DE1295542B

DE1295542B - Verfahren zur Herstellung von Butadien

Info

Publication number: DE1295542B
Application number: DE1959N0016088
Authority: DE
Inventors: Mcintyre Alan David; Mcdonald Willard Ramsey
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1958-01-10
Filing date: 1959-01-08
Publication date: 1969-05-22
Also published as: FR1218700A; GB840082A

Description

1 2

Es ist bekannt, Paraffine in Anwesenheit von wird und daß bei niedrigen Temperaturen im Bereich Oxyden des Kupfers, Nickels, Kobalts und/oder von 315 bis 480⁰C gearbeitet wird. Eisens zu Olefinen, Terpenen und aromatischen Ein Verdünnungsmittel, wie Dampf, wird dabei

Kohlenwasserstoffen des Benzoltyps zu dehydrieren, nicht unbedingt benötigt. Es lassen sich auf diese wobei im Fall von Eisenoxyd (Fe₂O₃) in einem Tem- 5 Weise z. B. Selektivitäten über 70 % bei einer Butenperaturbereich von 480 bis 750⁰C gearbeitet wird. umwandlung von über 86% erzielen, so daß die Die Regenerierung des Katalysators wird erst dann Butadienausbeute je Durchgang etwa 62,5 % beträgt, vorgenommen, wenn die Kontaktmasse zum größten Das Metalloxyd wird bei der Berührung mit dem

Teil zu FeO und Fe reduziert worden ist. Diese Butengemisch umgewandelt und ist aus diesem Arbeitsweise eignet sich aber nicht zur selektiven 10 Grunde nicht ein »reiner« Katalysator, sondern es Umwandlung von Monoolefinen in Diolefine. scheint an der Reaktion teilzunehmen. Die Kataly-

Beispielsweise wird 1,3-Butadien derzeit im tech- satoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nischen Maßstab durch Dehydrierung von Buten in verwendet werden, werden deshalb als feste Kontakt-Anwesenheit eines Eisenoxyd-Chromoxyd-Kalium- massen oder einfach als Kontakt bezeichnet. oxyd-Katalysators oder eines im Handel erhältlichen 15 Der wirksame Bestandteil des Kontaktes ist ein Calcium-Nickelphosphat-Katalysators hergestellt. Oxyd eines Metalls der Eisengruppe, nämlich Eisen,

Die Selektivität der Butadienbildung beträgt bei Kobalt oder Nickel, in einer höheren Oxydationsstufe, einer 35%igen Umwandlung des Butens etwa 80 bis Die bevorzugten Kontakte enthalten Eisenoxyd als

90 %· In beiden Fällen müssen jedoch größere Mengen wirksamen Bestandteil.

an Dampf als Verdünnungsmittel angewendet werden, _ao Die wirksame Form des Eisens ist hierbei wahr- und außerdem liegen die Arbeitstemperaturen ziemlich scheinlich die Gamma-Form des Oxydes Fe₂O.,. Nach hoch, nämlich bei etwa 650⁰C. der Berührung mit dem Butengemisch liegt zumindest

Gemäß einem Vorschlag können außerdem Kohlen- ein Teil des Eisenoxydes in der verbrauchten Kontaktwasserstoffe zu weniger gesättigten Kohlenwasser- masse in einer niedrigeren Oxydationsstufe vor, stoffen unter Anwendung eines in mehreren Oxy- 25 wahrscheinlich zur Hauptsache in Form von Magnetit, dationsstufen vorkommenden Metalloxyds als Sauer- Fe₃O₄. Die Reduktion geht aber nicht so weit, daß stoffträger bei Temperaturen zwischen etwa 500 und sich wesentliche Mengen an metallischem Eisen in der 700° C, Verweilzeiten von 0,1 bis 3 Sekunden und einem Kontaktmasse bilden, der Gehalt an metallischem Feststoffumlauf von 10 bis 100 Gewichtsteilen je Eisen ist im allgemeinen sehr niedrig, z. B. weniger Gewichtsteil Kohlenwasserstoff dehydriert werden. 30 als 1 Gewichtsprozent.

