DE1767281B1

DE1767281B1 - Verfahren zur katalytischen Spaltung von Isobutyraldehyd

Info

Publication number: DE1767281B1
Application number: DE19681767281
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Falbe; Heinz-Dieter Dr Hahn
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1968-04-20
Filing date: 1968-04-20
Publication date: 1971-10-28
Also published as: YU32100B; AT284802B; SE343041B; GB1250054A; US3578423A; DE1767281C2; CS163176B2; JPS4945476B1; BE731673A; FR2006634A1; YU53669A; ES364187A1; NL6906036A

Description

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Die Umsetzung von olefinische Doppelbindungen tenden Gasen an nickelhaltigen Katalysatoren um-

enthaltenden Verbindungen mit Kohlenoxid und gesetzt wird.

Wasserstoff, die unter dem Namen Oxo-Reaktion Überraschenderweise ist es nach dem Verfahren

oder Hydroformylierung technisch große Bedeutung der Erfindung möglich, Isobutyraldehyd sehr selektiv besitzt, führt außer bei Einsatz symmetrischer, durch 5 in das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und

Doppelbindungswanderung nicht isomerisierbarer Wasserstoff bestehende Gasgemisch überzuführen,

olefinischer Verbindungen stets zur Bildung isomerer Dabei ist besonders zu berücksichtigen, daß trotz

Aldehydgemische (vgl. J.Falbe, »Synthesen mit der hohen Reaktivität des Aldehyds unter den ge-

Kohlenmonoxyd«, Springer-Verlag, Berlin—Heidel- wählten Reaktionsbedingungen keine, gegebenenfalls berg—New York, 1967, S. 7). So entstehen z. B. Pro- io den Katalysator schädigenden Nebenprodukte ent-

pylen n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd neben- stehen.

einander etwa im Verhältnis 3:1. Während n-Butyr- Eine entscheidende Voraussetzung für das Gelinaldehyd einen wertvollen Ausgangsstoff für zahl- gen der Isobutyraldehyd-Spaltung in dem beanreiche technisch ausgeübte Umsetzungen darstellt, spruchten Temperaturbereich von 600 bis 900° C ist gelang es bisher nicht, die iso-Verbindung einer ent- 15 die Gegenwart von Wasserdampf. Dadurch wird die sprechenden wirtschaftlichen Verwendung zuzu- Abscheidung von Kohlenstoff auf der Katalysatorführen. Oberfläche verhindert und eine gleichbleibende Ka-

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur talysatoraktivität auch über lange Zeiträume sicher-

Umwandlung von Isobutyraldehyd in solche Verbin- gestellt, so daß eine kontinuierliche Verfahrensdurchdungen zu entwickeln, die unter wirtschaftlich ver- 20 führung möglich wird. Es hat sich gezeigt, daß bei

tretbaren Bedingungen einem technischen Einsatz Anwendung von mindestens 3 Mol Wasserdampf je

zugänglich sind. Als besonders aussichtsreich er- g-Atom Aldehyd-Kohlenstoff die Kohlenstoffabschei- ^

schien in diesem Zusammenhang die katalytische dung völlig unterbleibt. Arbeitet man an dieser unte- %

Spaltung von Isobutyraldehyd unter oxydierenden ren Grenze der auf den eingesetzten Isobutyraldehyd Bedingungen zu einem Gemisch von Kohlenoxid und 25 bezogenen Dampfmenge, so erhält man kohlenoxid-

Wasserstoff, das z. B. nach Zumischen eines Olefins reiche Gase, die beispielsweise in der Oxo-Synthese

erneut in der Oxo-Synthese eingesetzt werden Verwendung finden können. Wird der Dampfzusatz

kann. erhöht, so erhält man als Reaktionsprodukt ein Gas,

Die thermische Spaltung aliphatischer Aldehyde das einen höheren Wasserstoffgehalt aufweist. Nach in niedermolekulare Produkte ist aus der Literatur ₃₀ einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-

bereits bekannt. Nach einer Arbeit von S. K. Ho, gemäßen Verfahrens führt man die Umsetzung des

Roy. Soc, A. 276 (1963), S. 278 bis 292, erhält man Isobutyraldehyds in Gegenwart von 3 bis 4 Mol

dabei als Spaltprodukte vorwiegend Propan und Wasserdampf je g-Atom Aldehyd-Kohlenstoff durch.

