DE2007467A1 - Oberflächenaktive Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAAiDSCHAPPIJ N.V.,· Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

" Oberflächenaktive Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung "

Priorität: 20. Februar 1969, Niederlande, Nr. 6902651

Die Erfindung betrifft oberflächenaktive Verbindungen und Gemische, die diese Verbindungen enthalten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die oberflächenaktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung gehören zur Klasse der wasserlöslichen Salze von Monocarbonsäuren, die 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

Einige Verbindungen dieser Klasse sind bereits, seit langem in großem Ausmaß als Wasch- und Reinigungsmittel in Verwendung.

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Die üblichen, durch Fettverseifung hergestellten Seifen bestehen aus Salzen von Monocarbonsäuren, die der vorstehenden Definition entsprechen. Es hat sich jedoch nunmehr als überraschend vorteilhaft erwiesen, anstelle von Salzen solcher "natürlicher" Carbonsäuren Salze von Carbonsäuren -zu verwenden, die in spezieller Weise hergestellt worden sind.

Demgemäß betrifft die Erfindung oberflächenaktive Verbindungen | und Verfahren zu ihrer Herstellung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß diese Salze sich von Carbonsäuren oder Gemischen von Carbonsäuren ableiten, die bei der Carbonylierung nach dem sogenannten Reppe-Verfahren von oc-Olefinen, die 9 bis 24, vorzugsweise 11 bis 19 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, oder von Gemischen von Olefinen entstehen, die einen überwiegenden Anteil (d.h. mindestens 75 Mol#, vorzugsweise 90 Kol# oder noch mehr) geradkettiger oC-Olefine mit 9 bis 24, vorzugsweise 11 bis 19 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten.

In diesem Zusammenhang wird der Ausdruck "Carbonylierungsverfahren" für ein Verfahren angewendet, das durch Reaktion einer ungesättigten Verbindung, Kohlenmonoxid und einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, das mit einem Sauerstoff-, Schwefei- oder Stickstoffatom verbunden ist, zur Bildung von Carbonylverbindungen führt. Die ungesättigte Verbindung kann gegebenenfalls durch einen Vorläufer ersetzt werden, d.h. durch eine Verbindung, die sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen so zersetzt, daß dabei die betreffenden ungesättigten Verbindungen entstehen. Zu den Vorläufern von Olefinen gehören

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vor allem die Alkohole und Äther, die man als Anlagerungsprodukte von Wasser oder Alkoholen an die Doppelbindungen der betreffenden Olefine ansehen kann.

Brauchbare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind zum Beispiel Wasser, Alkohole, Ammoniak, nicht-tertiäre Amine, Mercaptane und Carbonsäuren. Stellt man die Verbindungen dieser Klasse durch die allgemeine Formel HY dar, dann führt die Carbonylierung dazu, daß eine Gruppe der allgemeinen Formel

-C-Y _(I)

sich an ein Kohlenstoffatom der ungesättigten Verbindung und das Wasserstoffatom der Verbindung HY sich an ein anderes Kohlenstoffatom der ungesättigten Verbindung anlagert. Ist HY V/asser, so entsteht naturgemäß eine Carbonsäure, da Y gleich OH ist. In entsprechender Weise werden Ester, Amide, mit Kohlenwasserstoff gruppen substituierte Amide, Thioester und Anhydride der Carbonsäuren erhalten, wenn HY ein Alkohol, Ammoniak, ein nichttertiäres Amin, ein Mercaptan oder eine Carbonsäure ist.

Einige der Vorläufer ungesättigter Verbindungen ergeben außer den betreffenden ungesättigten Verbindungen auch noch Verbindungen, welche aktive Wasserstoffatome enthalten. So kann ein Alkohol neben einer olefinisch ungesättigten Verbindung auch noch Wasser bilden, so daß im Prinzip kein weiteres V/asser hinzugefügt werden muß, ura eine Carbonsäure zu erhalten. Äther sind gleichfalls Vorläufer ungesättigter Verbindungen, die ohne

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Zusatz einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff .reagieren können. Carbonsäureester bilden sich, ohne daß im Prinzip ein weiterer Zusatz von Alkohol erforderlich ist.

