DE2354217A1

DE2354217A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden

Info

Publication number: DE2354217A1
Application number: DE19732354217
Authority: DE
Inventors: Rudofl Dipl Chem Dr Kummer; Rolf Dipl Chem Dr Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-10-30
Filing date: 1973-10-30
Publication date: 1975-05-15
Also published as: NL7413827A; FR2249061A1; BE821637A; JPS5071611A

Description

BASF Aktiengesellschaft 9^Cj LJ

Unser Zeichen: O.Z. 30 176 Bk/Ja 6700 Ludwigshafen, 24.10.1973

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden "

f _Λ

Die bei der autothermen Spaltung von Öl anfallenden Gasgemische enthalten gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Olefine wie Äthylen, Propylen und Buten sowie Acetylen, Propin und Propadien, Butadien, ferner Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Daneben sind in wechselnden Mengen Kohlendioxid sowie schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere Schwefelwasser-' stoff und Kohlenoxisulfid enthalten.

Die Gasgemische werden nach den verschiedensten Verfahren getrennt, um z. B. Äthylen, Acetylen oder Butadien in reiner Form zu gewinnen. Nach dem Abtrennen der genannten Verbindungen, die große wirtschaftliche Bedeutung haben, werden sogenannte Armgase erhalten, die Cp-Ch-Olefine sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten. Derartige Armgase konnten bisher keiner anderen Verwendung als der Energiegewinnung durch Verbrennen zugeführt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen erhält durch Umsetzung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Metallcarbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Abgase aus der autothermen Spaltung von öl als Ausgangsstoffe sowie Rhodiumcarbonyl-Komplexe, die mit Triphenylphosphin modifiziert sind, als Katalysatoren verwendet.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß bisher nicht verwertbare Armgase zu wertvollen Aldehyden umgewandelt werden.

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Als Ausgangsstoffe verwendet man vorzugsweise Gasgemische, die bei der autothermen Spaltung von öl nach dem Abtrennen von Acetylen erhalten werden. Geeignete Gase erhält man z. B. bei dem Tauchflammenverfahren, das in der DT-PS 1 063 595 und 1 I69 917 beschrieben wird. Solche Armabgase enthalten beispielsweise 10 bis 60 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 10 bis 60 Volumenprozent Wasserstoff, 5 bis 50 Volumenprozent Methan, Ä'than, Propan und Butan, 5 bis 30 Volumenprozent Äthylen, 1 bis 10 Volumenprozent Propen, bis zu 5 Volumenprozent Buten, bis zu 2 Volumenprozent Acetylen und Propin, bis zu 2 Volumenprozent Allen und Butadien, bis zu 500 Volumen-ppm Sauerstoff, bis zu 1 Volumenprozent Kohlendioxid, bis zu 100 Volumen-ppm Kohlenoxisulfid und bis zu 10 Volumen-ppm Schwefelwasserstoff. Ein typisches Gemisch enthält beispielsweise 5,4 Volumenprozent Methan, 42,8 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 30,6 Volumenprozent Wasserstoff, 20,6 Volumenprozent Äthylen, 0,6 Volumenprozent Luft und 13 mg Schwefelwasserstoff/m *

Vorteilhaft entfernt ma.n aus den Armgasen vor ihrer Verwendung die schwefelhaltigen Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff und Kohlenoxisulfid. Diese werden durch eine Gaswäsche oder eine Reinigung an einem Festkontakt in an sich bekannter Weise entfernt (vgl. hierzu Kohl und Riesenfeld, Gas Parlfioation, Mc Graw-Hill i960, H. Sommers, W. Last, Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie Band 24, Seite 473, 525, 578 (1971)).

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 200 C durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 100 bis 150 C, Ferner wendet man bei der Umsetzung in der Regel Drücke von 2 bis 80 at an. Vorteilhaft hält man Drücke von 5 bis 50 at ein.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Rhodiumcarbonyl-Komplexen, die mit Triphenylphosphin modifiziert sind, durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Rhodiumcarbonyl-tris-(triphenylphosphin)-hydrid oder Rhodiumcarbonyl-bis- (triphenylphosphin )-Chlorid. Die Katalysatoren können vor der eigentlichen Reaktion erzeugt werden oder bilden sich z. B. aus Rhodiumoxid oder Rhodiumchlorid unter den Reaktionsbedingungen von selbst.

