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Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen unter Anwendung eines bestimmten Katalysators, der Hydrocrackeigenschaften besitzt.
Die destruktive Hydrierung, die auch als Hydrocracken bezeichnet werden kann, umfasst zum Unterschied von der einfachen Addition von Wasserstoff an ungesättigte Bindungen zwischen Kohlenwasserstoffen bestimmte Umwandlungen in der Struktur und kann daher auch als ein Cracken unter hydrierenden Bedingungen aufgefasst werden, bei dem die niedriger siedenden Produkte der Crackreaktion wesentlich höher gesättigt werden, als wenn Wasserstoff oder Wasserstoff liefernde Substanzen nicht zugegen sind.
Destruktive Hydrierverfahren werden gewöhnlich auf Kohlen oder schwere Rückstände von öldestillaten angewendet, um in guter Ausbeute niedrig siedende gesättigte Produkte, ferner in gewissem Ausmass Zwischenprodukte, die für den Hausbrand verwendbar sind, sowie noch schwerere Schnitte, die sich als Schmiermittel eignen und als solche verwendet werden, herzustellen. Diese Verfahren der spaltenden Hydrierung bzw. des Hydrocrackens können entweder rein thermisch oder in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Es wurde bereits eine grosse Zahl von Stoffen als Katalysatoren verwendet, beispielsweise die Metalle der Eisengruppe einschliesslich Fe, Ni oder Co und die Oxyde und Sulfide von Cr, Mo und W, die in der linken Spalte der sechsten Gruppe des periodischen Systems (Gruppe VI B) stehen.
Ferner wurde die Anwendung zahlreicher gemischter Metall- und Metalloxydkatalysatoren und von weniger gebräuchlichen Metallsalzen für diesen Zweck versucht.
Das Hydrocracken bzw. Spalten von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ist für die Behandlung gecrackter Benzine, insbesondere thermisch gecrackter Benzine, für sich allein oder im Gemisch mit straight-run-Benzinen verhältnismässig bedeutungsvoll. Eine geregelte oder selektive Crackung ist höchst wünschenswert, da dieselbe üblicherweise zu einem Produkt mit verbesserten Antiklopfeigenschaften führt. Im allgemeinen besitzen Stoffe mit niedrigerem Molekulargewicht eine höhere Oktanzahl und es wird daher ein Benzinendprodukt mit niedrigerem durchschnittlichem Molekulargewicht ein höheres Oktanverhalten. aufweisen. Es gehen weiters während der Crackreaktion Isomerisierungen und andere molekulare Umlagerungen vor sich, die gleichfalls zu Produkten mit besseren Antiklopfeigenschaften führen.
Das selektive Cracken ist insbesondere von Vorteil, wenn der Einsatz Komponenten enthält, die oberhalb etwa 204 C sieden und die in Fraktionen umgewandelt werden sollen, die unterhalb etwa 204 C sieden. Es ergibt sich im übrigen ohne weiteres, dass das selektive Cracken nicht nur zu einem Produkt verbesserter Qualität, sondern auch zu einem Ansteigen der Menge des gewünschten Produktes führt.
Der Spaltvorgang muss jedoch selektiv sein und darf nicht zu einem beträchtlichen oder vollständigen Abbau der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe in normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe führen. Der erwünschte selektive Crackvorgang besteht im allgemeinen in einer Spaltung eines höher siedenden Kohlenwasserstoffmoleküls in zwei Moleküle, die beide normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe sind. Er umfasst sodann in einem geringeren Ausmass die Entfernung von Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen, die in Gegenwart von Wasserstoff in Methan, Äthan und Propan umgewandelt werden. Die Abspaltung dieser Radikale wird jedoch durch die Wahl der Zusammensetzung des Katalysators und in einem gewissen Ausmass durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen auf ein Minimum herabgedrückt.
So kann beispielsweise in Gegenwart von Wasserstoff Dekan in zwei Pentanmoleküle, Heptan in Hexan und Nonan
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Das Gemisch, in dem alle Komponenten des Katalysators vorhanden sind, wird in einem Dampf- trockner durch 1 - 8 h oder länger getrocknet und sodann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700 bis etwa 7600C während etwa 1 bis etwa 8 h oder länger in einer oxydierenden Atmosphäre, wie bei- spielsweise in Luft oder in einem andern sauerstoffhaltigen Gas, oxydiert. Der Katalysator wird sodann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 5400C in Gegenwart von Wasserstoff während etwa 1/2 bis etwa l h reduziert.
Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, dass die Reduktion des Katalysators vor seiner Anwendung durch Reduzieren desselben in situ mittels einer Wasserstoffspülung bei einer Temperatur von etwa 3150C vorgenommen werden kann, nachdem der Katalysator in eine Reaktionszone zum Hydrocracken eingebaut wurde und ehe man den umzusetzenden Einsatz in diese Reaktionszone einleitet.
Derartige Katalysatoren sind insbesondere zum Hydrocracken von Gasöl und Gasölfraktionen geeig- net. Die genauen Arbeitsbedingungen hängen in jedem einzelnen Falle teils vom Charakter des Einsatzes und teils von der Aktivität des verwendeten Katalysators ab. Im allgemeinen wird das Verfahren bei Tem- peraturen durchgeführt. die im Bereich von etwa 260 bis etwa 5400C liegen, ferner bei einem Druck von etwa 3, 4 bis etwa 100 atü oder mehr und mit stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (bestimmt als Volumen Flüssigkeit des eingesetzten Öls pro Stunde und pro Volumen in der Reaktionszone eingesetzten Katalysators) von etwa 0, 5 bis etwa 20 oder mehr. Die Hydrocrackreaktion wird vorzugsweise in Ge- genwart von Wasserstoff durchgeführt, der von einer ausserhalb liegenden Quelle stammen oder im Ver- fahren zurückgeführt worden sein kann.
Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird genügend Wasserstoff hergestellt und rückgeführt, so dass keine zusätzliche Wasserstoffzufuhr von aussen erforderlich ist.
Das Hydrocrackverfahren unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators wird chargenweise, vorzugsweise jedoch kontinuierlich durchgeführt. Bei einer bevorzugten kontinuierlichen Arbeitsweise werden die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe kontinuierlich im Ab- oder Aufwärtsstrom durch ein Festbett des Katalysators geleitet. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise mit einem beweglichen Bett des Katalysators werden dieser und die Kohlenwasserstoffe entweder im Gleich-oder Gegenstrom durch die Reaktionszone geleitet. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise mit suspendiertem Katalysator werden dieser und die Kohlenwasserstoffe als Schlamm durch die Reaktionszone geführt.
Beispiel l : 790 g Wasserglas (28% SiO) wurden mit 1580 ml Wasser verdünnt und unter Rühren zu 315 ml Salzsäure in 630 ml Wasser hinzugefügt. Das saure Kieselsäuresol wurde mit einer Lösung von 4075 ml AI (SO) vereinigt, wobei letztere ein spez. Gewicht von 1. 28 aufwies und aus eisenfreiem AI (SO) sxHO-Kristallen hergestellt war. Unter heftigem Rühren wurde das Tonerde-Kieselsäure-Sol mit 1850 ml Ammoniumhydroxyd (28% NH) vereinigt, wobei der erhaltene pH-Wert 8, 2 war. Es wurden 65 ml Ammoniumhydroxyd zugegeben und dadurch der pH-Wert auf 8. 5 erhöht.
Das Gel wurde abfiltrien, in kleine Stücke geschnitten und in einem Pyrexrohr 24h lang mit 7, 6 l Wasser und 150 ml l, 5n-Ammoniumhydroxyd pro Stunde bei 800C gewaschen. Das Gel wurde etwa 16 h lang bei 150 C getrocknet und in 3, 2 mm Pillen pilliert. Die Pillen wurden durch weitere 3 h bei einer Temperatur von 6500C kalziniert. Die erhaltene Zusammensetzung enthielt etwa 63 Gew.-% Tonerde und 37 Gew.-% Kieselsäure.
Für die Zugabe der Metallkomponente des Katalysators wurden sodann 2, 0 g gereinigtes Palladiumchlorid in 250 ml Wasser und 12 ml Salzsäure gelöst. Die Lösung wurde mit Wasser auf 300 ml verdünnt und in einem rotierenden Dampftrockner über 300 g der in der vorerwähnten Weise hergestellten Kieselsäure-Tonerde-Mischung gegossen. Die Pillen wurden 2 h lang in einem Dampftrockner und 1 h lang in einem Trockenofen bei 150 C getrocknet. Die getrockneten Pillen wurden in 4 Teile geteilt und 1 h lang in einem Muffelofen bei verschiedenen Temperaturen oxydiert. Der erste Teil, der nachfolgend als Katalysator A bezeichnet wird, wurde bei einer Temperatur von 5380C oxydiert. Katalysator B (Teil 2) wurde bei 649 C, Katalysator C (Teil 3) wurde bei 704 C und Katalysator D (Teil 4) wurde bei 760 C oxydiert.
