DE2532387B2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroanthrachinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TetrahydroanthrachinonInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroanthrachinon
aus Naphthochinon und Butadien in Gegenwart von Naphthalin und Phthalsäureanhydrid.
Tetrahydroanthrachinon ist ein wichtiges Zwischenprodukt, welches beispielsweise zur Herstellung von
Anthrachinon dient, das seinerseits ein Ausgangsprodukt für die Herstellung von Farbstoffen ist (s. UII-manns
Encyklopädie der techn. Chemie. Band 7, Seite 589, 4. Auflage [I974|).
Es sind schon einige Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroanthrachinon aus Naphthalin und Butadien
bekannt geworden.
So beschreibt die US-PS 2 652408 ein Verfahren,
bei dem in einem Autoklaven Gemische aus Naphthochinon. Phthalsäureanhydrid und Naphthalin mit
Butadien bei Temperaturen von 70 bis 150° C in Gegenwart
von Spuren von Kupferchlorid als Polymerisationsinhibitor umgesetzt werden.
Nach dem Verfahren gemäß der US-PS 293X913
wird ein Gemisch aus Naphthochinon und Naphthalin gelöst in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise
Chlornaphthalin, mit Butadien umgesetzt. Hierfür werden beliebige Reaktoren, beispielsweise ein langes
Reaktionsrohr, verwendet. Als Reaktionsbedingungen werden 8t) bis 150° C angegeben, wobei der
Druck so sein soll, daß ein vollständig flüssiges System vorliegt.
Aus der DT-OS 2245555 ist es bekannt, ein Gemisch
aus Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin in gasförmiger, flüssiger oder gemischter
Phase mit Butadien umzusetzen. Die Umsetzung wird im allgemeinen mit 1 bis 5 Mol Butadien pro Mol
Naphthochinon durchgeführt, wobei diskontinuierlich (z. B. in Rührkesseln) oder kontinuierlich (z. B. in einer
Rührkesselkaskade oder einem Reaktionsrohr) gearbeitet werden kann. Als Drücke werden 1 bis 30
atü und Temperaturen von 80 bis 250° C genannt. Diese Reaktion kann isotherm, adiabatisch oder teiladiabatisch
durchgeführt werden.
Da in den Reaktionsgemischen bei de. Herstellung von Tetrahydroanthrachinon eine Reihe reaktionsfähiger
Verbindungen nebeneinander vorliegen, kommt es stets in gewissem Umfang zur Bildung von Nebenprodukten.
Diese Nebenprodukte können bei einer Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes zu
Anthrachinon durch die Bildung von Hochsiedern Schwierigkeiten verursachen. Solche Nebenprodukte
können beispielsweise durch Oligomerisierung oder Polymerisation von Butadien, aber auch durch andere
Nebenreaktionen entstehen und erschweren die Weiterverarbeitung des Reaktionsgemisches.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroanthrachinon
zur Verfügung zu stellen, bei dem möglichst wenig Hochsieder gebildet und gleichzeitig
hohe Umsätze von Naphthochinon erreicht werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroanthrachinon durch Umsetzung von
Naphthochinon nd überschüssigem Butadien in Gegenwart von N;.>jhthalin und Phthalsäureanhydrid in
flüssiger Phase in einem Rohrreaktor bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und unter Kontrolle
der Verweilzeit gefunden, das dadurch gekennzeiehnet ist,
a) die Umsetzung bei laminarer Strömung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 90
bis 150° C, einem Druck von 6 bis 60 bar und einer Verweilzeit von 0.5 bis 3 Stunden durehführt,
h) Butadien in einer Menge von 3 bis 20 Mol pro Mol Naphthochinon zugibt.
c) reines oder handelsübliches Butadien mit einer Temperalur von 60 bis 90° C oder Butadien in
Form einer Lösung mit einer Temperatur von 100 bis 130° C zugibt,
d) die Umsetzung von Anfang an in Gegenwart von Naphthochinon und/oder Tetrahydroanthrachinon
als Polymerisationsinhibitoren durchführt, und
c) die Reaktionswärme durch indirekte Kühlung
mit einem Kühlmedium abführt, dessen Temperaturdifferenz zwischen Zuleitung und Ableitung
höchstens 20° C beträgt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Anwendung dieser Kombination von Verfahrensmaßnahmen
gleichzeitig ein hoher Umsatz des eingesetzten Naphthochinons und eine geringe Bildung von
Nebenprodukten, d. h. eine hohe Selektivität realisiert werden kann.