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Es versteht sich, daß in letzterem Fall Triphenylphosphin im Atomverhältnis Rhodium zu Phosphor wie 1 ; 3 Ms 4 zugegeben werden müssen. Vorteilhaft hält man im Reaktionsgemisch eine Konzentration von 50 bis 1000 ppm am Katalysator berechnet als Rhodium aufrecht. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn man überschüssiges Triphenylphosphin mitverwendet. Besonders bewährt haben sich 5 bis 100 Mol Triphenylphosphin pro g Atom Rhodium. Diese Maßnahme ist besonders dann vorteilhaft, wenn im Armgas auch Propylen vorhanden ist.

Die Umsetzung wird bevorzugt in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel durchgeführt. Bewährt haben sich Ester wie Phthalsäuredibutylester oder Phthalsäuredioctylester, ferner gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Octan oder Decan sowie Benzol oder Toluol.

Die Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels, in dem der Katalysator gut löslich sein muß, hat den Vorteil, daß nach dem Entspannen die gebildeten Aldehyde leicht und quantitativ aus dem katalysatorhaltigen Sumpf abdestilliert werden oder direkt mit dem Abgas unter Druck aus dem Reaktor ausgetragen werden kennen.

Das Verfahren kann diskontinuierlich durchgeführt werden aber auch ohne Schwierigkeiten in geeigneten Vorrichtungen kontinuierlich ausgeführt werden. ■

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Aldehyde eignen sich zur Herstellung der entsprechenden Alkohole, die bekannte Lösungsmittel sind. "

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

In einem Hochdruckgefäß von 1,7 1 Volumen befinden sich 360 g Phthalsäuredibutylester als Lösungsmittel,-.2,5 g HRhCO/P( CgH^y⁷, (= 2,7 mMol) und 50 g Triphenylphosphin (= 192 mMol) als Katalysator. Das Gefäß wird mit Stickstoff gespült. Der Reaktorinhalt wird auf 120⁰C aufgeheizt und dann 15 at eines Armgases folgen-

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	- 4 -	VoI.-
der Zusammensetzung	aufgepreßt:	It
CH₄	5,4	ti
CO	42,8	ti
H₂	30,6	Il
C₂H₄	20,6	mg/m
Luft	0,6
H₂S	13

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Der Druck fällt innerhalb 2 Minuten auf 7 at. Wird der Reaktor entspannt, so werden mit dem Entspannungsgas 4,3 g reiner Propionaldehyd ausgetragen. Durch erneutes Aufpressen des Armgases kann die Umsetzung fortgeführt werden, ohne daß selbst nach öOmaligem Wiederholen ein Nachlassen der Katalysatoraktivität beobachtet wird.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch ein Armgas folgender Zusammensetzung verwendet:

CH₄	7,3	Vol.
CO	56,5	It
H₂	31,9	tt
C₂H₄ H₂S	23,7 4,1	ti g/nr

Das Gas war also nicht vom Schwefel befreit.

Nach dem Aufpressen auf 15 at fällt der Druck zunächst innerhalb 3 Minuten auf 7 at. Wird nun aber, wie in Beispiel 1, wiederholt aufgepreßt und anschließend durch Entspannen der gebildete Aldehyd mit dem Restgas ausgetragen, so wird infolge Schädigung des Katalysators die Reaktion immer langsamer. Schon beim zehntenmal Aufpressen dauert es 30 Minuten bis der Druck im Reaktor auf nur 10 at gefallen ist.

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Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch 2 g ClRhCO(PjZL)₂ (=2,7 mMol) und 50 g Triphenylphosphln (= 192 mMol) als Katalysator eingesetzt. Die Reaktion wird mit einem Armgas folgender Zusammensetzung durchgeführt:

CH₄	0,2	VoI.-
CO	. 49,6	Il
H₂	22,5	Il
^C2^H4	27,1	ti
Luft	0,4	Il
S (COS)	5,4	g/Nm³

Wach dem Aufpressen fällt der Druck innerhalb von 6 Minuten von 15 auf 9 at. Mit dem Restgas werden nach dem Entspannen 3,8 g Propionaldehyd ausgetragen. Nach dem zehntenmal Aufpressen hat sich die Reaktionszeit auf 20 Minuten erhöht, bleibt aber von nun an konstant. Die Reaktion wird 40mal wiederholt, ohne daß ein weiteres Nachlassen der Katalysatoraktivität beobachtet wird.

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Claims

- β - ο.ζ. 30

ρ O C / p A Π

Patentanspruch ^' · ''

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Metallcarbonyl-Komplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, diemit tertiären Phosphinen modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Abgase, wie sie bei der autothermen Spaltung von Öl anfallen, als Ausgangsstoffe sowie Rhodiumcarbonyl-Komplexe, die mit Triphenylphosphin modifiziert sind, als Katalysator verwendet.

BASF Aktiengesellschaft

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