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Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen aus Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
zu Verbindungen von höherem Molekulargewicht mittels eines Katalysators nach dem
Fließbettverfahren, der eine verhältnismäßig geringe Menge von Alkalimetall in einer
wirksamen Form enthält, so daß der Katalysator die gewünschten Stoffe erzeugen kann.
Kohlenmonoxyd und Wasserstoff werden mit dem Katalysator in einem Reaktionsbereich
zusammengebracht, in dem die erforderlichen Umwandlungsbedingungen vorliegen, so
daß in wesentlichem Umfang eine Umwandlung in das gewünschte Produkt eintritt. Da
diese Umwandlung mit dem Verschwinden einer geringen Menge Alkalimetalls aus dem
Katalysator verbundenist, wird die verschwundene Menge ersetzt, um ein Abnehmen
oder eine Veränderung der Katalysatorwirkung zu vermeiden.
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Erfindungsgemäß werden um dieses Verschwinden auszugleichen, dem Katalysator
ohne Unterbrechung der Synthese kontinuierlich oder diskontinuierlich Alkalimetalllösungen
zugeführt.
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Ein für derartige Synthesen geeigneter Katalysator besteht z. B.
aus einem Metall der Eisengruppe oder Ruthenium und enthält gewöhnlich Beschleuniger
wie Thorium-, Magnesium- usw.'-Oxyde. Eine geringe Menge von Alkalimetall oder Alkalimetallverbindungen
vermag die Umwandlungseigenschaften des Katalysators wesentlich zu beeinflussen.
Solche Umwandlungsagentien sind bei der Kohlenwasserstoffsynthese von
Wichtigkeit
für die Erzeugung von vonviegend flüssigen Kohlenwasserstoffen aus dem Siedebereich
des Motorbenzins.
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Bei diesem Verfahren ist es ratsam, die Reaktionstemperatur in engen,
vorher festgelegten Grenzen zu halten, etwa bei 315 bis 345° für einen Eisenkatalysator,
um entweder hinsichtlich der Zusammensetzung oder Ausbeute des Verfahrenserzeugnisses
oder in beiden Richtungen optimale Ergebnisse zu erzielen. Bei höheren Temperaturen,
unter gegebenen Beschickungs-, Raumgeschwindigkeits- sowie Druckbedingungen u. ä.
nimmt der Ertrag an flüssigen Kohlenwasserstoffen ab, und es tritt eine entsprechende
Zunahme von gasförmigen Umwandlungsprodukten ein. Andererseits wird auch bei niedrigeren
Temperaturen die Umwandlung in flüssige Kohlenwasserstoffe wesentlich geringer.
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Bei derVerwendungvontypischenEisenkatalysatoren mit festgelegtem
Alkalimetallgehalt verläuft die Erzeugung von Benzinkohlenwasserstoff unter optimalen
Bedingungen im allgemeinen bei ungefähr 3Ig bis 345" und einem Druck von ungefähr
14 bis I8 at. Bei einer langen Betriebsdauer tritt gewöhnlich eine fortschreitende
Abnahme der Katalysatorwirksamkeit ein, die mit einer Veränderung in der Ausbeute
und in der Zusammensetzung des Verfahrenserzeugnisses verbunden ist und eine verringerte
Erzeugung von Benzinkohlenwasserstoffen und häufig ein Ansteigen der Erzeugung von
gasförmigen Produkten mit sich bringt. Die obenbeschriebeneAhnahme der Katalysatorwirksamkeit
kann nicht durch die üblichen Regenerierungs- oder Wiederbelebungsmaßnahmen behoben
werden, die im Entfernen von Ablagerungen auf der Oberfläche oder von Katalysatorgiften
und der Herausnahme und Reinigung der Katalysatoroberfläche bestehen. Vielmehr ist
sie eine Erscheinung, die gewöhnlich trotz derartiger Behandlungen nicht verschwindet.
Jedenfalls wird es letztlich notwendig, den Katalysator zu entfernen und ihn mit
einer frischen Füllung wieder einzusetzen, sobald der Ertrag an den gewünschten
Stoffen auf ein unwirtschaftliches Maß zurückgegangen ist.