Alkohole können offensichtlich sowohl als Vorläufer olefinisch ungesättigter Verbindungen als auch als Verbindungen reagieren, deren Moleküle ein aktives Wasserstoffatom enthalten. Es ist weiterhin ersichtlich, daß Carbonsäuren, die bei einer Carbonylierung in Gegenwart von Wasser entstehen, dank ihrer aktiven Wasserstoffatome bei weiterer-Reaktion zur Bildung von Carbon-· Säureanhydriden führen können. Dementsprechend sollte, wenn man Monocarbonsäuren aus Olefinen, z.B. aus geradkettigen &> -Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser, herstellen will, die Mol-Menge an Wasser mindestens der Mol-Menge des Olefins oder der Olefine entsprechen, während im allgemeinen die Mol-Menge an Wasser vorzugsweise größer sein sollte.

Man erkennt also, daß man Carbonsäuren und deren Salze gewünschtenfalls auch aus Verbindungen herstellen kann, die 'eine Gruppe der allgemeinen Formel (I ) enthalten, in der Y keine Hydroxylgruppe darstellt. Ester können zum Beispiel verseift werden. Im allgemeinen ist es allerdings wirtschaftlicher, die Reaktion so durchzuführen, daß die Carbonsäuren sofort entstehen. Auch ist es im allgemeinen vorzuziehen, von Olefinen und nicht von deren Vorläufern auszugehen.

Man erkennt hieraus, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome der bei der Reaktion entstehenden Säuren stets um ein Atom höher ist als

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die der ursprünglichen Olefine. So müssen die geradkettigen cc-Olefine, aus denen man durch Carbonylierung Monocarbonsäuren mit 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül erhält, 9 bis 24, vorzugsweise 11 bis 19 Kohlenstoffatome im Molekül gehabt haben, wie dies im vorstehenden bereits ausgeführt wurde.

Überraschenderweise stellte sich heraus, daß nur Carbonylierungsreaktionen einer bestimmten Art zu Carbonsäuren führen, die als wasserlösliche Salze überragende Wasch- und Reinigungseigenschaften besitzen. Nicht anwendbar ist zum Beispiel das sogenannte Koch-Verfahren, nämlich eine Carbonylierung unter Verwendung von sauren Katalysatoren. (Siehe u.a.: "Synthesen mit Kohlenmonoxyd" von Jürgen Falbe, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1967, Seiten 120-145.) Nach der vorliegenden Erfindung muß die Carbonsäure beim sogenannten Reppe-Verfahren entstehen, also einer Carbonylierung unter Verwendung bestimmter Schwermetalle und/oder Verbindungen dieser Metalle als Katalysatoren. (Siehe u.a., Falbe "Synthesen mit Kohlenmonoxyd", Seiten 73-119.) Von den Metallen, welche in den für das Reppe-Verfahren brauchbaren Katalysatoren enthalten sein können, bevorzugt man im allgemeinen Elemente der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente. Nach einer Angabe auf Seite 78 des Buches von Falbe kann man Nickel, Kobalt, "Eisen, Rhodium, Ruthenium oder Palladium je nach Art der Umsetzung in Form von Carbonylen, Metallen, Salzen, Komplexsalzen oder Oxiden hinzufügen. Weiter wird festges-tellt, daß bei Verwendung von Salzen die Art des Anions, vor allem bei Nickel, nicht unbedeutend ist. Die katalytische Wir-

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kung von Nickelhalogeniden verstärkt sich mit steigendem' Atomgewicht des jeweiligen Halogens. Fluoride haben die geringste, Jodide die stärkste Wirkung.

Im folgenden werden üie aus Naturprodukten, z.B. aus Fetten, hergestellten Carbonsäuren als N-Säuren, die aus Olefinen (oder Olefin-Vorläufern) durch Carbonylierung gewonnenen Säuren, wenn es sich um das Koch-Verfahren handelt, als K-Säuren und, wenn es sich um das Reppe-Verfahren handelt, als R-Säuren bezeichnet.