Die Zusammensetzung des Einsatzproduktes in das erfindungsgemäUe Verfahren kann in weiten Grenzen
schwanken. Beispielsweise kann man für die Umset-
zung mit Butadien ein Gemisch verwenden, das 1 bis 40 Gew.-% Naphthochinon und jeweils 5 bis 98
Gew.-% Naphthalin und Phthalsäureanhydrid enthält. Bevorzugt werden Naphthochinon/Phthalsäureanhydrid/Naphthalin-Gemische
eingesetzt, wie sie durch Kondensation der bei der Gasphasenoxidation von Naphthalin an vanadium-haltigen Katalysatoren
erhalten werden, wobei solche Gemische besonders bevorzugt sind, die einen relativ hohen Anteil an
Naphthochinon aufweisen. Die Durchführung der Gasphasenoxidation von Naphthalin und die Kondensation
der dabei entstehenden Reaktionsgase kann auf beliebige Weise durchgeführt werden, beispielsweise
gemäß der US-PS 2863 884 oder gemäß der US-PS 2765323. Die durch Kondensation der Reaktionsgase
aus der Gasphasenoxidation von Naphthalin erhaltenen Gemische können direkt in das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Zusammensetzung dieser Gemische
zu verändern, beispielsweise durch Zugabe von rückgeführtem Naphthalin und/oder Phthalsäureanhydrid.
Ganz besonders bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung mit Butadien
Gemische eingesetzt, welche 2 bis 20 Gew.-% Naphthochinon, 50 bis 96 Gew.-% Naphthalin und
2 bis 30 Gew.-% Phthalsäureanhydrid enthalten.
Die Menge des in das erfindungsgemäße Verfahren
Die Menge des in das erfindungsgemäße Verfahren
einzusetzenden Butadiens richtet sich nach der eingesetzten Menge Naphthochinon. Es werden zwischen
3 und 20 Mol Buiddien pro Mol Naphthochinon eingesetzt.
Bevorzugt werden 4 bis " Mol Butadien pro Mol Naphthochinon eingesetzt.
Als Butadien kann reines Buiad" :n eder handelsübliches,
inhibiertes Butadien verwendet werden. Prinzipiell ist es auch möglich, Butadien zu verwenden,
das andere Kohlenwasserstoffe enthält, z. B. Butan und/oder Buten. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung
von reinem Butadien, da dann bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfimlungsgcmäßen
Verfahrens das überschüssige Butadien problemlos zurückgeführt werden kann.
Das Butadien kann direkt in das Naphthochinon/ Naphthalin/Phthalsäurcanhydrid-Gemisch eingegeben
werden. In diesem Falle liegt die Temperatur des zugefügten Butadiens bei 60 bis 90° C. Es ist jedoch
auch möglich, das Butadien in gelöster Form dem Naphthochinon/Naphthalin/Phthalsäureanhydrid-Gcmisch
zuzufügen. Hierfür sind alle Lösungsmittel geeignet, die hinreichend schwer flüchtig und
unter Reaktionsbedingungen inert sind. Um jedoch Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung des Reaktionsgemisches
und bei einer eventuellen Rückführung von überschüssigem Butadien zu vermeiden,
wird bevorzugt Naphthalin und/oder Phthalsäureanhydrid als Lösungsmittel für Butadien verwendet.
Beispielsweise können Lösungen von Butadien in Naphthalin oder Phthalsäureanhydrid verwendet
werden, die von 20 bis 95 Gcw.-% Butadien enthalten.
Vorzugsweise enthalten solche Lösungen von 40 bis 80 Gew. -% Butadien. Ein fürdie Herstellung einer
Naphthalin/Butadien-Lösung geeignetes Naphthalin kann beispielsweise bei der Weiterverarbeitung der
Rcaktionsmischiing erhalten werden. Sofern das Butadien
in Form einer Lösung dem naphthochinon-haltigen Einsal/produkt zugegeben wird, liegt die Temperatur
dieser Lösung bei 100 bis 130° C. Sofern Butadien in gelöster Form eingesetzt wird, kann die
Lösung auch einen oder mehrere der später beschriebenen Polymerisationsinhibitoren enthalten.