Anschliessend wurden sämtliche Katalysatoren in einem Glasrohr in abwärtsströmendem Wasserstoff mit einem Strom von 28, 3 N-Litern pro Stunde 1/2 h lang bei 42i'C reduziert. Das Katalysatorbett wurde mit Wasserstoff bei Raumtemperatur gespült. Aus dem nachfolgenden Beispiel 2 geht die Überlegenheit der Katalysatoren C und D, die gemäss der Erfindung hergestellt sind, über die Katalysatoren A und B hervor.
Beispiel 2 : Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden zum Hydrocracken eines Weissöles mit Siedegrenzen von 371 bis 4820C verwendet. 100 ml jedes der Katalysatoren A, B, C und D wurden in vier Versuchen unter ähnlichen Bedingungen getestet, nämlich bei einer Temperatur am Katalysator von 274 C, bei einem Druck von 102 atü, mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindig- keit von 1 und einer Wasserstoffrücklaufmenge im Verhältnis von 535 m pro m'des Einsatzes. Der Reaktor war in geschmolzenes Salz getaucht, das etwa die gleiche Temperatur wie der Reaktor hatte.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Oxydationstemperatur <SEP> in <SEP> OC <SEP> 538 <SEP> 649 <SEP> 704 <SEP> 760
<tb> Umwandlung <SEP> (Vol. <SEP> -0/ <SEP> (1 <SEP>
<tb> destilliert <SEP> bei <SEP> 204 C)-17 <SEP> 20 <SEP> 40
<tb>
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, bei denen die Katalysatoren bei verschiedenen Arbeitstemperaturen und ansonsten unter identischen Bedingungen untersucht wurden. Bei den drei untersuchten Temperaturniveaus wurden zum Vergleich die Werte für die Umwandlung (Vol.-% destilliert bei 204 C) festgestellt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> (Vol. <SEP> -0/0 <SEP> destilliert <SEP> bei <SEP> 204 C)
<tb> Katalysator <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Arbeitstemperatur <SEP> in <SEP> C
<tb> 288 <SEP> 20 <SEP> 29 <SEP> 39 <SEP> 46
<tb> 302 <SEP> 43 <SEP> 45 <SEP> 55 <SEP> 59
<tb> 316 <SEP> 62 <SEP> 73" <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
Die gleichen Katalysatoren wurden bei Versuchen verwendet, bei welchen die Umwandlung (Vol.-% destilliert) bei 3430C bestimmt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche bei vier verschiedenen Arbeitstemperaturen sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> (Vol.-% <SEP> destilliert <SEP> bei <SEP> 343 C)
<tb> Katalysator <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Arbeitstemperatur <SEP> in <SEP> OC
<tb> 274-44 <SEP> 57 <SEP> 69
<tb> 288 <SEP> 52 <SEP> 59 <SEP> 68 <SEP> 76
<tb> 302 <SEP> 72 <SEP> 74 <SEP> 82 <SEP> 84
<tb> 316 <SEP> 92 <SEP> 93 <SEP> 95 <SEP> 98
<tb>
Es ist klar zu erkennen, dass der Katalysator D, der bei 760 C kalziniert worden war, eine wesentliche Erhöhung der Umwandlung bzw. des Hydrocrackens des Einsatzes in die gewünschten Produkte unter milderen Arbeitsbedingungen (niedrigere Temperaturen von 274 und 2880C) erbrachte als die Katalysatoren, die bei niedrigeren Temperaturen kalziniert oder oxydiert worden waren.
Ferner wurde nun gefunden, dass die Verwendung von Katalysatoren, die bei Temperaturen von 816, 871 und 927 C oxydiert worden waren, zu relativ guten Werten für die Umwandlung führte. Die Verwendung derartiger Kalzinierungstemperaturen führt jedoch zu einem Zerbrechen des Katalysators, woraus sich ein Ansteigen seines Schüttgewichtes ergibt, das den Einsatz eines grösseren Gewichtes an Katalysator erforderlich macht. So hatten beispielsweise vier Portionen des Katalysators von je 100 ml, die unter ansonsten gleichen Bedingungen hergestellt worden waren, wobei jedoch die Kalzinierung bei verschiedenen Temperaturen erfolgte, die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten verschiedenen Schüttgewichte.