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Es scheint, daß für jeden Katalysator, je nach seiner Zusammensetzung,
Herstellungsart, physikalischen Form, Anwendungsbedingungen usw. ein Optimalgehalt
an Alkalimetall erforderlich ist, wenn ein Optimalertrag an flüssigen Kohlenwasserstoffen
erzielt werden soll. Ein Katalysator, der Alkalimetall enthält, verliert jedoch
im Laufe einer lang andauernden Synthese an Wirksamkeit oder, vielleicht genauer
ausgedrückt, die Fähigkeit, das Verfahren in Richtung der Herstellung flüssiger
Kohlenwasserstoffe zu lenken.
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Diese fortschreitende Tendenz des Katalysators, in dem Maße weniger
flüssige und mehr gasförmige Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, wie er an Alter zunimmt,
ist dem stufenweise fortschreitenden Verlust von Alkalimetall aus dem Katalysatormetall
zuzuschreiben. Bei den erhöhten Reaktionstemperaturen der Synthese, besonders im
Bereich von ungefähr 290 bis 3700, scheint das Alkali von der Oberfläche des Katalysators
zum Teil durch Verflüchtigung im Strom der Reaktionsteilnehmer abzuwandern. Anscheinend
jedoch wandert es in größerem Maße von dem Katalysatormetall zu dem kohlenstoffhaltigen
Material, das sich unvermeidlich auf der Oberfläche des Katalysators während der
Synthese absetzt. Der Umfang der Abwanderung des Alkalis wechselt bei jedem Katalysator
je nach der Reaktionstemperatur, der Neigung des Katalysators, sich mit kohlenstoffhaltigem
Material zu überziehen, seiner Zusammen setzung usw. Es wurde festgestellt, daß,
wenn bei zwei Synthesen der Katalysator der einen eine größere kohlenstoffhaltige
Ablagerung aufweist als der der anderen Synthese, der Katalysator mit der größeren
kohlenstoffhaltigen Ablagerung zur Beibehaltung der gewünschten Zusammensetzung
der Verfahrenserzeugnisse während einer lang andauernden Durchführung der Synthese
im allgemeinen größere und bzw. oder häufigere Zufuhren von Alkalimetall benötigt.
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Beim vorliegenden Verfahren werden besonders Eisenkatalysatoren verwendet,
die bei verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen arbeiten. Bei anderen typischen
Synthesekatalysatoren, wie Nickel und Kobalt, die bei niedrigeren Temperaturen arbeiten,
ist die erwähnte Schwierigkeit weniger ausgeprägt.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion mit einem Katalysator
von festgelegtem Gehalt an Alkalimetall begonnen und, sobald irgendeine Veränderung
in der Zusammensetzung der Verfahrenserzeugnisse bemerkbar wird, Alkalimetall ohne
Unterbrechung der Synthese entweder kontinuierlich oder periodisch in einer Menge
zugeführt, die genügt, um im wesentlichen die optimale Zusammensetzung der Erzeugnisse
des Verfahrens wiederherzustellen.
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Wie bekannt, können typische Eisenkatalysatoren hergestellt werden,
indem man Eisenpulver einer Behandlung durch darüber hinwegströmendesSynthese gas,
bestehend aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, unterzieht, bis der Zustand einer bestimmten
Wirksamkeit für das Syntheseverfahren erreicht ist.
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Gewöhnlich werden die obenerwähnten Alkalimetallverbindungen mit
oder ohne einen oder mehrere Aktivatoren oder Beschleuniger wie Thorium-, Magnesium-,
Uran-, Mangan- und Vanadiumoxyd sowie die Oxyde oder andere Verbindungen der Erdalkalimetalle
dem Katalysator in irgendeiner geeigneten Form einverleibt, wie z. B. durch Einbringen
einer wäßrigen Lösung und anschließendes Trocknen. Katalysatoren können aber auch
hergestellt werden, indem man die in Frage kommenden Salze der vorstehenden Metalle
ausfällt, trocknet, sie in einem Wasserstoffstrom reduziert und sie dann wie oben
erläutert behandelt. Das Ausfällen kann geschehen, indem man die obenerwähnte Mischung
von Metallsalzen, die in Form von Nitraten, Acetaten oder Formiaten u. ä. erscheinen,
mit einem Alkalimetallcarbonat behandelt. Wie weiterhin bekannt ist, kann man den
Katalysator auf einen Träger wie Diatomeenerde, Silicagel und verschiedene Tonarten
ausfällen und ihn später in Form eines Pulvers oder von kleinen Teilchen oder von
Kügelchen verwenden.