Kohlenmonoxid, daneben wenig Propylen, das, wie Als besonders geeignet hat sich für die Umwand-

auch andere Olefine, die Spaltung hemmt, und ₃₅ lung von Isobutyraldehyd in Kohlenmonoxid und

Wasserstoff. Wasserstoff ein Temperaturbereich von 700 bis

Weiterhin ist in der Literatur die katalytische Zer- 800° C erwiesen.

setzung von Isobutyraldehyd unter Bildung von Pro- Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kann

pylen beschrieben (vgl. H. J. Hagemeyer, G. C. die Umsetzung von Isobutyraldehyd sowohl drucklos

De Gr ο es, The Chemistry of Isobutyraldehyde, 40 als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Tennessee Eastman Company, 1954, S. 55). Als Ka- Besonders günstige Ergebnisse werden im Druckbe-

talysatoren kommen dabei Palladium oder Kupfer in reich von 15 bis 25 atü erzielt. Dabei ist jedoch zu

Betracht. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfah- berücksichtigen, daß bei Anwendung erhöhten

rens ist darin zu sehen, daß die Weiterhydrierung des Druckes der Gehalt an gesättigten Kohlenwasser- m

ursprünglich entstandenen Propylene zu weniger 45 stoffen, insbesondere an Methan, im Reaktionsgas

wertvollem Propan nicht ausgeschlossen werden gegenüber der drucklosen Arbeitsweise ansteigt,

kann und daß die Katalysatoren bereits innerhalb Während bei druckloser Reaktionsführung im resul-

kurzer Zeit ihre Aktivität einbüßen. tierenden Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch maxi-

Nach der britischen Patentschrift 916 216 können mal 1% gesättigte Kohlenwasserstoffe auftreten, Kohlenwasserstoffe eines bestimmten Siedebereiches, 5° kann der Kohlenwasserstoffgehalt bei Spaltung unter die weitgehend frei von olefinisch und acetylenisch Druck bis auf 3 % ansteigen, so daß eine Sekundärungesättigten Verbindungen sind, mit Dampf in spaltung erforderlich wird.

Gegenwart eines Nickelkatalysators in Wasserstoff Die Raumgeschwindigkeit, mit der der Isobutyr- und Kohlenoxide übergeführt werden. Es handelt aldehyd über den als Festbett angeordneten Katalysich hierbei also um den Einsatz von sauerstofffreien 55 sator geleitet wird, ist in weiten Grenzen veränder-Verbindungen, die auf Grund ihrer Struktur ehe- bar. Unabhängig vom angewandten Druck haben misch verhältnismäßig stabil sind und deshalb unter sich sehr gut Raumgeschwindigkeiten von 50 bis den gegebenen Umsetzungsbedingungen keine Neben- 200 V/V · h bewährt. Jedoch ist es auch möglich, die reaktionen eingehen. Raumgeschwindigkeit wesentlich zu steigern, z. B.

Es wurde gefunden, daß zur katalytischen Spal- 60 auf 1000 V/V-h, ohne daß eine Minderung des

tung von Isobutyraldehyd unter Bildung vorwiegend Umsatzes eintritt.

aus Kohlenoxid und Wasserstoff bestehender Gas- Die apparative Durchführung des erfindungsgegemische mit Erfolg derart gearbeitet wird, daß Iso- mäßen Verfahrens gestaltet sich äußerst einfach. Die butyraldehyd bei Temperaturen von 600 bis 900° C Umsetzung kann z. B. in einem Röhrenreaktor herdrucklos oder unter erhöhtem Druck in Gegenwart 65 kömmlicher Bauart, in dem der Katalysator angevon mindestens 3 Mol Wasserdampf je g-Atom ordnet ist, erfolgen. Um eine einwandfreie Tempera-Aldehyd-Kohlenstoff, gegebenenfalls unter Zu- turführung zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, den mischung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthal- Isobutyraldehyd zusammen mit dem Wasserdampf

in einem Vorerhitzer auf 500 bis 650° C zu heizen. Hierbei kann allerdings eine Spaltung des Isobutyraldehyds zu Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff eintreten. Um zu verhindern, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff polymerisiert und durch Kohlenstoffabscheidung, insbesondere auf dem Katalysator, zu einer Beeinträchtigung des Reaktionsablaufs führt, wird nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens den Ausgangsstoffen Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase, wie z. B. im Kreislauf geführtes Produktgas, zugesetzt, um eine Hydrierung der Olefine zu erreichen. Zweckmäßig kommt Wasserstoff in einer Menge von 40 bis 80 1 je Kilogramm Isobutyraldehyd zur Anwendung.

Die Spaltung des Isobutyraldehyds nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt an wasserdampfbeständigen Nickelkatalysatoren. Dabei kommen vor allem solche Katalysatoren in Betracht, die 5 bis 25% Nickel, die üblichen Trägerstoffe, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und daneben gegebenenfalls Aktivatoren und Bindemittel, z. B. Zement, enthalten. Besonders gute Ergebnisse werden mit Katalysatoren erzielt, die einen Gehalt von 5 bis 20% Nickel aufweisen.

Als Einsatzprodukt ist Isobutyraldehyd unabhängig von seiner Herkunft geeignet. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß nur schwefelfreier Aldehyd, wie er beispielsweise bei der Hydroformylierung von Propylen entsteht, unmittelbar zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt werden kann. Durch Schwefel verunreinigter Isobutyraldehyd muß vor der Spaltungsreaktion entschwefelt werden.