Auch hier liegen die mittleren Reaktionstemperaturen Wird Kobalt als aktiver Bestandteil verwendet,

also verhältnismäßig hoch. so dürfte Kobaltoxyd Co₂O₃ der aktive Oxydations-

Aus der USA.-Patentschrift 2 449 295 ist schließlich zustand sein. Während der Berührung mit dem ein Verfahren zur Hertellung von Butadien aus Buten Butengemisch wird dieses Oxyd zumindest teilweise bekannt, wo bei ebenfalls recht hohen Temperaturen 35 reduziert, wobei zur Hauptsache das gemischte Oxyd von etwa 600 bis 700° C die Dehydrierung in Anwesen- Co₃O₄ und auch teilweise CoO entstehen kann, heit eines Eisen- und/oder Kobaltoxyd, Aluminium- Wird Nickel als aktiver Bestandteil der Kontaktoxyd und Kaliumoxyd in bestimmten Mengenverhält- masse verwendet, so dürfte Ni₂O₃ die höhere Oxynissen enthaltenden und in ganz bestimmter Weise dationsstufe sein und in der niedrigeren Oxydationshergestellten Katalysators durchgeführt wird. Die aus ₄₀ stufe zur Hauptsache Ni₃O₄ und zumindest teilweise dieser Patentschrift bekannten Katalysatoren sollen auch NiO vorliegen.

autoregenerativ sein und nur in verhältnismäßig langen Bei der Umsetzung mit dem Butengemisch muß nur

Zeitabständen einer Regenerierungsbehandlung unter- ein Teil des höherwertigen Metalloxyds in eine worfen werden müssen. Dieses bekannte Verfahren niedrigere Oxydationsstufe übergeführt werden. Auf kann jedoch nicht befriedigen, da die Umwandlung 45 diese Weise liegt ein beträchtlicher Anteil des ursprüngpro Durchgang und die Selektivität in bezug auf die Hch vorhandenen höherwertigen Metalloxyds auch in Bildung von Diolefinen zu gering und die erforder- der verbrauchten Kontaktmasse vor. liehen Reaktionstemperaturen so hoch sind, daß es Erfolgreiche Versuche wurden nach dem erfindungstrotz der verhältnismäßig hohen Stabilität (Lebens- gemäßen Verfahren durchgeführt, bei denen nur 10% dauer) der verwendeten Katalysatoren unwirtschaft- 50 des Eisenoxyds in einem Eisenkontakt von einem lieh ist. Weiterhin muß zur Aufrechterhaltung autore- höheren Oxydationszustand zu einer niedrigeren generativer Bedingungen ständig in Anwesenheit einer Stufe reduziert wurden.

genau zu regelnden Menge Wasserdampf gearbeitet Die Berührungszeit des Butengemisches mit dem

werden, wodurch die Raumdurchsatzgeschwindigkeit aktiven Kontakt unter den Reaktionsbedingungen der_ Kohlenwasserstoffe gering wird. ₅₅ beträgt 0,3 bis 20 Sekunden. Sehr gute Ergebnisse

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß wurden bei Berührungszeiten von 0,5 bis 10 Sekunden Butene oder Butene enthaltende Gemische (weiterhin erhalten. Diejenige Berührungszeit, die beste Ergebnisse Butengemische genannt) in guter Ausbeute und mit liefert, hängt von der Reaktionstemperatur und dem hoher Selektivität zu Butadien dehydriert werden Druck ab. Bei höheren Temperaturen im angegebenen können, wenn man ein oder mehrere Butene mit einer 60 Bereich sollten kürzere Berührungszeiten verwendet häufig zu regenerierenden Kontaktmasse, die ein oder werden. Auch bei höheren Drücken sind etwas mehrere Oxyde der Metalle Eisen, Kobalt oder Nickel kürzere Berührungszeiten angebracht. Bei einer typiin einer höheren Oxydationsstufe enthält, bei einer sehen Beschickung und Kontaktmasse beträgt die Temperatur zwischen 315 und 48O⁰C und bei einer Berührungszeit bei Normaldruck und 315°C etwa Verweilzeit von 0,3 bis 20 Sekunden in Berührung 65 2 Sekunden, bei 37O⁰C etwa 1,5 Sekunden und bei bringt und das gebildete Butadien isoliert. 43O⁰C etwa 1 Sekunde. Mit der gleichen Beschickung

Zur erfolgreichen Dehydrierung ist es demnach und Kontaktmasse und bei einem Druck von 0,5 atm wesentlich, daß die Kontaktmasse häufig regeneriert absolut beträgt die Berührungszeit bei 370⁰C 2,3 Se-

3 4

künden und bei einem Druck von 2 atm etwa 1 Se- liegen im Bereich von 0,35 kg/cm² bis 4,2 kg/cm²

künde. absolut.