Fachleuten ist bekannt, daß Gemische von Olefinen, die einen großen Anteil geradkettiger ^-Olefine enthalten, in wirtschaftlicher Weise dadurch gewonnen werden können, daß man flüssige, halbfeste oder feste hochmolekulare Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien mit hohem Paraffin-Kohlenwasserstoffgehalt krackt. Zu diesen Ausgangsmaterialien zählen u.a. hochsiedende Mineralöldestillate und -rückstände, paraffinhaltige, durch Hydrierung von Mineralölen, Kohle oder Teer erhaltene Öle, Reaktionsprodukte von Wasserstoff mit Kohlenmonoxid, Ceresin, Ozokerit, Montanwachs, festes Paraffinwachs, Rohparaffin, beim Entölen von Paraffingatsch durch Schwitzen gewonnenes öl und paraffinhaltige öle, die man aus Braunkohle gewinnt. Auch das sogenannte "schwere Kreislauföl" der britischen Patentschrift 783 469 ist ein gutes Ausgangsmaterial. Falls größere Mengen an Aromaten vorliegen, so sollten diese vor dem Kracken größtenteils oder ganz beseitigt werden, z.B. durch Extrahieren mit selektiven Lösungsmitteln, etwa Furfurol oder flüssigem Schwefeldioxid. Das Kracken wird vorzugsweise in der Gasphase in Anwesenheit von Dampf vorgenommen.

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Pur die Herstellung von Olefingemischen, die als Ausgangsmaterial für das Reppe-Verfahren verwendet werden sollen,, unterwirft man vorzugsweise solche Substanzen der Krackbehandlung, die im wesentlichen nur hochmolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe mit geraden Ketten enthalten. Die-entstehenden Verbindungen werden dann auch im wesentlichen nur aus geradkettigen Olefinen, vor allem geradkettigen ot-Olefinen bestehen. Sind solche Ausgangsstoffe jedoch nicht oder nicht genügend preisgünstig erhältlich, so muß man unter Umständen Ausgangsmaterial von geringerer Qualität verwenden, die dann auch weniger erwünschte Alkadiene und/ oder zyklische Alkene und/oder Alkene mit verzweigten· Ketten ergeben. Technisch ist es möglich und unter Umständen wirtschaftlich günstig, den Anteil dieser weniger erwünschten Stoffe in den Gemischen zu verringern. Dies kann zum Beispiel durch eine Behandlung erfolgen, bei der alle Komponenten, die nicht geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe sind, entfernt werden, z.B. durch Extrahieren mit Harnstoff. Ebenso kann diese Methode, die bekanntlich sehr geeignet für die Abtrennung von zyklischen und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen ist, auch bei Gemischen von Olefinen angewendet werden, die beim Reppe-Verfahren als Ausgangsmaterial dienen sollen.

Pur die praktische Anwendbarkeit unter den verschiedensten örtlichen Bedingungen, "so daß sich eine Produktion im großtechnischen Maßstab lohnt, müssen die wasserlöslichen Salze der Carbonsäuren nicht nur eine gute Reinigungswirkung zeigen, sondern auch in hartem Wasser verwendbar sein und sich gut für den 3ioabbau eignen, d.h., sich durch Einwirkung von Mikroorganismen

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leicht zersetzen lassen, wenn sie nach Gebrauch in Flüsse, Seen oder Kanäle geleitet werden.

Es ist bekannt, daß N-Säuren bei Verwendung in hartem Wasser wenig wirksam sind, da ihre Kalksalze sich schwer lösen. Diese Bildung von Kalksalzen führt zu Verlusten, da ein Teil der Fettsäuren dadurch an der Erfüllung ihrer Punktion als Reinigungsmittel gehindert wird. Außerdem verursacht der Niederschlag der Kalksalze auf Geweben oft ein Verblassen der Farben und Rauh-

^ψ werden des Stoffes. Man kann zwar zum Beispiel organische Kom-• plexbildner hinzusetzen, das genügt jedoch meist nicht zur Verhütung des unerwünschten Niederschlags der Kalksalze der N-Säuren.

Die Kalksalze der erfindungsgemäß zu verwendenden R-Säuren -und auch der K-Sauren aus den gleichen olefinischen Substanzen (oder, ganz allgemein, aus einer Substanz, die Olefine-mit gleicher Kohlenstoffatomanzahl enthält), sind viel besser löslich als die ) der N-Säuren. Die Reinigungswirkung der Alkalimetall'salze (und überhaupt aller in Wasser sehr gut löslichen Salze) der K-Säuren ist jedoch sehr gering. Daher sind die Salze der erfindungsgemäß zu verwendenden R-Säuren denen der N-Säuren und der K-Säuren überlegen. Wenn auch die biologische Abbaufähigkeit dieser R-Säuren etwas geringer ist als die der entsprechenden Salze der N-Säuren, so ist sie trotzdem immer noch sehr zufriedenstellend.