Beispiel 1

In einem Vorerhitzer wurden je Stunde 48 g Isobutyraldehyd und 192 g Wasser (das entspricht 4 Mol Wasser auf 1 g-Atom Aldehydkohlenstoff) gemeinsam verdampft und zusammen mit 2,5 1 Wasserstoff je Stunde auf eine Temperatur von 560 bis 570° C erhitzt. Das Gemisch wurde unter Atmosphärendruck von oben nach unten durch ein senkrecht stehendes, mit Katalysator gefülltes Reaktionsrohr aus Edelstahl (Länge 540 mm, Durchmesser 32 mm) geleitet. Der Katalysator kam in einer Körnung von 6 bis 10 mm zur Anwendung und besaß im formierten Zustand folgende Zusammensetzung:

18,5% Nickel,
8,3 % Magnesium,
16,8% Aluminium,
16,5% SiOo,
Rest Eisenoxid, Calciumoxid und Alkalien.

Die Höhe der Katalysatorbeschickung wurde so gewählt, daß das Isobutyraldehyd-Wasserdampf-Gemisch mit einer Temperatur von 630° C auf den Katalysator traf, während die Höchsttemperatur im Katalysator und die Austrittstemperatur des Produktgases 800 bis 810° C betrugen. Eine solche Temperaturverteilung ergab sich im vorliegenden Fall bei Einsatz von 230 ml Kontakt.

Anschließend wurden die Spaltprodukte und überschüssiger Dampf in einem intensiv wirkenden Kühler auf 0 bis 2° C abgekühlt, wobei Wasser kondensierte. Da die Isobutyraldehyd-Spaltung vollständig war, enthielt das abgeschiedene Wasser keine organischen Bestandteile. Während einer Laufzeit von 1000 Stunden wurde kein Nachlassen der Katalysatoraktivität und keine Rußbildung festgestellt. Bei Einsatz von 1 kg Isobutyraldehyd fielen durchschnittlich 2,8Nm³ Wasserstoff, 0,57Nm³ CO, 0,66 Nm³ CO₂ und 0,018 Nm" Methan an.

Beispiel 2

Die Spaltung des Isobutyraldehyds erfolgte wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß das Gasgemisch bereits bei einer Temperatur von 470° C mit dem Katalysator in Berührung kam, so daß im Katalysator eine Höchsttemperatur von 550° C erreicht wurde. Nach lOstündiger Reaktionsdauer war der Katalysator stark verrußt. Das Produktgas hatte folgende Zusammensetzung:

67,2% Wasserstoff,

7,1% CO,
22,0% CO₂,

3,75% Methan.

Beispiel 3

Der Versuch wurde unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, dessen Zusammensetzung dem im Beispiel 1 eingesetzten entsprach. Bei einem Druck von 18 atü wurden je Stunde 176 g Isobutyraldehyd und 790 bis 800 g Wasser (entsprechend 4,5 Mol Wasser auf 1 g-Atom Aldehydkohlenstoff) gemeinsam verdampft und auf eine Temperatur von 430 bis 450° C erhitzt. Das Gasgemisch wurde anschließend von unten nach oben durch einen Röhrenreaktor aus hochtemperaturbeständigem Stahl (Länge 1600 mm, Durchmesser 30 mm) geleitet, wobei die Reaktionspartner zunächst eine unabhängig geheizte Vorheizzone passierten, so daß sie mit einer Temperatur von mindestens 600° C auf den Katalysator auftrafen. Die Höchsttemperatur im Katalysator und die Produktgas-Austrittstemperatur betrugen 800 bis 805° C. Die Weiterbehandlung der Spaltprodukte erfolgte analog der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise.

Bei einer Kontaktbelastung von 342 g Isobutyraldehyd je Kilogramm Kontakt X Stunde wurden aus 1 kg Isobutyraldehyd 2,69 Nm³ H₀, 0,374 Nm³ CO, 0,80 Nm³ CO₂ und 0,075 Nm³ CH₄ erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Spaltung von Isobutyraldehyd unter Bildung vorwiegend aus Kohlenoxid und Wasserstoff bestehender Gasgemische, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutyraldehyd bei Temperaturen von 600 bis 900° C in Gegenwart von mindestens 3 Mol Wasserdampf je g-Atom Aldehyd-Kohlenstoff, gegebenenfalls unter Zumischung von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen an nickelhaltigen Katalysatoren umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 3 bis 4 Mol Wasserdampf je g-Atom Aldehyd-Kohlenstoff erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 700 bis 800° C durchgeführt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drücken gekennzeichnet, daß Nickelkatalysatoren, die 5 von 15 bis 25 atü vorgenommen wird. bis 25% Nickel, insbesondere 5 bis 20% Nickel

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch sowie Trägerstoffe und daneben gegebenenfalls gekennzeichnet, daß je Kilogramm Isobutyraldehyd 5 Aktivatoren und Bindemittel enthalten, eingesetzt 40 bis 801 Wasserstoff beigemischt werden. werden.

INSPECTED