Für die Umwandlung von η-Buten in Butadien wird Es wurde festgestellt, daß die Metalloxyde der

ein Temperaturbereich von 350 bis 480°C bevorzugt. Kontaktmassen im Verfahren nicht voll aktiv sind,

Die Konzentration der Metalloxydkomponente 5 wenn sie nicht voraktiviert werden. Erfindungsgemäß beträgt vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent können die Kontakte daher durch abwechselnde

der gesamten Kontaktmasse und insbesondere zwischen Behandlung mit einem reduzierend und einem oxy-

15 und 95 Gewichtsprozent. dierend wirkenden Gas bei erhöhten Temperaturen

Der Träger für das aktive Metalloxyd ist zweck- aktiviert werden. Diese Voraktivierung wird bei

mäßigerweise eine mäßig poröse, inerte, feste Masse io Temperaturen von 315 bis 540⁰C oder mehr in der

mit hohem Schmelzpunkt, die widerstandsfähig gegen- Reduktionsstufe und bei bis zu etwa 650⁰C in der

über der Abreibung ist. Sowohl a-Aluminiumoxyd als Oxydationsstufe in 1 bis 100 Zyklen oder mehr durch-

auch y-Aluminiumoxyd mittlerer Oberfläche, z. B. geführt. Als Reduktionsmittel eignet sich z. B. das

zwischen 20 und 150 m²/g und vorzugsweise zwischen gasförmige Butengemisch, welches dehydriert werden

etwa 50 und 120m²/g, stellen geeignete Trägermassen 15 soll.

dar. Andere Träger sind Titanoxyd, Zirkonoxyd, Die Menge an Butengemisch, die mit einem be-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd, natürliche und künst- stimmten Anteil der Kontaktmasse in einem Reakliche Tone sowie Diatomeenerde. Typische derartig tionszyklus in Berührung kommt, beträgt etwa 0,1 bis geeignete Diatomeenerdeträger sind Kieselgur und 2 Gewichtsteile Beschickung je 100 Gewichtsteile Konkalzinierte Diatomeenerden. 20 taktmasse. Verhältnisse von etwa 0,3 :100 bis 0,5:100

Metallisches Eisen oder ein Eisenoxyd niedriger sind besonders geeignet.

Wertigkeit, z. B. natürlicher Magnetit, kann ebenfalls Manchmal kann es zweckmäßig sein, dem Butenais Träger für das aktive Metalloxyd Verwendung gemisch ein Verdünnungsgas beizumengen, um z. B. finden. die relative Strömungsgeschwindigkeit von Kontakt-

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kon- 25 masse und Butengemisch einander anzugleichen,

taktmasse häufig regeneriert, um das Metalloxyd Für diesen Zweck können Inertgase, wie Stickstoff

wieder aufzuoxydieren. Nach dem Abtrennen der oder Kohlendioxyd oder Dampf, verwendet werden.

Kontaktmasse von den Kohlenwasserstoffen wird diese Die Verhältnisse von Verdünnungsmittel zu Buten-

mit einem sauerstoffhaltigen Gas genügend lange gemisch können bis zu 4:1 oder sogar höher sein,

behandelt, um das Metalloxyd wieder in seine höhere 30 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält das

Oxydationsstufe zu überführen. Diese Behandlungszeit aus der Reaktionszone austretende Gas praktisch

kann etwa 0,1 bis 5 Minuten oder etwas mehr be- keine sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen,

tragen. Die Oxydationstemperatur kann im Bereich außer Kohlendioxyd, und keine gecrackten Kohlen-

von 260 bis 650⁰C, insbesondere zwischen 370 und Wasserstoffe.

