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Verfahren zur Herstellung von Polynitroparaffinen Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Polynitroparaffinen aus Nitroparaffinen mit einer geringeren
Anzahl an Nitrogruppen bei erhöhten Temperaturen und Drücken.
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In der letzten Zeit sind erhebliche Fortschritte in der Synthese von
Nitroparaffinen gemacht #,#-orden, beispielsweise bei der Herstellung von Mononitroparaffinen
durch Behandlung verschiedener Alkane mit Nitriermitteln in der Dampfphase. Hierüber
liegen Veröffentlichungen von H. B. Haas und seinen Mitarbeitern vor. Dagegen sind
kaum Fortschritte bei der Herstellung von Polynitroparaffinen, die von Alkanen mit
verhältnismäßig kurzer Kette herrühren, (besonders mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen),
gemacht worden.
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Demgemäß betrifft die Erfindung die Herstellung von Polynitroparaffinen
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei wenigstens zwei Nitrogruppen
an anderen als dem ersten Kohlenstoffatom hängen. Die Herstellung dieser Polynitroparaffine
erfolgt nach der Erfindung dadurch, daß ein Mononitroparaffin oder ein Polynitroparaffin,
letzteres mit mindestens einer Nitrogruppe weniger als das herzustellende Polynitroparaffin,
als Ausgangsstoff dient, wobei diese Nitroparaffine 3 bis 5 Kohlenstoffatome
enthalten und jede ihrer Nitrogruppen sowie wenigstens ein Wasserstoffatom an einein
anderen als dem ersten Kohlenstoffatom hängen, und daß diese Nitroparaffine mit
einem Nitriermittel bei einer Temperatur von i5o bis 250' und einem Druck von über
10,5 kg/'cm2 behandelt werden.
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Mononitroparaffine, die als Ausgangsstoff verwendet werden können,
sind 2-Nitropropan, 2-Nitrobutan, :z-Nitropentan und 3-Nitropentan. Bei diesen Paraffinen
hat das Kohlenstoffatom, an dem die Nitr6gruppe hängt, gleichfalls noch wenigstens
ein Wasserstoffatom. So enthält 2-Nitrobutan drei Wasserstoffatome an den mittelständigen
Kohlenstoffatomen, und 2 Nitropentan sowie 3-Nitropentan haben je fünf derartige
Wasserstoffatome.
Zu den Mononitroparaffinen gehört auch :2-Methyl-3-Nitrobutan.
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Polynitroparaffine, die als Ausgangsstoff verwendet werden können,
sind beispielsweise 2, 3-Dinitrobutan und 2, 2, 3-Trinitropentan.
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Die Polynitroparaffine, die von den als Ausgangsstoff verwendeten
Mono- und Polynitroparaffinen erhalten werden, haben wenigstens eine Nitrogruppe
mehr als die Ausgangsstoffe, und ihre Nitrogruppen hängen entweder am zweiten oder
dritten Kohlenstoffatom, d. h. an anderen als dein ersten Kohlenstoffatom.
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In der Hauptsache sollen nach der Erfindung Dinitroparaffine mit zwei
Nitrogruppen an denselben Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei also beide
Nitrogruppen an einem anderen als dem ersten Kohlenstoffatom hängen. Tatsächlich
vermittelt das vorliegende Verfahren die Möglichkeit zur wahlweisen Einführung zusätzlicher
Nitrogruppen in Mono- oder Polynitroparaffine der eingangs erwähnten Art, wobei
Nitrogruppen entweder an die zweiten oder dritten Kohlenstoffatome oder an beide
treten. Die typische Eigenart des Verfahrens ergibt sich durch das Verhalten von
i-Nitropropan, mit dem kein Dinitropropan erhalten wird; das vorherrschende Produkt
in diesem Falle ist unverändertes i-Nitropropan oder dessen Zersetzungsprodukte.
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Das vorliegende Verfahren ist besonders anwendbar zur Herstellung
von 2,:z-Dinitropropan aus 2-Nitropropan und einem Nitriermittel. Aus diesem Grunde
ist das Verfahren nachstehend irn einzelnen in der Darstellung von 2, 2-Dinitropropan
beschrieben.
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Als Nitriermittel können Salpetersäure, besonders 40- bis 7o0ii.ige
Salpetersäure, wasserfreie Salpetersäure, höhere Stickstoffoxyde als N 0,
z. B. N 0, N, 0,
N,0,undN,0"verwendetwerden. GernischteSäuren, wie
Mischungen von Salpetersäure und Schwefelsäure, die wahrscheinlich Nitrosylschwefelsäure
enthalten, können ebenfalls verwendet werden; indessen sind diese Säuren auf solche
Mischungen begrenzt, bei denen die Schwefelsäure in geringen Anteilen vorhanden
ist. Es wurde gefunden, daß bei größeren Anteilen an Schwefelsäure in diesen Säuremischungen
das reagierende Nitroparaffin (z. B. 2-Nitropropan) oxydiert, bevor es nitriert
wird. Als Nitriermittel werden NO,
N,0, und Salpetersäure bevorzugt,
insbesondere 40-bis 7o011 " ige Salpetersäure (spez. Gewicht 1,25 bis 1,42).