Die Mischung des Naphthochinon enthaltenden Einsatzproduktes mit dem Butadien bzw. der Butadien-Lösung
kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Sie kann im Rohrreaktor oder vor dem
Rohrreaktor erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Butadiens oder der Butadien-Lösung vor
dem Rohrreaktor, wobei sich zwischen der Zugabestelle und dem Rohrreaktor eine Mischstrecke befindet,
in die statische Mischorgane eingebaut sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Rohrreaktor durchgefühlt, der so dimensioniert ist,
tlaß sich eine laminare Strömung des Reaklionsgemisches
ergibt. Der Rohrreaktor ist weiterhin so dimensioniert, daß sich Verweilzeiten von 0,5 bis 3 Stunden
einstellen. Der Rohrreaktor kann ein oder mehrere Rohre enthalten, die Längen von beispielsweise 3 bis
200 m und innere Durchmesser von 20 bis 500 mm aufweisen. Vorzugsweise sind diese Rohre 20 bis
100 m lang und weisen innere Durchmesser von 30 bis 200 mm auf. Der Rohrreaktor kann aus mehreren
parallelgeschalteten Rohren bestehen. Man kann auch ein Rohrreaktorsystem verwenden, das im vorderen
Teil aus parallelgeschalteten Rohren mit kleinerem Durchmesser, beispielsweise von 20 bis 70 mm, und
im hinteren Teil aus mehreren oder einem Rohr mit größerem Durchmeser, beispielsweise von 70 bis
200 mm besteht.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, liegt innerhalb des Bereiches
von 90 bis 150° C. Zu hohe Temperaturen begünstigen die Bildung von Nebenprodukten, bei zu
tiefen Temperaturen sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit stark ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Drükken von 6 bis 60 bar durchgeführt, womit erreicht
wird, daß das Butadien im flüssigen oder gelösten Zustand vorliegt.
Das erlindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchgeführt.
Diese Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf das Reaktionsgemisch, angewendet werden. Diese Polymerisationsinhibitoren können auf beliebige
Weise dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, beispielsweise zusammen mit Butadien oder dem
Naphthochinon enthaltenden Gemisch. Die Zugabe von Polymerisationsinhibitoren erfolgt vorzugsweise
vor oder zusammen mit der Zugabe von Butadien.
Es wurde gefunden, daß sich im erfindungsgemäßen
Vc.fahren Naphthochinon und/oder Tctrahydrounthrachinon
als Polymerisationsinhibitoren eignen. Es ist also nicht zwingend erforderlich, besondere Polymerisationsinhibitoren
zuzugeben, da bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im
allgemeinen solche Mengen Naphthochinon und Tetrahydroanthrachinon im Reaktionsgemisch vorhanden
sind, daß eine ausreichende inhibierende Wirkung erzielt wird. Es ist nur darauf /u achten, daß, bevor
die eigentliche Reaktion zwischen Naphlhochinon und Butadien im Reaktor erfolgt. Tetrahydroanthrachinon
und/oder Naphthnchinon in ausreichender Menge im Reaktionssystem vorhanden ist. Dies gilt
insbesondere für die Anfahrphase.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens frei werdende Reaktionswärme wird
durch indirekte Kühlung mit einem Kühlmedium abgeführt, dessen Temperatiirdilferenz zwischen Zulei-
tung und Ableitung höchstens 20° C betrügt. Vorzugsweise
beträgt diese Temperaturdifferenz unter 10° C. Bevorzugt wird das Kühlmedium im Kreis über
einen außen liegenden Kühler geführt. Als Kühlmedium kommen beispielsweise Wasser oder Druckwasser
aber auch organische Wärmeübertragerflüssigkeiten in Frage. Sofern der Rohrreaktor aus mehreren
Rohren besteht, können diese mit separaten Kühlmänteln versehen sein, in denen gegebenenfalls unterschiedliche
Temperaturen herrschen.
Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt ein Gemisch an, daß im wesentlichen
Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon, Phthalsäureanhydrid und überschüssiges Butadien, sowie geringe
Mengen Naphthochinon enthält. Aus diesem Gemisch kann Butadien auf übliche Weise, z. B. durch Entspannung
und Kondensation der frei werdenden Gase, isoliert werden. Das so isolierte Butadien kann erneut
in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Das verbleibende Gemisch kann direkt oder nach
Abtrennung des Naphthalins, beispielsweise durch Destillation, in die Weiterverarbeitung des Tetrahydroanthrachinons
zu Anthrachinon eingesetzt werden. Das abgetrennte Naphthalin kann ganz oder teilweise
zur Herstellung einer zum Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Lösung von
Butadien in Naphthalin verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren Kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden; es
ist besonders für die kontinuierliche Durchführung geeignet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Naphthachinonumsätze von bis zu 100% (bezogen auf
eingesetztes Naphthochinon) erzielt werden. Die Bildung von Nebenprodukten wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren weitgehend unterdrückt, im allgemeinen liegt deren Gehalt im Reaktionsprodukt unter
1 Gew.-%, meist sogar unter 0,5 Gew.-%.
(soweit nicht anders angegeben, handelt es sich tu-i
den Prozent-Angaben um Gewichts-%).
Ein Gemisch aus 80% Naphthalin, 10% Phthalsäureanhydrid und 10% Naphthochinon gelangt übe'
eine mantelseitig beheizte Leitung mit einer Temperatur
von 140° C zum Reaktor. 50 cm vor dem Reaktor erfolgt die Zudosierung von Butadien in Form eii»
nes Butadien/Naphthalin-Gemisches, das eine Temperatur
von 100° C aufweist. Zwischen der Mischstelle und dem Eingang in den Reaktor sind statische
Mischelemente eingebaut. In den Reaktor werden stündlich 60 kg des Naphthalin/Phthalsäureanhyi>
drid/Naphthochinon-Gemisches und 29kg Butadien/Naphthalin-Gemisch,
bestehend aus 10 kg Butadien und \9 kg Naphthalin eingespeist.
Der Reaktor besteht aus 8 hintereinandergeschaiteten Rohren. Jedes Rohr isi\>
m lang und besitzt ei- -'" nen Außendurchmesser von t>0,3 mm und eine
Wandstärke von 2,9 mm. Die Rohre haben zusammen einen Inhalt von 115 I. Die Rohre sind von einem zylindrischen
Behälter umgeben, durch den Druckwas- s~r zur Abführung der Reaktionswärme geführt wird.
:> Das den zylindrischen Behälter verlassende Druckwasser
wird über einen Sekundärkühler auf die Eingangstemperatur abgekühlt.
In den Reaktionsrohren herrscht ein Druck von
21 bar und eine Reaktionstemperatur von ca. 135c C.
in Das Reaktionsgemisch strömt in laminarer Strömung
durch die Reaktionsrohre, wobei sich -.ine Verweilzeit
von ca. 1,5 Stunden ergibt.
Das den Reaktor vsrlassende Gemisch hat. bezogen
auf butadienfreics Produkt, folgende Zusammensetr.
zung:
82,6% Naphthalin. 7.4% Phthalsäureanhydrid. 9.8% Tetrahydroanthrachinon. 0.1 % Naphthochiron
und 0.1% Nebenprodukte.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroanthrachinon
durch Umsetzung von Naphthochinon mit überschüssigem Butadien in Gegenwart von Naphthalin und Phthalsäureanhydrid in flüssiger
Phase in einem Rohrreaktor, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und unter Kontrolle
der Verweilzeit, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Umsetzung bei laminarer Strömung des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur
von 90 bis 150° C, einem Druck von 6 bis 60 bar und einer Verweilzeit von 0,5 bis 3
Stunden durchführt,
b) Butadien in einer Menge von 3 bis 20 Mol pro Mol Naphthochinon zugibt,
c) reines oder handelsübliches Butadien mit einer Temperatur von 6übisyu~ Coder Butadien
in Form einer Lösung mit einer Temperatur von 100 bis 130° C zugibt,
d) die Umsetzung von Anfang an in Gegenwart von Naphthochinon und/oder Tetrahydroanthrachinon
als Polymerisationsinhibitoren durchführt, und
e) die Reaktionswärme durch indirekte Kühlung mit einem Kühlmedium abführt, dessen
Tempeiaturdifferenz zwischen Zuleitung und Ableitung höchstens 20° C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Verwendung eines aus mehreren Rohren bestehenden Rohrreaktors die unterschiedlichen Rohre in separaten Kühlmänteln
mit gegebenenfalls unterschiedlichen Temperaturen anordnet.
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Legal Events
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