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Bei der bevorzugten Arbeitsweise enthält der Katalysator neben anderen
Beschleunigern z. B. bis zu 3 Olo, in manchen Fällen sogar bis zu 5 0/, Alkalimetall,
das als Oxyd, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen aktiven Katalysatormetalls,
berechnet
ist. Unter den optimalen Temperatur-, Druck-, Raumgeschwindigkeit-,
Beschickungs- und anderen Bedingungen geht die Reaktion auf eine typische Weise
vor sich. Der Zusatz von Alkalimetallverbindungen zum Zwecke der Kompensierung einer
unerwünschten Abnahme der Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen kann in verschiedener
Weise ausgeführt werden. So kann z. B. eine Reihe von Einsprühvorrichtungen, die
in passender Weise über das Katalysatoriager verteilt sind, die Lösung einer Alkalimetallverbindung
einsprühen und gleichmäßig auf die Oberfläche des Katalysators verteilen, wobei
die Lösung konzentrations- und mengenmäßig so beschaffen ist, daß sich daraus die
jeweils gewünschte Zufuhr von Alkalimetall ergibt. Andererseits kann die Katalysatormasse
auch gründlich und gleichmäßig mit einer durch sie hindurchgeleiteten entsprechenden
wäßrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung benetzt werden, bis die absorbierte
Menge der erforderlichen Zufuhr an Alkalimetall entspricht.
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Die Imprägnierung des Katalysators in der Reaktionszone erfolgt ohne
wesentliche vorherige Abkühlung des Katalysators. Die gleichmäßige Verteilung der
Lösung auf dem Katalysator kann mit einem sofortigen Trocknen verbunden sein, das
durch die im Katalysator aufgespeicherte Wärme zusammen mit der Wärmeenergie bewirkt
wird, die durch das gleichzeitige Vorbeiströmen der Reaktionsteilnehmer Wasserstoff
und Kohlenmonoxyd entsteht.
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Bei dem beanspruchten Fließbettverfahren werden die Katalysatorteilchen
in den aufwärts strömenden Reaktionsgasen zum Zwecke einer beliebig vibrierenden
und verhältnismäßig heftigen Bewegung schwebend gehalten oder suspendiert. Dadurch
vermischt sich die in die Reaktionszone eingesprühte und mit den Füllgasen vorwärts
ziehende Lösung einer geeigneten Alkalimetallverbindung mit diesen Gasen, wird schnell
und gleichmäßig von den Katalysatorteilchen absorbiert und scheint sofort einzutrocknen.
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Wenn die Zuführung sorgfältig und langsam vorgenommen wird, so erfolgt
dabei kein Zusammen ballen des Katalysators.
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Die zu verwendende Alkalimetallverbindung hat vorzugsweise alkalische
Reaktion und soll, wenn sie ein Salz ist, einen Säurerest enthalten, der für die
Katalysatorwirksamkeit unschädlich und im wesentlichen inert ist. Als Beispiel von
Verbindungstypen, die in den Bereich der Erfindung fallen, seien die Alkalimetallcarbonate,
-bicarbonate, -hydroxyde, -formiate, -acetate, -citrate u. ä. erwähnt. Brauchbar
sind auch Alkaliseifen, wie die Natrium- und Kaliumseifen der Palmitin-, Ö1- und
anderer Fettsäuren.
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Alkalimetallfluoride, besonders Kaliumfluorid, sind besonders in den
Fällen vorteilhaft, wo flüssige Produkte von hohem Klopfwert gewünscht werden.
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Von den Alkalimetallen wird Kalium erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Die anderen Alkalimetalle, wie Natrium, Lithium und Rubidium, besitzen jedoch ebenfalls
Vorteile. Da die Carbonate leicht zugänglich sind und ausgezeichnete Erfolge zeitigen,
sind sie zu bevorzugen.