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Es ist wünschenswert, wenn auch nicht unbedingt erforderlich, ein
Verdünnungsmittel, wie Wasser, Stickstoff, C 02 oder Paraffine, wie Butan,
Propan usw. zu verwenden. Besonders wünschenswert ist Wasser in Mengen von etwa
io bis etwa 8o Molprozent, bezogen auf die Summe der rnolaren Mengen von 2-Nitropropan,
dem Nitriermittel und Wasser. Eine Verdünnung der verwendeten Salpetersäure im kontinuierlichen
Prozeß durch Wasser ist nicht schädlich. Es wurde festgestellt, daß mit iool)/jger
Salpetersäure die Umwandlung von 2-Nitropropan zu 2, 2-Dinitropropan und die Ausbeuten
am letzteren gewöhnlich geringer sind, als wenn eine mehr verdünnte Säure verwendet
wird.
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Das molare Mengenverhältnis zwischen 2-Nitropropan und den verwendeten
Nitriermitteln kann beträchtlich variiert werden. Wenn das Nitriermittel, die Salpetersäure,
überwiegt, werden größere Umwandlungen von 2-Nitropropan zu 2,:ä-Dinitropropan erhalten.
Im allgemeinen wird ein molares Verhältnis i : i von 2,-Nitropropan zu Salpetersäure
(bezogen auf ioo % HN 0.) vorgezogen, obgleich dieses Verhältnis
je
nach den Erfordernissen erheblichvariiert werden kann.
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Ein sehr kritischer Faktor des Verfahrens ist die Reaktionstemperatur.
Es wurde gefunden, daß die Reaktion zwischen 2-Nitropropan und dem Nitriermittel
(Salpetersäure) bei etwa i5o' beginnt und mit Zunahme der Temperatur steigende Mengen
an ?, 2-Dinitropropan erhalten werden, bis ein Maximum im Bereich von etwa i:go
bis 23o' erreicht wird. Darauf werden geringere Mengen von 2, ---Dinitropropan bis
oberhalb 25o' erhalten, Explosionen treten auf und verminderte Ausbeute wird erzielt.
Wenn Temperaturen von 26o bis 3oo' angewendet werden, entstehen heftige Explosionen,
und das bei 3oo' erhaltene Produkt ist basisch. Dementsprechend sind Temperaturen
oberhalb 26o' zu vermeiden. Der wirkungsvollste Temperaturbezirk liegt zwischen
etwa 150 bis etwa 250' mit einem bevorzugten Bezirk von igo bis etwa
230'.
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Der Druck ist ein weiteres wesentliches Merkmal des Verfahrens. Es
wurde gefunden, daß bei Atmosphärendruck und den erwähnten Temperaturen 2-Nitropropan
in 2, 2-Dinitropropan nur in sehr geringen Mengen umgewandelt wird. Wenn Drücke
über 10,5 kg/cm' verwendet werden, tritt eine wesentliche Umsetzung ein, wobei zunehmende
Umsetzung mit steigenden Drücken erreicht wird. Drücke von über etwa 21 kg/cm' sind
besonders erwünscht, optimale Drücke liegen zwischen etwa 63 kg/CM2 und 84kg/CM2.
Im allgemeinen nimmt die Größe der Umsetzung ab, wenn Drücke oberhalb etwa 84 kg/CM2
angewendet werden.
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Die sogenannte Durchgangsgeschwindigkeit ist ein weiterer Faktor,
der beachtet werden muß. Hierunter ist das Verhältnis der pro Stunde dem Reaktionsraum
zugeführten Reagenzien zum Volumen des Reaktionsraumes zu verstehen. Bei verhältnismäßig
niedrigen Drücken von etwa 10,5 kg/cm2 ist eine Raumgeschwindigkeit von etwa i das
Optimum, und geringe Änderungen in der Geschwindigkeit haben eine verhältnismäßig
große Wirkung in der Umwandlung. Oberhalb 422 kg/cm" kann die Geschwindigkeit ohne
wesentliche Abnahme der Umwandlung von ---Nitropropan zu 2, 2-Dinitropropan zunehmen.
Im allgemeinen werden Geschwindigkeiten über o,i verwendet. Die bevorzugten Geschwindigkeiten
liegen bei etwa o,5 bis 2,5.
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Der Reaktionsraum muß eine inerte innere Oberfläche besitzen. Beispielsweise
wurde gefunden, daß ein eiserner Reaktionsbehälter in gewissem Maße die Zersetzung
der Charge beschleunigt, wodurch die Erzeugung des gewünschten 2, ?,-Dinitropropans
vermindert wird. Korrosionsbeständiger Stahl oder Nickelstähle sind geeignet, obgleich
sie auch eine geringere beschleunigende Wirkung auf die Zersetzung der Stoffe ausüben.