Alkalimetallsalze, vor allem Natriumsalze der R-Säuren der vorliegenden Erfindung können ohne Zusätze oder mit kleinen übli-

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lichen Toiletteseifen-Beimengungen verwendet werden. Diese Salze der R-Säuren können jedoch auch in Gemischen enthalten sein, die zum Beispiel ein oder mehrere Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel, und/oder eine oder mehrere andere bei der Herstellung von Reinigungsmitteln übliche Beimengungen enthalten. Solche Beimengungen sind u.a. anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumphosphate, z.B. Natriumpyrophosphat und insbesondere Natriumpolyphosphate, wie Natriumtri- oder-tetrapolyphosphat, sowie Natriumhexametaphosphat, ferner Natriumsilikate, z.B. Natriummetasilikat (Na₂0.Si0₂), alkalisch eingestelltes Natriumsilikat (NapO.2SiO₂) oder neutrales Natriumsilikat (Na₂O.3SiO₂). Es ist unter Umständen vorteilhaft, eines oder mehrere Phosphate und eines oder mehrere Silikate gemeinsam zu verwenden. Weiterhin können nach Wunsch in den Reinigungsmitteln der vorliegenden Erfindung sogenannte Promotoren verwendet werden. Dies sind meisi; Cellulose- oder Stärkederivate, von denen das Nätriumsalz der Carboxymethylcellulose als Promotor beson- , ders bekannt ist. Auch Bleichmittel chemischer Art und sogenannte optische Aufheller können mitverwendet werden. Bei den chemischen Bleichmitteln tritt eine Oxidation ein, die optischen Bleichmittel wirken fluoreszierend. Als chemische Bleichmittel können insbesondere Persauerstoffverbindungen verwendet werden, z.B. Persulfate und Perborate.

Die vorteilhaften Eigenschaften der in der vorliegenden Erfindung angewendeten Salze der R-Säuren sind aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich, in der Vergleichsergebnisse für zwei N-Säuren und drei R-Säuren angegeben sind. K-Säuren sind nicht ange-

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führt, da sie auf Grund ihrer geringen Reinigungswirkung gar nicht in Präge kommen.

Tabelle I

Salze	Noch zulässige Wasserhärte	90°C	Reinigungswirkung	j bei Stan- ; entfernt)
	(Calciumcarbonat ppm)	5	(sSSchmuti dardtesi	90°C ,
	600C	5	600C	56
Katriumpalmitat	O	200	10	62
Natriumstearat	0	180	9	86
C17-R-Säure (Ka-SaIz)	230	150	74	88
CjQ-R-Säure (Na-SaIz)	210	79	81
C1 c /.Q-R-Säuregemisch (Ka-SaIz)	50	69

Die C₁--Säure und die C₁g-Säure wurden beide im Reppe-Verfahren ausgehend von einem geradkettigen aL-Olefln gewonnen, wobei die Olefine 16 bzw. 18 Kohlenstoffatome enthielten.

Das Gemisch von C₁c /^-Carbonsäuren wurde mittels des Reppe-Verfahrens aus einem Gemisch von Olefinen hergestellt (hauptsächlich geradkettige oC-Olefine), die durch Kracken von Paraffin erhalten wurden, das vorher durch Extrahieren mit Harnstoff gereinigt worden war, und die man nach dem Kracken einer fraktionierten Destillation unterzogen hatte. Die für die Herstellung eines Gemisches von Carbonsäuren verwendete Fraktion bestand hauptsäch-

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• t *

t V )

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sächlich aus ungefähr gleichen Mengen α,-Alkenen mit 14, 15, 16 oder 17 Kohlenstoffatomen, bei geringeren Mengen von Olefinen mit 13 bzw. 18 Kohlenstoffatomen, und bei Spuren von Olefinen mit weniger als 13 oder mehr als 18 Kohlenstoffatomen.