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Da die Verwendung von Kaliumcarbonat besonders zufriedenstellend
ist wird die Verwendung dieser Verbindung näher beschrieben. In welchem Umfange
die Zufuhr von Kaliumcarbonat vorgenommen werden soll, wird durch Analyse des Syntheseproduktes
zur Feststellung irgendwelcher unerwünschter Veränderungen in -dessen Zusammensetzung
angezeigt. Die Zufuhr von Alkalimetall zum Katalysator wird so lange fortgesetzt,
bis die Veränderung je nach Wunsch teilweise oder vollständig behoben ist.
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Ersatz oder Zufuhr des Alkalimetalls können entweder kontinuierlich
oder periodisch durchgeführt werden. Bei dem kontinuierlichen Verfahren kann man
eine ganz geringe Sprühmenge einer nicht wäßrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung
in dem Maße in die Synthesegase einsprühen, in dem das Alkalimetall während des
Verfahrens von dem Katalysator verschwindet. Andererseits wird es bei einem gut
betriebenen System, wobei der Alkalimetallverlust in den Bereich von ungefähr 0,OI
bis I °/oJ als Alkalimetalloxyd berechnet und auf das Katalysatormaterial bezogen,
pro 1000 Stunden fällt, bequemer sein, die Zufuhr periodisch vorzunehmen, nachdem
ein bestimmter Verlust an Katalysatorwirksamkeit beobachtet worden ist.
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Ausführungsbeispiel Benutzt wird ein Eisenkatalysator, dessen Eisen
feiner ist, als gooo Siebmaschen pro cm3;(1ichte Maschenweite o,o65 mm) entspricht
und von dem 35 ovo durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,045 mm hindurchgehen.
Der Katalysator enthält ungefähr 1,5 0in Kaliumoxyd und ungefähr IO/o Tonerde und
wird so lange einer Behandlung unterzogen, bis das Verfahren erfolgreich vor sich
geht.
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Die Reaktion wird in einem typischen Fließprozeßreaktionsraum unter
einem Druck von 17,5 at und mit einer Füllung durchgeführt, die aus einer Mischung
von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Molekularverhältnis z: 1 besteht und die mit
einer linearen Geschwindigkeit von ungefähr 0,4 m pro Sekunde in Richtung nach oben
durch den Reaktionsraum zieht.
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Die in Schwebe befindliche Katalysatorschicht ist ungefähr 6 m hoch;
die Reaktionstemperatur von 340° wird in der ganzen Reaktionsmasse durch geeignete,
in die Katalysatormasse eingetauchte Kühlflächen konstant gehalten. Unter diesen
Bedingungen entfallen von dem umgewandelten Kohlenmonoxyd 5 ovo auf Kohlendioxyd,
10010 auf C1- und C2-Kohlenwasserstoffe und 850/, auf C3- und höhere Kohlenwasserstoffe.
Erfolgt keine Weiterbehandlung, so entsprechen die im Siedebereich des Benzins liegenden
Kohlenwasserstoffe, allein betrachtet, 500/, des verbrauchten Kohlenmonoxyds. Behandelt
man die Verfahrensprodukte, indem man z. B. den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen
den Sauerstoff entzieht und die ungesättigten C3- und C4-Kohlenwasserstoffe polymerisiert,
so entspricht der Benzinanteil dann ungefähr 750/0 des verbrauchten Kohlenmonoxyds.
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Nach ungefähr 250 Stunden Arbeitsdauer ist die Katalysatorwirksamkeit
auf den Punkt zurückgegangen, wo die auf dem Verschwinden von Kohlenmonoxyd beruhende
Zusammensetzung der Verfahreusprodukte 5 01o Kohlendioxyd, 200/0 C1- und
C2-Kohlenwasserstoffe
und 75 01o 3 und höhere Kohlenwasserstoffe ergibt.
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Der Versuch, die Erzeugung von Cr und C2-Kohlenwasserstoffen durch
Senkung der Temperatur auf 327° herabzusetzen, ergibt eine Zusammensetzung von 2001o
Kohlendioxyd, In0/, Cr und C2-Kohlenwasserstoffen und 6801o C3- und höheren Kohlenwasserstoffen.
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Während eine Verminderung von Cr und C2-Kohlenwasserstoffen erreicht
wird, ist jedoch keine Verbesserung des Ertrages an höheren Kohlenwasserstoffen
zu verzeichnen.
