JPS593979B2 - テトラヒドロアンスラキノンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナフタレン及び無水フタル酸の存在下にナフ
トキノン及びブタジエンからテトラヒドロアンスラキノ
ンを製造するための特に有効な方法に関する。

テトラヒドロアンスラキノンは、例えば順次染料の製造
の中間体となるアンスラキノンの製造に用いられる重要
な中間体生成物である〔参照、Ｕｌｌｍａｎｎ′ＳＥｎ
ｃｙｋｌＯｐｌｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎ，Ｃｈａｍｉｅ
，第７巻、５８９頁、第４版（１９７４）〕。

ナフタレン及びブタジエンからのテトラヒドロアンスラ
キノンの製造法はいくつかがすでに開示されている。即
ち米国特許第２６５２４０８号は、オートクレーブ沖に
おいて重合禁止剤としての痕跡量の塩化銅の存在下にナ
フトキノン、無水フタル酸及びナフタレンの混合物をブ
タジエンと７０〜１５０℃の温度で反応させる方法を開
示している。

米国特許第２９３８９１３号の方法によれば、不活性な
溶媒、例えばクロルナフタレンに溶解したナフトキノン
及びナフタレンの混合物をブタジエンと反応させる。こ
の目的にはいずれか望ましい反応器、例えば長い反応管
が用いられる。反応条件は温度が８０〜１５０℃であり
、圧力は糸が完全に液体であるような圧力でなければな
らない。ナフトキノン、無水フタル酸及びナフタレンの
混合物を気相、液相又は混合相でブタジエンと反応させ
ることは、独国公開特許第２２４５５５５号から公知で
ある。一般に反応はナフトキノン１モル当りブタジエン
１〜５モルを用いて行なわれ、またこの方法は不連続式
（例えば撹拌釜中において）又は連続式（例えば攪拌釜
カスケードもしくは反応管中において）で行なうことが
できる。１〜３０ゲージ圧の圧力及び８０〜２５０℃の
温度が示されている。

この反応は等温で、断熱式で又は部分的な断熱式で行な
うことができる。テトラヒドロアンスラキノンの製造中
の反応混合物には多くの反応性化合物が互いに存在する
から、副生成物がある程度必ず生成する。

これらの幅生成物は、高沸点化合物の生成のためにアン
スラキノンを得るための更なる反応生成物の処理を困難
なものとする。この種の副生成物は例えばブタジエンの
低量重合又は重合によつてばかりでなく他の副反応によ
つても生成し、反応混合物の更なる処理をより困難なも
のとする。本発明の目的は、高沸点生成物をできるだけ
少ししか生成させず且つ同時にナフトキノンの高転化率
を達成するテトラヒドロアンスラキノンの製造法を与え
ることである。

今回、ナフトキノンとブタジエンをナフタレン及び無水
フタル酸の存在下に液相で反応させることによりテトラ
ヒドロアンスラキノンを製造する方法であつて、ブタジ
エンはナフトキノン１モル当り少なくとも３モルの量で
使用され、且つブタジエンが純品又は市販品の場合には
１００℃未満の、ブタジエンが溶液の形である場合には
１５０℃未満の温度においてブタジエンがナフトキノン
含有の仕込原料に添加され；反応は重合禁止剤の存在下
管状反応管中で、該反応器の管壁面上に薄膜流が形成さ
れ、反応温度が６０〜２００℃で、圧力が３〜１２０バ
ール、滞留時間が０．１〜５時間である反応条件下で行
なわれ；反応熱は冷媒での間接冷却によつて除去され、
該冷媒の供給側と流出側との間の温度差は最大２０℃で
ある：ことを特徴とするテトラヒドロアンスラキノンの
製造法が発見された。

驚くことに、本方法の組合せを用いれば、用いるナフト
キノンの高転化率が達成でき、同時に副生成物が少量し
か生成せず、即ち高選択率が得られるということが発見
された。