Reinigungsmittel, die andere oberflächenaktive Bestandteile ausser den erfindungsgemäßen Salzen, vor allem Alkalimetallsalzen, von R-Säuren enthalten, können für bestimmte Zwecke sehr vorteilhaft sein. Brauchbare Zusätze sind z.B. Alkalimetallsalze von

1) Alkensulphonsäuren (durch Sulfonieren von Olefinen, vor allem ot-Olefinen, mit Schwefeltrioxid erhältlich),

2) Monoalkylestern der Schwefelsäure, aus primären oder sekundären Alkoholen gewonnen (z.B. durch Sulfatieren iron primären Alkoholen oder Olefinen zu gewinnen; die primären Alkohole können durch Hydroformylierung von Olefinen gewonnen werden).

3) Alkylbenzolsulphonsäuren, vor allem solchen, die eine gerade oder nur leicht verzweigte Alkylkette haben,

4) N-Säuren;

weitere brauchbare Zusätze sind u.a. nicht-ionische Substanzen auf Basis von Ä'thylenoxid und/oder Propylenoxid sowie Aminoxide.

Bei den Alkalisalzen der sauren Verbindungen von 1), 2), 3) und 4) sind die Natriumsalze im allgemeinen vorzuziehen. Alkylgruppen sollten vorzugsweise mindestens 12 und .höchstens 20 Kohlenstoff atome enthalten.

Im besonderen können die hier besprochenen Reinigungsmittel ein

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oder mehrere der folgenden Komponenten enthaltenJ A: ^ci6~^ciQ ^{Salze von} R-Säuren der Erfindung B: C₁. -C, ο Alkensulfonate aus oC -Olefinen C: ^C12~^C16 S^eradlcettige primä.re Alkylsulfate D: C₁/-C₁C primäre Alkylsulfate aus unverzweigten Olefinen

("DOBANOL"-Sulfate)

E: Nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid

'

P: ^C12~^C18 ^^llcy^laninoxide» 2·Β. Alkyldimethylaminoxxde.

Die folgenden Gewichtsprozentbereiche sind u.a. vorteilhaft:

55 - 85 $ A, 15 - 45 i» B.

35 - 65 * A, 10 - 30 fo B, 15 - 45 $> C 15 - 45 I" A, 40 - 80 # D, 5 - 15 # E.

65 - 95 # A, 5 - 15 * E, 5 - 15 S* F.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Verbesserung des Heppe-Verfahrens, die durch Auswahl eines bestimmten Katalysatorsystems erreicht wird.

Ss ist klar, daß dieses Katalysatorsystem für die hier besprochene Herstellung von R-Säuren aus geradkettigen <x-Olefinen oder deren Vorläufern von besonderer Bedeutung ist. Das Gebiet, in dem das neue Katalysatorsystem angewandt werden kann, ist jedoch viel weiter. Alle Umwandlungen, die mittels des iieppe-Veriahrens durchgeführt werden, kommen hierfür in Betracht. So können die ungeoätti^ten Verbindungen zum Beispiel sowohl ace-

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BAD ORIGINAL

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'tylenisch als olefinisch ungesättigt sein. Die verschiedensten Vorläufer ungesättigter Verbindungen können verwendet werden, u.a. neben Alkoholen und Äthern,. die geradkettigen oO -Olefinen entsprechen, auch andere zyklische und nicht-zyklische Alkohole und Äther sowie andere Verbindungen, wie z.B. Epoxide, Acetale, Ester, gesättigte Aldehyde, Lactone und Halogenide.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem besteht im wesentlichen aus Nickeljodid, enthält aber zusätzlich noch Pyridin und Jodwasserstoff in einem Mol-Verhältnis von 8:10 bis 10:8, vorzugsweise von 9 : 10 bis 10 : 9, am besten von 9,5 · 10 bis 10 : 9,5, wobei das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Nickel zur Anzahl der Gramm-Moleküle Pyridin zwischen 1 : 0,25 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 3 liegt, während die Nickelmenge 0,1 bis 3 Gew.-^, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Reaktor eingege benen Masse, ausschließlich-des Kohlenmonoxids.

