DE2207093A1

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Publication number: DE2207093A1
Application number: DE19722207093
Authority: DE
Priority date: 1971-02-15
Filing date: 1972-02-15
Publication date: 1972-08-31
Also published as: GB1350736A; NL7201983A; FR2127018A1; BE779384A; FR2127018B1

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPAUY, LIMITED,
Osaka, Japan

"Verfahren zur Herst ellung von Acrylsäure und Methacrylsäure"

Priorität: 15. Februar 1971, Japan, Wr. 6888/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylon und/oder Acrolein oder von Isobutylen und/oder Methacrolein mit freiem Sauerstoff·

In der vorliegenden Besehreibung bedeuten die Begriffe ¹¹ (Mc th)acrolein" bzv/. " (Meth)acrylsäure" "Acrolein und/oder Methacrolein" bzv/. "Acrylsäure und/oder Methacrylsäure"·

Boi der Gasphasenoxidation von Propylen tmd/oder Acrolein mit froif.nj .Sauerstoff wird als gasförmiger} Reaktionsprodukt nicht nur .Acrylsäure, sondern auch z.B. Acrolein, Essigsäure, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasκordampf erhalten« Bei der

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Kondensation des gasförmigen Reaktionsproduktes wird deshalb eine wässrige Lösung von Acrylsäure erhalten, die Acrolein und einige Nebenprodukte enthält. Bei der Gasphasenoxidation von Isobutylen und/oder Methacrolein mit freiem Sauerstoff wird in ähnlicher V/eise eine wässrige Lösung von Methacrylsäure erhalten, die Methacrolein und einige Nebenprodukte enthält. Zur Erhöhung der Ausbeute an (Meth)acrylsäure bei der vorgenannten Oxidationsreaktion wird das in der wässrigen Lösung von (Meth)acrylsäure enthaltene (Meth)acrolein aus dieser Lösung abgetrennt und zur Umwandlung in (Meth)acrylsäure in die Oxidationszone zurückgeführt.

Die Abtrennung von (Meth)acrolein aus einer wässrigen Lösung von (Meth)acrylsäure wurde bisher durch Destillation bewirkt (vgl. die japanischen Patentveröffentlichungen Kr, 21 018/66 und 24 323/70). Da die Destillation bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, tritt selbst bei Verwendung eines Polymerisationsinhibitors wegen der eintretenden Polymerisation ein beträchtlicher Verlust auf_o Die Destillation kann auch bei niedrigeren Temperaturen, d.h. unter vermindertem Druck, durchgeführt werden. In diesem Falle geht jedoch ein gewisser Teil des (Meth)acroleins und der (Meth)acrylsäure mit gasförmigen Komponenten flüchtig, und es entsteht dadurch ein beträchtlicher Verlust. Da (Meth)acrolein giftig ist, müssen bei diesem Verfahren spezielle Vorrichtungen vorgesehen werden, um die schädigende Wirkung dieser Verbindung auf Menschen zu verhindern. Ferner wird bei der Destillation eine Wärmequelle benötigt, was vom wirtschaftlichen Standptuikt aus nachteilig

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Aufgabe der Erfindung war es'daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von (Meth) acryl säure zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des bekannten Verfahrens nicht aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfaliren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch katalytisch^ Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein oder von Isobutylen und/oder Methacrolein mit freiem Sauerstoff und Entfernen der Nebenprodukte aus der erhaltenen wässrigen Lösung von Acrylsäure oder Methacrylsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wässrige, Acrolein oder Methacrolein enthaltende Lösung mit freiem Sauerstoff behandelt, das Acrolein oder Methacrolein aus der Lösung abstreift und das so erhaltene^Sauerstoff und Acrolein oder Sauerstoff und Methacrolein enthaltende Gasgemisch als Sauerstoffquelle zur Oxidation von Propylen und/ oder Acrolein oder von Isobutylen und/oder Methacrolein benutzt.