本方法における仕込原料の組成は広い範囲内で変えるこ
とができる。

例えばナフトキノン１〜４０重量％及びナフタレン及び
無水フタル酸それぞれの場合５〜９８重量％を含有する
混合物がブタジエンとの反応に使用できる。好ましくは
、バナジウム含有触媒上におけるナフタレンの気相酸化
の生成物の凝縮物から得られる如きナフトキノン／無水
フタル酸／ナフタレン混合物が用いられ、またナフトキ
ノンを比較的高割合で含有するそのような混合物が特に
好適である。ナフタレンの気相酸化及び反応中に生成す
るガスの凝縮は例えば米国特許第２８６３８８４号又は
米国特許第２７６５３２３号による望ましい方法で行な
うことができる。ナフタレンの気相酸化の反応から得ら
れるガスの凝縮混合物は本発明の方法に直接用いること
ができる。しかしながら、例えば循環ナフタレン及び／
又は無水フタル酸の添加によつて該混合物の組成を変え
ることもできる。ナフトキノン２〜２０重量％、ナフタ
レン５０〜９６重量％及び無水フタル酸２〜３０重量％
を含有する混合物は、ブタジエンとの反応に対する本方
法で用いるのに非常に特に好適である。本発明の方法で
用いるブタジエンの量は用いるナフトキノンの量に依存
する。

ブタジエンは過剰量で及び特にナフトキノン１モル当り
少くとも３モルの量で用いられる。使用しうるブタジエ
ンの量には厳密な上限が存在しない。例えばナフトキノ
ン１モル当り３〜２０モルのブタジエンが使用できる。
好ましくはナフトキノン１モル当り４〜８モルのブタジ
エンを使用する。用いるブタジエンは純粋なブタジエン
でも市販の重合禁止されたブタジエンでもよい。

他の炭化水素、例えばブタン及び／又はブテンを含有す
るブタジエンも使用することができる。しかしながら本
方法を連続式で行なう場合過剰のブタジエンを問題なく
循環せしめるという点で純粋なブタジエンが好適である
。ブタジエンはナフトキノン／ナフタレン／無水フタル
酸混合物に直接供給することができる。

この場合添加するブタジエンの温度は１００℃未満でな
ければならず、好ましくは６０〜９０℃である。しかし
ながら、ブタジエンを溶解した形でナフトキノン／ナフ
タレン／無水フタル酸混合物に添加してもよい。適当に
低揮発性を有し且つ反応条件下に不活性であるすべての
溶媒がこの目的に適当である。しかしながら、反応混合
物の更なる処理中及び過剰なブタジエンの循環中の問題
点を回避するために、ブタジエンの溶媒としてナフタレ
ン及び／又は無水フタル酸を用いることが好適である。
例えばブタジエン２０〜９５重量％を含有するブタジエ
ンのナフタレン又は無水フタル酸溶液が用いられる。好
ましくはそのような溶液はブタジエンを４０〜８０重量
％で含有する。ナフタレン／ブタジエン溶液の製造に適
当なナフタレンは、例えば反応混合物の更なる処理時に
得ることができる。ブタジエンを溶液の形でナフトキノ
ン含有仕込原料に添加する場合、この溶液の温度は１５
０℃未満でなければならず、好ましくは１００〜１３０
℃である。ブタジエンを溶解形で用いる場合、溶液は次
のテキストで記載される重合禁止剤１種又ぱそれ以上を
含有することもできる。ナフトキノンを含有する仕込原
料とブタジエン又はブタジエン溶液との混合は種々の方
法で行なうことができる。

それは管状反応器中で又は管状反応器の上流で行なうこ
とができる。好ましくはブタジエン又はブタジエン溶液
は管状反応器の上流に又は供給点と管状反応器との間に
ある静的混合手段（例えば邪魔板）を備えた混合導管に
訟功目される。特に好適な具体例においては、反応器の
上流の攪拌機つき容器の上流でナフトキノン含有原料を
ブタジエン又はブタジエン溶液と混合する。

この場合各成分の混合は特に問題がない。本発明による
方法は、滞留時間０．１〜５時間及び反応混合物の薄膜
流が達成されるような寸法を有する管状反応器で行なわ
れる。

好ましくは管状反応器の寸法は滞留時間が０．２〜３時
間となるようなものである。管状反応管は例えば長さ３
〜２００ｍ及び内径２０〜５００ｍ７！Ｌの管を１本又
は数本で含有することができる。好ましくはこれらの管
は長さが２０〜１００ｍ１内径が３０〜２００ｍ７ｎで
ある。管状反応管は平行に配列された数本の管からなつ
ていてもよい。また管状反応器は、前部分が比較的小直
径、例えば２０〜７０ｍ７１Ｌで平行に配列された管か
らなり且つ後部分が比較的大直径、例えば７０〜２００
ｍｍの管１本又は数本からなつていてもよい。本方法を
行なう温度は６０〜２００℃の範囲である。

９０〜１５０℃の温度は好適である。

温度はあまり高すぎると副生成物の生成に好都合となり
、低すぎると反応速度が急激に低下する。本発明による
方法はブタジエンが液体又は溶解状態で存在することを
保証する３〜１２０バールの圧力下に行なわれる。６〜
６０バールの圧力が好適に用いられる。