Es wird darauf hingewiesen, daß die verschiedenen Komponenten des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung einzeln in den Reaktor eingegeben werden können. Man kann annehmen, daß sich PyridAumjodid in situ aus Pyridin und Jodwasserstoff bildet»

man beide einzeln eingibt. Dieses Salz, PyricAumjodid -(«•nchmal auch PyridAnhydrojodid genannt), kann gegebenenfejjl· al· solches beigegeben werden* Das entspricht dann natürlich der getrennten Zugabe von Pyridin und Jodwageerstoff in äquimolaren Mengen. ';

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Wie bereits ausgeführt, ist die katalytische Wirkung von Nickeljodid an sich aus dem Stand der Technik bekannt. Außerdem offenbaren die deutschen Patentschriften 805 641 und 892 445 die Anwendung von Komplexen aus Nickelhalogeniden, nämlich quarternäre Phosphonium-Niakelhalogenide und die entsprechenden Ammoniumverbindungen, und die USA.-Patentschrift 2 658 075 erwähnt die Verwendung von ganz ähnlichen Komplexen als Katalysatoren, vor allem für Reppe-Verfahren, die von mono-olefihischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen und gesättigten.aliphatischen Monocarbonsäuren als aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen' ausgehen. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 180 und 300⁰C bei einem Kohlenmonoxid-Druck von wenigstens 100 at und in Gegenwart von Nickelsalzen der betreffenden gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren durchgeführt, wobei diese Salze in komplexer Bindung mit Pyridin oder Triphenylphosphin vorliegen· Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich jedoch insofern- grundlegend von den aus dem Stand der Technik bekannten Systemen, als es ausser

Pyridin zusätzlich Jodwasserstoff enthält und zwar vorzugsweise in Mengen, die ungefähr zur Neutralisierung des Pyridine erforderlich sind.

Bei dem Reppe-Verfahren ist es statthaft - auch bei derjenigen \ form, in der da* spetielle Katalyeatoreystern atr vorliegenden Krfindung angewendet wird -, wenn inerte Lösung*- oder Terdünnungemittel in der Reaktionszone vorhanden lind· Ie ist im allgemeinen auch beim Reppe-Verfahren gestattet, ein Gas su verwenden, da· ein Gemisch aus Kohlenmonoxid mit einem oder mehre-

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"reti inerten Gasen, u.a. zum Beispiel Stickstoff oder gasförmige Alkane, ist. Die Xohlenruonoxidkonzentration in einem solchen Gas sollte jedoch vorzugsweise wenigstens 50 Vol.-^S betragen, praktisch reines Kohlenmonoxid ist vorzuziehen. Im allgemeinen ist der Partialdruck des Xohlenmonoxids nicht besonders kritisch. Er kann 200 at abs. überschreiten, doch bedingen»so hohe Drücke auch besonders hohe Ansprüche bezüglich der Konstruktion des Reaktors. Zweckmäßigerweise beträgt der Partialdruck des Kohlenmonoxids zwischen 50 und 200 at abs*, Partialdrücke zwischen 90 und 150 at abs. werden im allgemeinen bevorzugt. Bei solchen Drücken verläuft die Reaktion im allgemeinen in einer flüssigen Phase, während gleichzeitig die Reaktionskomponenten, die gebildeten Produkte und die Katalysatorenkomponenten keine Dämpfe bilden, die spürbar zum Gesamtdampfdruck in der Gasphase über dem flüssigen Reaktionsmedium beitragen. Daher kann man im allgemeinen bei Einführung von reinem Kohlenmonoxid dessen Partialdruck dem Gesamtdruck gleichsetzen. Die Absorption des Kohlenmonoxids während der Reaktion kann kompensiert werden, und der Anfangsdruck kann aufrecht erhalten oder in regelmäßigen Zeitabständen -wiederhergestellt werden, indem man weiteres Kohlenmonoxid in den Reaktor einführt.

Im Reppe-Verfahren können jedoch je nach Art der Reaktionssubstanzen die Reaktionsteniperaturen sehr schwanken. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen 150 und 25O⁰C geeignet. Bei der Herstellung von R-Säuren aus geradkettigen oc-Olefinen (oder Vorläufern derselben), wie vorstehend ausgeführt, sind Temperaturen in diesem Bereich vorzuziehen und irr. allgemeinen werden Tempera-

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türen zwischen 190 und 23O⁰C am meisten bevorzugt. Es ist ein Vorteil des speziellen Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung, daß die Carbonylierung bereits bei relativ niedrigen Temperaturen genügend schnell abläuft. Niedrige Temperaturen sind vorteilhaft, da dabei die unerwünschten Nebenreaktionen in viel geringerem Ausmaß auftreten als bei höheren Temperaturen.