54O⁰C liegen. 35 Eine bevorzugte Arbeitsweise zur technischen

Bevorzugt wird Luft zur Regeneration des Kontakts Durchführung des Verfahrens bedient sich einer verwendet. Reiner Sauerstoff oder sauei stoffange- Vorrichtung, in der das Butengemisch und die Konreicherte Luft oder Inertgase, denen Sauerstoff züge- taktmasse zusammen durch eine Reaktionszone strösetzt wurde, können gleichfalls verwendet werden. men. Dies wird z. B. in einem Reaktor erreicht, bei Durch Erhöhung der Sauerstoffkonzentration und/oder 40 dem Butengemisch und Kontakt in gemeinsamem der Temperatur wird die Berührungszeit während der Strom aufwärts strömen, wobei die Strömungs-Regenerationsstufe abgekürzt. geschwindigkeit des pulverisierten Kontaktes gleich

Die Wirksamkeit des Verfahrens läßt sich ver- oder etwas niedriger ist als die des Butengemisches, bessern, indem man die regenerierte Kontaktmasse Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hervor ihrem erneuten Zusammenbringen mit dem Buten- 45 gestellte Butadien kann aus den Reaktionsmischungen gemisch zunächst mit einem nicht oxydierend wirken- in an sich bekannter Weise isoliert werden, z. B. durch den Gas in Berührung bringt, zweckmäßigerweise mit extraktive Destillation mit Furfurol, durch selektive einem Gas, das unter den Verfahrensbedingungen Adsorption mit Kupfer(I)-salzlösung und durch inert ist, z. B. Stickstoff, Gichtgas oder Wasserdampf azeotrope Destillation mit Ammoniak. Beim erfin- oder ein reduzierend wirkendes Gas, wie Wasserstoff 50 dungsgemäßen Verfahren gestaltet sich die Isolierung oder Kohlenmonoxyd. Die Berührung mit dem nicht von Butadien wirtschaftlicher als bei den bisher oxydierend wirkenden Gas reicht aus, überschüssigen, bekannten Verfahren, da infolge der hohen Ausbeute locker gebundenen Sauerstoff vom frisch regenerierten an Diolefin je Zyklus die Abtrennung von Butadien Kontakt zu entfernen. Eine geringfügige Reduktion erleichtert wird,
des Metalloxyds kann bei dieser Berührung stattfinden. 55 Die Erfindung soll an Hand einiger Beispiele näher

Eine Verbesserung des Verfahrens läßt sich auch erläutert werden,

dadurch erzielen, daß man die Kontaktmasse vor der B e i s d i e 1 1
Wiederaufoxydation mit einem nicht oxydierend

wirkenden Gas in Berührung bringt. Hierfür eignen Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Versich die obenerwähnten nicht oxydierend wirkenden 60 wendung einer Kontaktmasse durchgeführt, die 20% Gase. Bei dieser Spülung werden locker gebundene Eisen(III)-oxyd auf y-Aluminiumoxyd enthielt. Die Kohlenwasserstoffe aus der Kontaktmasse entfernt Kontaktmasse wurde in Form von feinzerteilten und können anschließend zur Wiederverwendung aus Teilchen verwendet. Sie enthielt 20,0 Gewichtsprozent dem Spülgas isoliert werden. Fe₂O₃, 0,037 Gewichtsprozent NiO, etwa je 0,01 Ge-Das Verfahren wird zweckmäßigerweise bei etwa 65 wichtsprozent CaO und MgO, etwa je 0,002 Ge-Atmosphärendruck in der Dampfphase durchgeführt. wichtsprozent Cr₂O₃ und CuO, 0,21 Gewichtsprozent Unteratmosphärische Drücke sowie Überdruck können Siliciumdioxyd sowie etwa 79,7 Gewichtsprozent Al₂O₃. ebenfalls angewendet werden. Bevorzugte Drücke Die Masse besaß eine Oberfläche von 76 m²/g und ein

5 6

Porenvolumen von 0,227 ml/g, und sie zeigte einen wurde das Butengemisch durch die Reaktionszone in Glühverlust von 4,7 Gewichtsprozent bei 550° C. Der Stoßen von bestimmter Dauer, etwa 2 bis 10 Sekunden Hauptteil der Kontaktmasse besaß eine Teilchengröße je Stoß, hindurchgeleitet. In einem typischen Versuch von 60 bis 120 μ im Durchmesser. Über 80% lagen wurde die Reaktionszone, die 100 g voraktivierte im Bereich von 20 bis 120 μ. 5 Kontaktmasse enthielt, auf eine Temperatur von etwa

Das Butengemisch wies folgende Zusammensetzung 370⁰C erhitzt, während Stickstoff durch die Reaktionsin Molprozent auf: zone aufwärts strömte, um das Bett im verwirbelten

Zustand zu halten. Zu Beginn des Versuches wurde Verbindung Molprozent durch einen automatischen Regler verdampftes vor-

Isobutan 0,4 io erhitztes Butengemisch 2 Sekunden lang in die Reak-

n-Butan 11,7 tionszone eingelassen, worauf man den Stickstoff strom

Isobuten 5,5 wieder anstellte.