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Wenn eine Menge Kaliumcarbonat, die 0,3 01o Kaliumoxyd (K,O), bezogen
auf das Gewicht des Katalysatoreisens, entspricht, dem Katalysator gleichmäßig zugefügt
wird, indem man den Katalysator mit einer 3 0/0eigen wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat
besprüht, - dann bleibt die Zusammensetzung der Verfahrenserzeugnisse im wesentlichen
die gleiche, wie sie während der ersten 250 Stunden Betriebsdauer bestand. Während
der nächsten 200 bis 250 Stunden Betriebsdauer stellt man fest, daß sich die Zusammensetzung
in Richtung auf einen abnehmenden Ertrag an C3- und höheren Kohlenwasserstoffen
verschiebt.; man führt dann wieder, wie vorher, dem Katalysator Kaliumcarbonate
zu, um diese Verschiebung auszugleichen.
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Die Zufuhr von Kaliumcarbonat wird im Laufe des Arbeitsganges periodisch
wiederholt, und auf diese Weise liefert der Katalysator nach ungefähr I500-stündiger
Betriebszeit im wesentlichen noch dieselben -Produkte, wie sie in den ersten 250
Stunden des Betriebes beobachtet wurden.
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Das angeführte Beispiel erläutert lediglich eine besondere Ausführungsform
der Erfindung und kann z. B. bezüglich der Verfahrensweise oder der Alkalimetallmenge
abgeändert werden. Weiterhin ergibt sich aus dem Vorstehenden, daß, wo andere Katalysatormetalle
als Eisen verwendet werden, die Temperaturen, Drucke usw., die normalerweise für
den fraglichen Katalysator charakteristisch sind, angewandt werden. Darüber hinaus
kann, wie schon früher angegeben, die Alkalimetallkonzentration innerhalb des gewöhnlichen
Arbeitsbereiches bei jeder vorher bestimmten Konzentration erhalten werden. Für
jeden Katalysator, der für dieses Verfahren geeignet ist, gilt, daß die optimalen
Reaktionstemperaturen im voraus durch Probeversuche bei verschiedenen Temperaturen
festgelegt werden sollten. Die verwendbaren Drucke fallen in den Bereich vom atmosphärischen
Druck an aufwärts. Im Falle des Eisenkatalysators betragen sie im allgemeinen ungefähr
10 bis 30 at.
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Das Verfahren kann innerhalb weiter Grenzen bezüglich des Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Verhältnisses,
Drucks, der Raumgeschwindigkeit usw. abgeändert werden, da die Wirkung des Ersatzes
der Alkalimetallverbindung von diesen Änderungsmöglichkeiten offensichtlich weitgehend
unabhängig ist. Darüber hinaus kann man den Alkalimetallgehalt durch Alkallinetallverbindungen
ersetzen, die von den bei der Herstellung des Katalysators verwendeten verschieden
sind. Dieser Unterschied ist im allgemeinen unwesentlich, wenn nur die hinzugefügte
Alkalimetallmenge derjenigen entspricht oder ein wesentlicher Teil von derjenigen
ist, die.während des Verfahrens verlorenging.
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Der Anfangsgehalt des Katalysators an Alkalimetall ist selbstverständlich
abhängig von dem besonderen Charakter des Katalysators, den Reaktionsbedingungen
und den gewünschten Kohlenwasserstoffprodukten.
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Der hier benutzte Ausdruck Kohlenwasserstoffe bezieht sich auf sauerstoffhaltige
Kohlenwasserstoffe ebenso wie auf sauerstofffreie, die bekanntlich allein oder zusammen
gemäß dem vorstehenden Verfahren durch Aufrechterhaltung geeigneter üblicher Reaktionsbedingungen
selektiv erzeugt werden können. Die Erfindung ist besonders von Vorteil bei der
Synthese von Kohlenwasserstoffen aus dem Siedebereich des Motorbenzins, ist aber
auch bei der Erzeugung leichterer und schwererer Kohlenwasserstoffe von Nutzen.
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Die Endgase können bekanntlich dem Frischgas zurückgeführt oder andere
- Gase zu diesem hinzugeführt werden.