Das spezielle Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung wird an den folgenden Beispielen erläutert:

3eispiel 1

Ein 250 ml Autoklav aus der als Hastelloy-B(Handelsname) bekannten Legierung wurde mit

1,36 g Nickeljodid ( 4,35 Millimol) 39,0 g 1-Hexadecen (174 Millimol) 0,81 g Pyridin ( 10,2 Millimol) 1,3 g·Jodwasserstoff ( 10,2 Millimol) 6,3 g Wasser (350 Millimol) beschickt.

Nach dem Verschließen wurde der Autoklav mit einem Kessel verbunden, der Kohlenmonoxid enthielt. Der Autoklav wurde mehrmals durch Einspeisen von Kohlenmonoxid gereinigt, bis der Druck auf 20 at abs. angestieger, war, dann wurde der Druck wieder verringert. Schließlich wurde der Kohlenmonoxiddruck auf 90 at abs. eingestellt. Unter Rühren wurde die Temperatur auf 200⁰C erhöht, der Druck stieg infolgedessen auf 140 at abs. an. Durch weiteres Einspeisen von Kohlenmonoxid in regelmäi3igen Abständen, sobald

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nach ungefähr einer Stunde der Druck zu sinken begann, wurde der Anfangsdruck von 140 at abs.'wieder hergestellt. Nach ungefähr 5 Stunden wurde kein weiteres Kohlenmonoxid mehr zur Aufrechterhai tung des Druckes benötigt. Das zeigte an, daß die Reaktion beendet war. Dann wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Druck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in Pentan aufgenommen und erst mit Wasser, dann mit 4 η wässriger Chlorwasserstoffsäure und dann wieder mit Wasser gewaschen. Danach wurde es über NapSO. getrocknet. Nach dem Verdampfen des Pentans erhielt man 46,1 g eines Rückstandes mit einem Gehalt · von 163 Millimol Carbonsäuren .Dies entspricht einer Mol-Ausbeute von 94 i*, bezogen auf 1-Hexadecen.

Als der vorstehende Versuch zum Vergleich ohne Zugabe von Jodwasserstoff durchgeführt wurde, enthielt das Reaktionsprodukt nur 14 Millimol der Carbonsäuren. Dies entspricht einer Mol-Ausbeute von 8 $>_t bezogen auf 1-Hexadecen.

Als der Versuch zum Vergleich ohne Zugabe von Pyridin durchgeführt wurde, enthielt das Reaktionsprodukt nur 32 Millimol der Carbonsäuren. Das entspricht einer Mol-Ausbeute von 18 #, bezogen auf 1-Hexadecen.

.Beispiel 2

In einen 1-Liter Autoklav aus dem gleichen Material wie in Beispiel 1 wurden

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5,75 g Nickeljodid ( l8,1 Millimol)

3,13 g Pyridin ( 43,1 Millimol)

5,50 g Jodwasserstoff ( 13,0 Millimol)

21,30 g Wasser (1183 Millimol)

165,60 g einer Olefinfraktion ( 751 Millimol)

eingespeist.

Die Olefine erhielt man durch Kracken von Paraffin, das vorher durch Extrahieren mit Harnstoff gereinigt worden war. Die verwendete Fraktion war durch fraktionierte Destillation vom Krackprodukt isoliert worden. Der angeführte Gehalt von , 751 Millimol Monoolefinen basiert auf einer mittels konventioneller analytischer Methode durchgeführten Bestimmung des Gehalts an olefinischen Doppelbindungen.

Nach dem Schließen des Autoklavs und Reinigen mit Kohlenmonoxid in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde der Autoklav auf 200⁰C erhitzt, wobei der Kohlenmonoxid-Druck ungefähr 100 at.abs. betrug. Dieser Druck wurde 7 1/2 Stunden aufrecht erhalten und in regelmäßigen Abständen nach Bedarf Kohlenmonoxid hinzugesetzt. Dann wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck abgelassen und der Inhalt wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Der Niederschlag enthielt 708 Millimol Carbonsäuren. Das entspricht einer Ausbeute von 91?, bezogen auf die Anzahl der Doppelbindungen in der als Ausgangsmaterial verwen- ' deten olefinischen Fraktion.

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Claims (1)

1. _x Patentansprüche

   λ ■ .