本発明による方法は重合禁止剤の存在下に行なわれる。

使用しうる重合禁止剤の例は通常の無機又は有機重合禁
止剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、フエノ
ール、ピロカテコール、Ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコー
ル及びフエノチアジンである。これらの重合禁止剤は例
えば反応混合物に基づいて０．０１〜１重量％の量で用
いることができる。これらの重合禁止剤はブタジエンと
一緒に又はナフトキノン含有混合物と一緒に反応混合物
に添加される。重合禁止剤は好ましくはブタジエンの添
加前に又はそれと同時に添加される。ナフトキノン及び
／又はテトラヒドロアンスラキノンも本方法における重
合禁止剤として適当であることが発見された。即ち本方
法を行なう場合反応混合物中に一般に存在するナフトキ
ノン及びテトラヒドロアンスラキノンの量が適当な禁止
効果を達成しうるような量であるから特別な重合禁止剤
を必ずしも添加する必要がない。本方法を特別な重合禁
止剤の添加なしに行なう場合には、ナフトキノン及びブ
タジエン間の反応が反応器中で起こる前に適当量のテト
ラヒドロアンスラキノン及び／又はナフトキノンが反応
系中に存在することだけを注意しなければならない。こ
れは特に開始相に当てはまる。本方法を行なうときに発
生する反応熱の除去は冷媒を用いる間接的な冷却によつ
て行なわれる。

但し、この冷媒の供給側と冷媒の流出側との間の温度差
は高々２０℃である。好ましくはこの温度差は１０℃以
下である。冷媒は好ましくは外部の冷却器を通して循環
される。使用しうる冷媒の例は水又は加圧下の水並びに
有機熱伝導性液体でぢ５管状反応器が数本の管からなつ
ている場合、これらは随時異なつた温度の別々の冷却ジ
ヤケツトを備えていてもよい。本方法を行なつた後、ナ
フタレン、テトラヒドロアンスラキノン、無水フタル酸
及び過剰なブタジエン並びに少量のナフトキノンから本
質的になる混合物が得られる。

ブタジエンは通常の方法で、例えば遊離するガスを冷却
及び凝縮させることによつて反応混合物から分離するこ
とができる。この方法で分離されるブタジエンは本方法
で再使用できる。残存混合物は、直接に又は例えば蒸留
でナフタレンを分離した後、テトラヒドロアンスラキノ
ンのアンスラキノンへの処理に使用しうる。分離したナ
フタレンのすべて又は一部は本方法で用いるのに適当な
ブタジエンのナフタレン溶液を製造するために使用する
ことができる。本方法は連続式又は不連続式で行なわれ
る。

連続法が特に適当である。本方法によれば１００％（用
いるナフトキノンに基づいて）までのナフトキノン転化
率が達成できる。

副生成物の生成は本方法において非常に抑制され、一般
に反応生成物中の副生成物の含量は１重量％以下及び普
通０．５重量％以下でさえもある。次の実施例において
、パーセントは断らない限り重量％とする。

実施例 １ ジャケツトで加熱された導管を通してナフタレン８０％
、無水フタル酸１０％及びナフトキノン１０％からなる
混合物を１４０℃の温度で反応器に通じた。

１００℃の温度のブタジエン／ナフタレン混合物形のブ
タジエンを反応器の５０？手前に秤り込んだ。

混合場所及び反応器への導入口間に静的混合手段を設置
した。ナフタレン／無水フタル酸／ナフトキノン混合物
６０ｋｇ及びブタジエン１０ｋ９及びナフタレン１９ｋ
ｇからなるブタジエン／ナフタレン混合物２９ｋｇを１
時間当りに反応器に供給した。反応器は〒連の配列され
た管８本からなつていだ。

各管は長さが６ｍ１外径が６０．３ｍｍ１及び壁の厚さ
が２．９ｍｍであつた。また管は１１５１の容量を有し
た。管の周囲には円筒形容器を設置し、そこに加圧水を
流して反応熱を除去した。円筒形容器を出る加圧水は第
２の冷却器によつて入口温度まで冷却した。反応管にお
ける圧力は２１バール及び反応温度は約１３５℃であつ
た。

反応混合物は反応管を薄膜流で流れ、滞留時間は約１．
５時間であつた。反応器を出る混合物はブタジエンを含
まない生成物に基づいて次の組成を有した：ナフタレン
８２．６％、無水フタル酸７．４％、テトラヒドロアン
スラキノン９．８％、ナフトキノン０．１％及び副生成
物０．１％。実施例 ２ ジヤケツトで加熱された導管を通してナフタレン８３％
、無水フタル酸８％及びナフトキノン９％からなる混合
物を１３０℃の温度で撹拌機つき容器中に通じ、そこに
同時にブタジエン及びナフタレンの混合物をポンプで供
給した。