1-Buten 25,0 Die abströmenden Gase wurden von der Zeit an

trans-2-Buten 34,2 gesammelt, bei der der Beschickungsstoß erfolgte,

cis-2-Buten 22,8 15 bis praktisch der gesamte Kohlenwasserstoff aus der

Reaktionszone ausgetreten war. Auf die gleiche Weise

Als Reaktionszone wurde eine Art stationäres wurden ein zweiter, dritter und vierter Beschickungs-Fließbett verwendet. Es bestand aus einem von außen stoß durch die Reaktionszone geleitet und die Produkte heizbaren, nichtrostenden Stahlrohr mit einem Innen- des jeweiligen Stoßes aufgefangen und gaschromatovolumen von 147 ml, das mit Gittern von 0,044 mm ao graphisch analysiert.

lichter Maschenweite am Eingang und am Ausgang Die in den vier Stoßen erhaltenen Ergebnisse sind versehen war, um die Kontaktmasse zurückzuhalten. in der Tabelle zusammengestellt. Die Gasanalyse ist auf Zur Untersuchung der Umwandlung von Butenen stickstofffreier Basis berechnet.

Beschickungsstoß Nr.

2 ; 3

Typische Betriebsbedingungen und Ergebnisse

Reaktionstemperatur, °C

Gewichtsverhältnis, Kontakt zu Beschickung .

Gesamtbeschickung, g/100 g Kontakt

Berührungszeit, Sekunden

Stoßdauer, Sekunden

Umwandlung, insgesamt Molprozent

n-Butene

η-Butan

iso-Butene

Selektivität (n-Butene), Molprozent

Ausbeute an 1,3-Butadien je Stoß, Molprozent

Verlust, Prozent der Beschickung

Hü-Bildung, Mol/Mol n-C₄H₈

376	374	370
978	975	971
0,137	0,139	0,144
1,5	1,5	1,4
2,0	2,0	2,0
87,1	82,9	73,1
98,8	94,1	83,4
1,1	0,8	1,3
100	90,3	72,6
47,2	78,2	85,6
47	74	71
40	20	12
0,16	0,10	0,06

Zusammensetzung der Produkte, Molprozent

H₂

CO

CO₂

1-C₄H₁₀ ...
n-C₄H₁₀ ..
C-C₄H₈...
1-C₄H₈ ...
trans-C₄H₈
CiS-C₄H₈ ..
1,3-C₄H₆ ..

Während des ersten Stoßes war der Katalysator äußerst aktiv, was aus der hohen Butenumwandlung hervorgeht; ein wesentlicher Teil der Beschickung wurde jedoch in CO₂ und in nicht wiedergewinnbare kohlenstoffhaltige Substanz (Verlust) umgewandelt. Die Selektivität der Butadienbildung betrug nur 47,2 %. Die Ausbeute an Butadien betrug 47%· Ini zweiten Beschickungsstoß war der Katalysator etwas weniger aktiv, doch selektiver. Hier betrug die Butenum-Wandlung 94,1 %, die Selektivität der Butadienbildung 78,2% und die Butadienausbeute 74%. Im dritten Stoß fiel die Umwandlung von n-Butenen auf 83,4%,

13,15
O₅OO

35,20
0,35

11,75
0,20
0,00
0,45
0,30

38,60

7,47
0,00

13,50
0,15

11,90
0,70
0,55
3,19
1,05

61,50

4,46
0,00
6,06
0,34

11,89
2,14
1,55
8,39
3,35

61,80

370
971

0,143

1,4

2,0 62,3 70,3

7,4 55,1 82,9 58
14

0,09

5,39 0,00 2,82 0,30

11,69 4,86 2,66

14,00 7,13

51,20

die Selektivität erhöhte sich jedoch weiter auf 85,6 %, und die Ausbeute war immer noch 71 %·

Im vierten Stoß fiel die Umwandlung weiter ab, die Selektivität war jedoch noch hoch, doch fiel die Ausbeute je Reaktionsstoß auf 58 % ^ab.