Bei der Suche nach einem Verfahren, das die Nachteile des bekannten Destillationsverfahrens nicht aufweist, wurde festgestellt, daß (Meth)acrolein aus einer wässrigen Lösung von (Meth)acrylsäure durch Behandeln mit Sauerstoff selektiv abgestreift werden" kann. Da daß Abstreifen mit ausgezeichneter Wirksamkeit erfolgt, ist die Rückgewinnung von (Meth)acrolein hochjUnd die Ausbeute an (Meth)acrylsäure wird dadurch erhöht. Beiin erfindungsgemäßen Abstreifen ist kein Erhitzen notwendig, so daß die Polymerisation verhindert und keine Wärmequelle benötigt wird. Besonders bemerkenswert ist, daß keine schädi-

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gend wirkende Verbindung aus dem Oxidations- und Abtrennungssystem entweichen kann.

Im erfindungsgemaßen Verfahren kann die Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein oder von Isobutylen und/oder Methacrolein nach jedem üblichen Verfahren unter Verwendung von freiem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Bei der Kondensation des au3 dem Oxidationfircaktor abströmenden Gasgemisches wird eine (Meth)acrolein enthaltende wässrige Lösung von (Methacrylsäure erhalten.

Zum Abstreifen den (Meth)acroleins aus der vorstehend erhaltenen wässrigen Lösung von (Meth)acrylsäure kann diese Losung bei Temperaturen von O bis 80⁰C in jeder üblichen, zum Abstreifen verwendeten Vorrichtung, wie einem Turm mit benetzter innerer Oberfläche, einem mit Füllkörpern gefüllten Turm oder einem Plattenturm, mit Sauerstoff behandelt werden. Bei Temperaturen unter O⁰C wird das Abstreifen des (Meth)acroleins schwierige Bei Temperaturen über 8O⁰C wird nicht nur (Meth)acrolein abgestreift, sondern gleichzeitig auch andere Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendete Sauerstoffmenge beträgt gewöhnlich 0,05 bis 1 Gewichtsteil pro 1 Gewicht steil der wässrigen (Meth)acrolein enthaltenden Lösung von (Moth)acrylsäure, Ks muß jedoch darauf geachtet worden, daß die Menge an (Methacrolein in dem Gasgemisch auf einem solchen Wert gehalten wird, daß keine Explosion eintritt, AIr, Quelle für gasförmigen Sauerstoff kann reines Säuerstoffgas, Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder jeden andere freien Sauerstoff enthaltende

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Gas verwendet werden. Die Verwendung von Luft ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus bevorzugt. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung wird das (Meth)acrolein aus der Lösung faist vollständig entfernt und in die Gasphase überführt.

Das nach dem Abstreifen erhaltene, (Meth)acrolein und Sauerstoff enthaltende Gasgemisch wird als solches oder nach dem Vermischen mit Dauerstoff in einen Reaktor eingespeist, in dem die Oxidation von Propylen und/oder Acrolein oder von Isobutylen und/oder Methacrolein durchgeführt v/ird. Es werden also sämtliche als Ausgange/erbindungen dienende Kohlenwasserstoffe, d.h. Propylen, Acrolein, Isobutyle-n und Methacrolein, Wasserdampf und das nach dem Abstreifen erhaltene Gasgemisch in den mit einem üblichen Katalysator beschickten Reaktor eingespeist. Die Oxidation wird bei Temperaturen von 300 bis 50O⁰C durchgeführt.

Das aus dem Reaktor abströmende Gasgemisch enthält z.B. (Meth)< acrylsäure, (Meth)acrolein, Essigsäure, nicht umgesetzte, als Ausgangsverbindungen dienende Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Beim Abkühlen auf 0 bis 50⁰C wird dieses Gemisch teilweise kondensiert. Die Gasphase wird, falls notwendig, mit Wasser gewaschen und dann gereinigt. Die flüssige, (Meth)acrylsäure und (Meth)acrolein enthaltende Phase wird mit dem beim Y/aschen der Gasphase erhaltenen Waschwasser vereinigt, und dieses Gemisch wird dann entweder als solches oder nach dem Abkühlen oder Erhitzen dem Abstreifen unterworfen.