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Tabelle 4
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<tb>
<tb> Oxydationstemperatur <SEP> in <SEP> oye <SEP> 760 <SEP> 816 <SEP> 871 <SEP> 927
<tb> Gewicht <SEP> von <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> Katalysator <SEP> 70 <SEP> 73 <SEP> 80 <SEP> 86 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> 3 <SEP> :Katalysator <SEP> Oxydationstemperatur <SEP> in <SEP> C <SEP> Relative <SEP> Aktivität
<tb> 1 <SEP> 593 <SEP> 100
<tb> II <SEP> 649 <SEP> 109
<tb> III <SEP> 704 <SEP> 133
<tb> IV <SEP> 704 <SEP> 214
<tb> V <SEP> 760 <SEP> 254
<tb>
Es ist leicht erkennbar, dass die Katalysatoren, die bei Temperaturen im Bereich von 704 bis 760 C oxydiert worden waren, eine wesentlich höhere Hydrocrackaktivität besitzen als die Katalysatoren, die bei niedrigeren Kalzinierungstemperaturen oxydiert worden waren.
Beispiel 5 : Es wurde ein Katalysatorträger ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen hergestellt und Ammoniummolybdat in einer Menge zugegeben, so dass der fertige Katalysator 3% Mo auf Kieselsäure-Tonerde enthielt. Ein Katalysator wurde bei 427 C und ein anderer bei 7040C 1 h lang in einem Muffelofen. oxydiert. Die Hydrocrackaktivität dieser Katalysatoren wurde an einem Weissöl mit einem Siedebereich von 371 bis 4820C bestimmt, wobei 100 ml jedes der Katalysatoren bei einer Temperatur von 316 C, einem Druck von 102 atü, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von l, 2 und 4
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und einem Wasserstoffrücklaufverhältnis von 535 mis H2 pro m Einsatz angewendet wurde.
Die Katalysa- toren wurden auf der Basis der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, die eine 60% igue Umsetzung von bei 3430C siedendem Produkt ergibt, verglichen. Sie wurden ferner mit einem Testkatalysator ver- glichen, der 0. 41o Pd auf Kieselsäure-Tonerde enthielt und dessen relative Aktivität mit 100 festgesetzt worden war. Der Mo enthaltende Hydrocrackkatalysator, der bei 427 C oxydiert worden war, zeigte eine relative Aktivität von 14 verglichen mit einem Wert von 68 für den Mo-Katalysator, der bei einer Tem- peratur von 704 C oxydiert worden war.
Es konnte somit gezeigt werden, dass Katalysatoren, die bei Temperaturen von etwa 700 bis etwa 7600C kalziniert worden waren, eine höhere Hydrocrackaktivität besitzen als solche, die unterhalb dieses
Temperaturbereiches kalziniert worden waren.
In ähnlicher Weise werden wirksame Hydrocrackkatalysatoren, die ein Gemisch eines Metalles der
Gruppe VI B und eines Metalles der Gruppe VIII des periodischen Systems enthalten, durch Imprägnieren eines Kieselsäure-Tonerde-Trägers hergestellt, der gemäss der im Beispiel l dargelegten Arbeitsweise hergestellt wurde, wobei das Imprägnieren mit einer Mischung von Nickelnitrat und Ammoniummolybdat in saurem oder basischem Medium erfolgt und die so vorbereiteten Pillen durch Erhitzen derselben in einem Muffelofen auf eine'Temperatur von etwa 704 ? C oxydiert, 1 h lang auf dieser Temperatur in Luft gehalten und mit Wasserstoff in der gleichen Weise, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben, behandelt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und einem aus einem Hydrierbestandteil, der mindestens ein aus den Metallen der Gruppen VI B und VIII des periodischen Systems ausgewähltes Metall in einer Menge von mindestens 0, 01% des Katalysatorgewichts enthält, und einem feuerfesten oxydischen, gegebenenfalls Aluminiumoxyd und Siliziumdioxyd enthaltenden Träger bestehenden Katalysator, der bei er- höhter Temperatur durch oxydierende und nachfolgende reduzierende Behandlung aktiviert worden ist, gekennzeichnet durch das Hydrocracken des Kohlenwasserstofföles an einem den Hydrierbestandteil auf einem Crackaktivität aufweisenden Träger enthaltenden Katalysator,
der vor jeglicher Benutzung als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator 1-8 h lang bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 7600C oxydiert und mindestens 1/2 h lang bei einer Temperatur von 260 bis 5400C in Gegenwart von Wasserstoff reduziert worden ist.