Die Ergebnisse, die aus den Befunden der vier getrennten Reaktionsperioden berechnet wurden, sind folgende: Umwandlung von n-Butenen 86,6%, Selektivität der Butadienbildung 73,5%, Butadienausbeute 62,5%. Hierbei bezieht sich die Ausbeute jeweils auf einen Durchgang der Kohlenwasserstoffe. Die Möglichkeit einer weiteren Butadiengewinnung durch

erneutes Einführen nicht umgewandelter Beschickung in die Reaktionszone ist nicht in Betracht gezogen. Nachdem die gewünschte Anzahl von Beschickungsstößen durch die Reaktionszone hindurchgegangen waren, wurde die Kontaktmasse durch Hindurchleiten von Luft bei der Reaktionstemperatur oder einer anderen Temperatur regeneriert.

Beispiel 2

Eine Anzahl von Versuchen wurde in ähnlicher Weise , wie im Beispiel 1 beschrieben, bei Temperaturintervallen von etwa 50⁰C zwischen 315 und 48O⁰C durchgeführt. Vier bis sechs jeweils 2 Sekunden dauernde Beschickungsstöße wurden durch die Reaktionszone hindurchgeleitet, bevor die Kontaktmasse regeneriert wurde.

Die Versuche wurden unternommen, um den Einfluß des Alters der Kontaktmasse nach der Regeneration auf die Isolierbarkeit und die Zusammensetzung des Produktes und den Einfluß der Reaktionstemperatur zu untersuchen. Folgende Beobachtungen konnten bei diesen Versuchen gemacht werden:

Es wurde festgestellt, daß der erste Stoß immer eine praktisch vollständige Umwandlung des Butengemisches zur Folge hatte, wobei etwa 50 % des Butengemisches in nicht wiedergewinnbares kohlenstoffhaltiges Material und die andere Hälfte in Butadien und Kohlendioxyd umgewandelt wurden. In den nachfolgenden Stoßen wurde die Umwandlung in nicht wiedergewinnbares kohlenstoffhaltiges Material wesentlich niedriger und fiel im vierten Stoß bei Temperaturen zwischen 315 und 430⁰C auf weniger als 15% ab.

Die Gesamtumwandlung der n-Butene fiel bei Temperaturen von 315, 425 und 480⁰C schnell von ihrem anfänglichen hohen Wert auf weniger als 40% i^m vierten Stoß ab. Sie blieb jedoch bei einer Temperatur von 370⁰C oberhalb 60%. Dieser offensichtliche Widerspruch beruht auf mehreren Faktoren:

1. Bei 425 und 480⁰C sind die thermischen Wirkungen gering, jedoch ist der Katalysator durch anfänglich hohe Umwandlungen an Sauerstoff verarmt, so daß die Umwandlung abfiel.

2. Bei 315⁰C liegt ausreichend Sauerstoff vor, jedoch ist die Temperatur für eine lang anhaltende Aktivität des speziell verwendeten Katalysators zu niedrig. Infolgedessen ist eine Reaktionstemperatur von 370° C im Hinblick auf eine langfristige Umwandlung wesentlich besser.

Die Selektivität, d. h. der Bruchteil an n-Butylenen, der verbraucht wird und der als 1,3-Butadien im Endprodukt auftritt, erhöhte sich mit jedem Stoß in den bei 315°C durchgeführten Versuchen von 68 auf etwa 95% im vierten Stoß. Bei 370°C erhöhte sich die Selektivität von etwa 52% im ersten Stoß auf annähernd 80% im zweiten, dritten und vierten Stoß. Bei 425 ⁰C erreichte die Selektivität beim dritten Stoß ein Maximum von etwa 72%· Bei 480⁰C war die Selektivität im ersten Stoß 0; im zweiten und dritten Stoß etwa 65 % und im vierten lag sie unterhalb 50 %·

Die Ausbeute an Butadien je Durchgang ist durch die Einflüsse des Umwandlungsgrades und der Selektivität bedingt. Die Ausbeute je Durchgang beträgt in den ersten 4 Sekunden insgesamt 57,5 % bei einer Temperatur von 37O⁰C, 56% bei 425°C, 53% bei 315°C und 34% bei 48O⁰C. Für die gesamte Reaktionsdauer von 8 Sekunden betrug die Ausbeute je Durchgang bei 370⁰C 55%, bei 315 und 425⁰C etwa 45% und bei 480° C etwa 25%.