この場合１時間当りナフタレン／無水フタル酸／ナフト
キノン混合物６５ｋ９及びブタジエン１２ｋｇ及びナフ
タレン２０ｋｇからなるブタジエン／ナフタレン混合物
３２ｋｇを供給した。攪拌機つき容器は８１の容量を有
した。

混合物は攪拌機つき容器から一連に配列された４本の管
からなる実際の反応器に供給された。各管は長さが６ｍ
１外径が６０．３ｍｍ及び壁の厚さが２．９ｍｍであつ
た。管の周囲には円鏑形容器を設置し、そこに加圧水を
通して反応熱を除去した。円筒形容器を出る加圧水は第
２の冷却器によつて入口温度まで冷却した。反応管及び
容器における圧力は２１バール及び温度は１２０℃であ
つた。

反応器を出る混合物はブタジエンを含まない生成物に基
づいて次の組成を有した：ナフタレン８５％、無水フタ
ル酸５．９覧テトラヒドロアンスラキノン８．９％、ナ
フトキノン０．１％及び副生成物０．１％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ナフトキノンとブタジエンをナフタレン及び無水フ
   タル酸の存在下に液相で反応させることによりテトラヒ
   ドロアンスラキノンを製造する方法であつて、ブタジエ
   ンはナフトキノン１モル当り少くとも３モルの量で使用
   され、且つブタジエンが純品又は市販品の場合には１０
   ０℃未満の、ブタジエンが溶液の形である場合には１５
   ０℃未満の温度においてブタジエンがナフトキノン含有
   の仕込原料に添加され；反応は重合禁止剤の存在下管状
   反応管中で、該反応器の管壁面上に薄膜流が形成され、
   反応温度が６０〜２００℃で、圧力が３〜１２０バール
   、滞留時間が０．１〜５時間である反応条件下で行なわ
   れ；反応熱は冷媒での間接冷却によつて除去され、該冷
   媒の供給側と流出側との間の温度差は最大２０℃である
   ；ことを特徴とするテトラヒドロアンスラキノンの製造
   法。 ２ 長さ３〜２００ｍ、好ましくは２０〜１００ｍ及び
   内径２０〜５００ｍｍ、好ましくは３０〜２００ｍｍの
   管１本又はそれ以上を有する管状反応器を用いる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 管状反応器が平行に配列された数本の管からなる特
   許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ 管状反応器の前部分が直径２０〜７０ｍｍの管数本
   からなり且つ平行に配列され及び管状反応器の後部分が
   直径７０〜２００ｍｍの管１本又は数本からなる特許請
   求の範囲第１〜３項の何れかに記載の方法。 ５ 数本の管からなる管状反応器を用いる場合、異なる
   管を随時異なつた温度の別々の冷却ジャケット中に配列
   する特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の方法。 ６ 反応を９０〜１５０℃の温度で行なう特許請求の範
   囲第１〜５項の何れかに記載の方法。 ７ ６〜６０バールの圧力を用いる特許請求の範囲第１
   〜６項の何れかに記載の方法。 ８ 滞留時間０．２〜３時間を用いる特許請求の範囲第
   １〜７項の何れかに記載の方法。 ９ ブタジエンをナフトキノン１モル当り３〜２０モル
   量、好ましくは４〜８モル量で添加する特許請求の範囲
   第１〜３項の何れかに記載の方法。 １０ 純粋又は市販のブタジエンを６０〜９０℃の温度
   で添加する特許請求の範囲第１〜９項の何れかに記載の
   方法。 １１ ブタジエンを溶液の形で１００〜１３０℃の温度
   下に添加する特許請求の範囲第１〜９項の何れかに記載
   の方法。 １２ ブタジエンとナフトキノン含有原料との混合を攪
   拌容器中で行なう特許請求の範囲第１〜９項の何れかに
   記載の方法。 １３ 反応熱を冷媒で間接的に冷却することによつて除
   去し、但しこの冷媒の供給側及び流出側間の温度差が高
   々１０℃である特許請求の範囲第１〜１２項の何れかに
   記載の方法。 １４ ナフトキノン及び／又はテトラヒドロアンスラキ
   ノンを重合禁止剤として用いる特許請求の範囲第１〜１
   ３項の何れかに記載の方法。