Eo ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße wirksame Abstrei-

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fen von (Meth)acrolein aus einer wässrigen Lösung von (Methacrylsäure durch Behandeln dieser Lösung mit Sauerstoff mit beträchtlichen Vorteilen verbunden ist. Da das nach dem Abstreifen erhaltene Gasgemisch als Sauerstoffquelle zur Oxidation der ale Ausgangsverbindungen eingesetzten Kohlenwasserstoffe dient, wobei das (Meth)acrolein in (Meth)acrylsäure umgewandelt wird, entweicht kein (Meth)acrolein aus dem System,, Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit die Gesamtausbeute an (Meth)acrylsäure beträchtlich erhöht und die Verunreinigung der Umgebung mit (Pßeth)acrolein verhindert. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Abtrennung von (Meth)acrolein, verglichen mit dem bekannten Destillationsverfahren, bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird, wodurch die bei dem Destillationsverfahren benötigte Wärmequelle überflüssig ist und der durch Polymerisation verursachte Verlust an (Meth)acrylsäure fast vollständig vermieden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen anhand des in der Zeichnung dargestellten Pließschemas beschrieben: Der als Ausgangsverbindung dienende Kohlenwasserstoff und Wasserdampf werden durch die Leitung (1) bzw, durch die Leitung (2) in den Reaktor (6) eingeführt. In den Reaktor (6) tritt aus der Leitung (3) Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltendes Gas ein, wobei ein Teil oder das gesamte Volumen des Gases durch die Leitung (25), den Kompressor (21) und die Leitung (22) in den Abstreifer (20) eingespeist wird. Ein Teil des Sauerstoffs oder des freien Sauerstoff enthaltenden Gases wird gegebenenfalls durch die Leitun- . gen (4) und (5) in den Reaktor (6) eingespeist,

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Im Reaktor (6) wird der als Ausgangsverbindung dienende Kohlenwasserstoff katalytisch in der Gasphase oxidiert, wobei u.a« (Meth)acrylsäure, (Meth)acrolein, Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid entstehen. Das so erhaltene Gasgemisch wird durch die Leitung (7) in den Kondenser (8) geführt und mittels einer wässrigen Lösung von (Meth)acrylsäure gekühlt, die durch die Leitung (13) zugeführt wird.

Ein Gemisch der kondensierten Flüssigkeit und der wässrigen Lösung von (Meth)acrylsäure v/ird durch die Leitung (9) und die Pumpe (10) in die Leitung (11) geführt. Ein Teil des Gemisches wird durch die Leitung (19) in den Abstreifer (20) eingespeist, und der andere Teil wird in dem Kühler (12) gekühlt und dann durch die Leitung (13) in den Kondenser (8) zurückgeführt.

Das im Kondenser (8) nicht kondensierte Gas wird über die Leitung (14) in den Absorber (15) geführt und dort mit aus der Leitung (16) eingespeistem V/asser gekühlt, wobei eine geringe, in dem Gas enthaltene Menge von (Meth)acrylsäure vollständig im Wasser absorbiert wird. Dieses Wasser wird durch die Leitungen (18) und (13) in den Kondenser (8) eingespeist₀ Das nach dem Waschen im Absorber (15) erhaltene Gas wird durch die Leitung (17) abgeleitet. Das in der in den Abstreifer (20) eingespeisten wässrigen Lösung enthaltene (Meth)acrolein wird mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, das durch die Leitung (22) eingespeist v/ird, abgestreift. Die so erhaltene (Meth)acrolein-freie wässrige Lösung wird durch die Leitung (24) abgeführt. Der Sauerstoff oder das freien Sauerstoff enthaltende Gas mit einem Gehalt an (Meth)acrolein wird

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durch die Leitungen (23) und (5) in den Reaktor (6) zurückgeführt .