   1. Oberflächenaktive Verbindungen oder Gemische oberflächenaktiver Verbindungen aus der Klasse der wasserlöslichen Salze, vor allem Alkalimetallsalze und insbesondere Natriumsalze von Monocarbonsäuren, deren Moleküle 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Salze sich von Carbonsäuren oder Gemischen von Carbonsäuren ableiten, die bei der Carbonylierung nach dem sogenannten Reppe-Verfahren von cc-Olefinen, die 9 bis 24, vorzugsweise 11 bis 19 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, oder von Gemischen von Olefinen entstehen, die einen überwiegenden Anteil (d.h. mindestens 75 Mol.-^, vorzugsweise 90 Mol.-Ji oder mehr) geradkettiger cv-Olefine mit 9 bis 24, vorzugsweise 11 bis 19 Kohlenstoffatomen im MolekUl enthalten.

   .oberflächen

   2. Oberflächenaktive Verbindungen oder Gemische'aktiver Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von Carbonsäuren ableiten, die bei der Carbonylierung (Reppe-Verfahren) einer Fraktion von Olefinen entstehen, die durch Destillation aus einem Produkt isoliert wurde, das durch Kracken eines hochmolekularen Kohlenwasserstoffausgangsmaterials erhalten wurde.

   3. Oberflächenaktive Verbindungen oder Gemische oberflächenaktiver Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den; gekrackten hochmolekularen Kohlenwassers,toffausgangsmaterial um Paraffin handelt.

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   4. Oberflächenaktive Verbindungen oder Gemische oberflächenaktiver Verbindungen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem hochmolekularen gekrackten Kohlenwasserstoffausgangsmaterial um Paraffin handelt, das vorher mit Harnstoff extrahiert worden ist. "

   5. Reinigungsmittel, die eine oberflächenaktive Verbindung oder ein Gemisch oberflächenaktiver Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 enthalten.

   Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Verbindungen oder von Gemischen oberflächenaktiver Verbindungen, die der Klasse der wasserlöslichen Salze, vor allem Alkalimetallsalze und insbesondere Natriumsalze von Monocarbonsäuren angehören, die 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül haben, dadurch gekennzeichnet, daß geradkettige oC-Olefine mit 9 bis 24, vorzugsweise 11 bis 19 Kohlenstoffatomen im Molekül, oder Gemische von Olefinen, die einen überwiegenden Anteil (d.h. mindestens 75 Mol.-#, vorzugsweise 90 Mol.-# oder noch mehr) geradkettiger oo-OleYine mit 9 bis 24, vorzugsweise 11 bis 19 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, einer Carbonylierungsbehandlung unterworfen werden, insbesondere gemäß dem vorgenannten Reppe-Verfahren.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine Fraktion von Olefinen verwendet wird, die durch Destillation aus einem Produkt isoliert wurde, das durch Kracken eines hochmolekularen Kohlenwasserstoffmaterials entstand.

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   -8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem gekrackten hochmolekularen Kohlenwasserstoffmaterial um Paraffin handelt.

   9. Verfahren nach Anspruch 8·, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem ,gekrackten hochmolekularen Kohlenwasserstoffmaterial um ein mit Harnstoff extrahiertes Paraffin handelt.

   10. Durchführung einer Carbonylierung gemäß dem Reppe-Verfahren unter Verwendung eines Nickeljodid und Pyridin enthaltenden Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Jodwasserstoff enthält, wobei das Mol-Verhältnis von Pyridin zum Jodwasserstoff zwischen 8:10 und 10:8, vorzugsweise zwischen 9:10 und 10:9, am besten zwischen 9,5J10 und 10:9,5 liegt und daß das Verhältnis der Grammatome Nickel zu den Grammmolekülen Pyridin zwischen 1:0,25 und-1:10, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:3 liegt, bei einer Eickelmenge von 0,1 bis 3 Gew.-^, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 Gew.-jS, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Reaktor eingeführten Substanzen, mit Ausnahme des Kohlenmonoxids.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in flüssiger-Phase abläuft, während in der darüber befindlichen Gasphase ein Kohlenmon oxid-Partialdruck von 50 bis 200 at abs., vorzugsweise von 90 bis 150 at abs. herrscht.

   '12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis *l 1, dadurch gekenn-

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   zeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 150 und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 190 und 23O⁰C durchgeführt wird.

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