung bei laminarer Strömung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 90 bis 150° C, einem Druck von 6 bis 60 bar und einer Verweilzeit von 0,5 bis 3 Stunden durchführt,

b) Butadien in einer Menge von 3 bis 20 Mol pro Mol Naphthochinon zugibt,

c) reines oder handelsübliches Butadien mit einer Temperatur von 60 bis 90° C oder Butadien in Form einer Lösung mit einer Temperatur von iÖO bis i30" C zugibt,

d) die Umsetzung von Anfang an in Gegenwart von Naphihochinon und/oder Tetrahydroanthrachinon als Polymerisationsinhibitoren durchführt, und

e) die Reaktionswärme durch indirekte Kühlung mit einem Kühlmedium abführt, dessen Temperaturdifferenz zwischen Zuleitung und Ableitung höchstens 20° C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung eines aus mehreren Rohren bestehenden Rohrreaktors die urvterschiedlichen Rohre in separaten Kühlmänteln mit gegebenenfalls unterschiedlichen Temperaturen anordnet.