Aktivierte Tonerde, Holzkohle und verschiedene Stoffe aus Tonerde und Kieselsäure
beschleunigen ebenfalls die Zersetzung. Infolgedessen werden Reaktionsbehälter mit
korrosionsbeständigen
Innenwänden benutzt, die gegebenenfalls mit
Füllkörpern, wie Glasperlen, Porzellankörpern und dergleichen gefüllt sind.
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Bei den folgenden Beispielen wurde ein Reaktionsbehälter aus einem
1/,-Zoll-Rohr (korrosionsfester Stahl) von i in Länge benutzt, das mit
350 ccm Glasperlen gefüllt war. Das Reaktionsrohr war zwecks Regelung der
Temperatur in ein Salzbad (KNO3 -NaN0,-Mischung) eingetaucht. Eine 2-Nitropropan-Salpetersäure-,Mischung
wurde unter Vermittlung einer inerten Flüssigkeit (z.B. Transformatorenöl) aus einem
Vorratsbehälter abgepumpt. Die Mischung wurde durch einen Vorerhitzer ('/,-Zoll-Rohrauskorrosionsfestem
Stahl) oben in dasReaktionsrohr eingeleitet, während das erhaltene Reaktionsprodukt
unten in einen Kondenser abgezogen wurde. Aus diesem unter hohem Druck befindlichen
System wurde es dann abgelassen. Die erhaltenen flüssigen und gasfönnigen Produkte
wurden getrennt; das 2, 2-Dinitropropan wurde von den flüssigen Produkten durch
Dampfdestillation oder durch Waschen mit Wasser und Destillation der erhaltenen
Kohlenwasserstoffschicht abgeschieden. Die nicht zur Reaktion gekommenen Mengen
an 2-Nitropropan und Nitriermittel können dann im Kreislauf mit oder ohne frischem
2-Nitropropan und/oder frischer Salpetersäure wieder eingesetzt werden. Beispiel
i 301 g 2-Nitropropan (= 3,38 MO1) und 3019 700/,ige Salpetersäure
(= 3,38 Mol H N 0,) wurden zusammen in das System eingebracht,
da die beiden Flüssigkeiten mischbar sind. Die Reaktionsbedingungen waren: Temperatur
2oo bis 2o5', Druck 63,3 kg/cm', Raumgeschwindigkeit i,o, d. h. eine Gemischmenge
pro Stunde, deren Volumen gleich dem Inhalt des Reaktionsrohres ist. Aus dem Reaktionsprodukt
wurden 253 9 nichtumgesetzteS 2-Nitropropan Und 25,8 g
2, ?,-Nitropropan
gewonnen, entsprechend wurden 48,o g 2-Nitropropan verbraucht. Dies entspricht
einer Umwandlung pro Durchsatz von 5,7 0/0, bezogen auf 2-Nitropropan oder
einer Ausbeute von 36 0/0, bezogen auf die theoretische Menge. Beispiel
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Es wurden 154,8 g (= 1,74 Mol), 2-Nitropropan und eine gleiche Menge
700/,iger Salpetersäure (= 1,74 MOI HNO,) unter folgenden Reaktionsbedingungen
behandelt: Temperatur 2oo bis:zo5', Druck 63,3 kg/cm', Raumgeschwindigkeit
4 mit eine zusätzlichen Einlaufzeit von 35 Minuten, die die Kontaktzeit entsprechend
erhöht. Von dem Reaktionsprodukt wurden 96,4 9
nicht umgesetztes 2-Nitropropan
und 21,9 g 2, 2-Dinitropropan erhalten. Es wurden also 58,4 9 z-Nitropropan
verbraucht. Demgemäß war die Ausbeute an 2, z-Dinitropropan 25,o0/, der theoretischen
Menge. Beispiel 3
iio g 2-Nitropropan (= 1,25 Mol) und 1109 70%ige Salpetersäure
(= 1,225 Mol HNOJ wurden unter den folgenden Bedingungen behandelt: Temperatur 225',
Druck 63,3 kg/CM2, Raumgeschwindigkeit i,o. Das erhaltene Reaktionsprodukt
enthielt 19,2 g 2, 2-Dinitropropan entsprechend einer Umwandlung pro Durchsatz
von 11,6 0/" bezogen auf die eingebrachte Menge an 2-Nitropropan.
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Beispiel 4 Ein Mol (90 g) 2-Nitropropan und i Mol Salpetersäure
(go g 7o0/,iger HNO.) wurden unter folgenden Bedingungen behandelt: Temperatur
2oo', Druck 169 kg/cm', Raumgeschwindigkeit wie bei Beispiel 3.
In dem erhaltenen
Reaktionsprodukt waren 16,6 g,
2, 2-Dinitropropan; die Umwandlung war
2,30/" bezogen auf eingebrachtes 2-Nitropropan.
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Die in diesem Verfahren erhaltenen Polynitroparaffine sind wertvoll
als Zwischenprodukte und bilden Harze mit Alkalipolysulfiden. Sie sind besonders
geeignet als Zündungsmittel für Dieselbrennstoffe, dies gilt besonders für 2, 2-Dinitropropan.