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In die in der Zeichnung schematisch dargestellte Vorrichtung wird Propylen, Wasserdampf und Luft durch die Leitungen (1), (2) bzw. (4) in den Reaktor (6) in Mengen von 44 kMol, 340 kMol bzw. 280 kMol pro Stunde eingespeist. Durch die Leitung (23) wird Acrolein und In ft in Mengen von 0,99 kMol und 60 kMol j, pro Stunde eingespeist. Die katalytische Gasphasenoxidation wird im Reaktor (6) bei Temperaturen von etwa 40O⁰C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird in den Kondenser (8) geführt und dort mit aus der Leitung (16) in einer Menge von 360 kg pro Stunde eingespeistem V/asser kondensiert. Hierbei werden pro Stunde 9490 kg einer wässrigen Lösung, die 24,2 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0,59 Gewichtsprozent Acrolein, 0,38 Gewichtsprozent Essigsäure und 75»O Gewichtsprozent Wasser enthält, durch die Leitung (19) abgeführt. Die wässrige Lösung wird im Abstreifer (20) bei 30 C und unter Atmosphärendruck dem Abstreifen mit aus der Leitung (22) in einer Menge von 60 IcMoI pro Stunde zugeführter Luft unterworfen, Ana der Leitung (24) werden pro Stunde 9440 leg einer wässrigen Lösung von Acrylsäure entnommen, die 0,006 Gewichtsprozent Acrolein enthält. Die Acrolein enthaltende Luft wird durch die Leitung (23) in den Reaktor (6) zurückgeführt. Das Acrolein wird au 99 Prozent zurückgewonnen.

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In die in der Zeichnung r.cheniatiach dargestellte Vorrichtung wird Isobutylen, Wasserdampf und Luft durch die Leitungen (D₅, (2) bzw. (4) in den Reaktor (6) in Mengen von 44 kMol, 300 kMol bzw. 26O kiJol pro Stunde eingespeist. Durch die Leitung (23) wird Methacrolein und Luft in Mengen von 2,9 bzw, 180 kMol pro ,Stunde in den Reaktor (6) einges'peist. Die Gasphasenoxidation wird im Reaktor (6) bsi otv/a 40O⁰C durchgeführt« Das Reaktionsgemisch wird in den Kondenser (S) geführt und dort mit aus der Leitung (16) in einer i.lenge von 400 kg pro ,Stunde eingeapeistem Wasser kondensiert, Hi(?rbei wird in einer Menge von

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p-o Löijunr v;ird in Ahstrei for (ΓΌ) bei 50 C und unter Atmosphärendruck dom Abstreifen mit aun dor Leitung (22) in einer Menge von 180 kMol pro Stunde eingespeister Luft unterworfen. Durch die Leitung (24) werden pro Stunde 66OO kg einer wässrigen Lösung von Methacrylsäure.! abgeführt, die 0,06 Gewichtsprozent Methacrolein enthält. Die Methacrolein enthaltende Luft wird durch die Leitung (23) in den Reaktor (6) zurückgeführt. Das Methacrolein wird zu 98 Proaent zurückgewonnen.

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Claims

Patentansprüche

erfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein oder von Isobutylen und/oder Methacrolein mit freiem Sauerstoff und Entfernen der Nebenprodukte aus der erhaltenen wässrigen Lösung von Acrylsäure oder Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige, Acrolein oder Methacrolein enthaltende lösung mit freiem Sauerstoff behandelt, das Acrolein oder Methacrolein aus der Lösung abstreift und das so erhaltene, Sauerstoff und Acrolein oder Sauerstoff und Methacrolein enthaltende Gasgemisch als Sauerstoffquelle zur Oxidation von Propylen und/oder Acrolein oder von Isobutylen und/oder Methacrolein benutzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 1 Gewichtsteil Sauerstoff pro 1 Gewichtsteil der wässrigen, Acrolein oder Methacrolein enthaltenden Lösung von Acrylsäure oder Methacrylsäure einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoff quelle Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft einsetzt,

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man das Abstreifen bei Temperaturen von 0 bis 80⁰C durchführt.

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