Unter den Bedingungen der oben angeführten Versuche wird die höchste Ausbeute an Butadien bei einem einmaligen Hindurchleiten bei einer Arbeitstemperatur von etwa 37O⁰C erreicht. Wenn nicht umgesetzte n-Butene in den Kreislauf zurückgeführt werden, lassen sich höhere Endausbeuten an Butadien bei einer Arbeitstemperatur von 315°C erzielen.

Beispiel 3

Die Verbesserung, die man durch Voraktivierung des Kontaktes erhält, soll in diesem Beispiel erläutert werden. Bei einer Reihe von Versuchen wurde die eisenoxydhaltige Kontaktmasse mit dem Butengemisch der obengenannten Zusammensetzung bei 315 ⁰C in vier aufeinanderfolgenden Zweisekundenstößen in Berührung gebracht, worauf man die Masse mit Sauerstoff bei 315°C regenerierte.

Die folgenden Werte zeigen die Ausbeuten an 1,3-Butadien je Durchgang während der ersten Stoßes in jedem Zyklus. Bei der Benutzung eines frischen Kontaktes, der vorher nicht für eine Dehydrierung Verwendung fand, lag die Butadienausbeute beim ersten Stoß unterhalb 30%. Nach einem Zyklus der Berührung mit der Beschickung und anschließender Regeneration lag die Ausbeute beim ersten Stoß etwas unter 25%· Vor dem nächsten Zyklus wurde der Kontakt 10 Minuten lang bei 540⁰C mit Luft behandelt.

Die Butadienausbeute beim ersten Stoß stieg auf 35 % an. Nach diesem Zyklus wurde die Kontaktmasse mit dem Butengemisch bei 510⁰C behandelt und wieder aufoxydiert. Im nächsten Zyklus stieg die Butadienausbeute im ersten Stoß auf etwa 55 und dann auf 60%. Die Kontaktmasse wurde wiederum mit der Kohlenwasserstoffbeschickung bei 510⁰C behandelt und dann aufoxydiert, und in den nächsten vier Zyklen lag die Butadienausbeute beim ersten Stoß zwischen 55 und 61%. Die Kontaktmasse wurde hierauf mit Luft und Dampf bei 510⁰C behandelt, worauf die Butadienumwandlung in den ersten Stoßen der folgenden zwei Zyklen auf etwa 67 bis 68% anstieg.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Butadien durch Dehydrierung von Butenen oder Butene enthaltenden Gemischen mit Metalloxyde der Eisengruppe enthaltenden festen Kontaktmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Butengemisch mit einer häufig zu regenerierenden Kontaktmasse, die ein oder mehrere Oxyde der Metalle Eisen, Kobalt oder Nickel in einer höheren Oxydationsstufe enthält, bei einer Temperatur zwischen 315 und 480⁰C und bei einer Verweilzeit von 0,3 bis 20 Sekunden in Berührung bringt und das gebildete Butadien isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kontaktmasse verwendet, die Eisenoxyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit zwischen 0,5 und 10 Sekunden beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Metall-

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oxyds in der Kontaktmasse zwischen 15 und 95 Gewichtsprozent beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktmasse nach ihrer Berührung mit dem Butengemisch durch Oxydation mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur zwischen 260 und 65O⁰C regeneriert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktmasse vor der Wiederauf Oxydation mit einem nicht oxydierenden Gas in Berührung bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die regenerierte Kontaktmasse vor ihrem erneuten Zusammenbringen mit dem Butengemisch zunächst mit einem nicht oxydierend wirkenden Gas in Berührung bringt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Beginn des Dehydrierungs-Reaktivierungs-Zyklus die Kontaktmasse durch abwechselnde Behandlung mit einem reduzierend und einem oxydierend wirkenden Gas voraktiviert.