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Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonsäuren bzw. deren Salzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonsäuren bzw.
deren Salzen, die vor allem als Reinigungsmittel, jedoch auch als oberflächenaktive
Mittel, Netzmittel und Emulgatoren brauchbar sind. Im besonderen betrifft diese
Erfindung die Herstellung von derartigen Verbindungen aus olefinhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen
des Fischer-Tropsch-Verfahrens.
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Die Herstellung von sulfonierten Alkylbenzolreinigungsmitteln besteht
gewöhnlich darin, daß eine Alkylierung oder Kondensation von Olefinen mit einem
aromatischen Kohlenwasserstoff, meist Benzol, vorgenommen wird, so daß ein Alkylbenzol
entsteht, das darauf sulfoniert wird. Ein wichtiges Problem bei der Herstellung
eines geeigneten Sulfonatreinigungsmittels bildet die Beschaffung geeigneter Olefine
für die Alkylierung oder Kondensation mit den Aromaten. Aliphatische Olefine mit
verzweigten Ketten, wie Butenpolymeren, sind schwer zu verarbeiten, da diese Olefine
während des Alkylierens oder Kondensierens nicht stabil sind. Bei der Alkylierung
und Kondensation mit Benzol oder Toluol erfolgt ein Abbau der Olefine, wenn Olefine
der aliphatischen Reihe mit stark verzweigten Ketten verwendet werden. Dieser Abbau
führt zur Bildung einer :Mischung von Alkylbenzolen, die Alkylreste enthalten, die
niedriger- und höhermolekular sind als das ursprüngliche Olefin. Die Unbeständigkeit
und der Abbau derartiger Olefinpolymeren in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren
während der Alkylierung führt auch zur Bildung kaum trennbarer polyalkylierter aromatischer
Kohlenwasserstoffe mit dem gleichen Molekulargewicht und Siedebereich wie die gewünschten
Alkylbenzole. Dies bedeutet einen wesentlichen Nachteil, da sich bei der Umwandlung
in die sulfonierten Alkylbenzolderivate ziemlich niedrige Ausbeuten ergeben. Die
sulfonierten
Derivate besitzen ein verhältnismäßig geringes Reinigungsvermögen
und machen eine kostspielige Reinigung nötig, um den anhaftenden Geruch, nicht sulfonierbaren
Rückstand, farbige Substanzen und andere Verunreinigungen, die durch den Abbau der
unbeständigen Olefinpolymeren entstehen, zu beseitigen oder den Gehalt daran zu
verringern.
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lm Gegensatz hierzu weisen Olefine mit geraden Ketten, im besonderen
r-Olefine, diese Mängel nicht auf. Jedoch standen bisher geradkettige Olefine nur
in begrenztem Maß zur Verfügung und waren unverhältnismäßig teuer. Olefinische Kohlenwasserstoffe
mit einem geeigneten Molekulargewicht zur Herstellung von sulfonierten Alkylbenzolreinigungsmitteln
stehen durch thermische oder katalytische Cracken von Erdöl-Kohlenwasserstoffen
zur Verfügung. Wenn auch die genaue chemische Natur dieser olefinisehen Stoffe nicht
bekannt ist, so enthalten sie doch außer Olefinen noch Naphthen- und aromatische
Kohlenwasserstoffe und sind unbeständig und werden abgebaut, wenn sie als Olefinausgangsstoffe
für die Alkylierung oder Kondensation verwendet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß die aus der Fischer-Tropsch-Synthese gewonnenen
Kohlemwasserstoffe Olefine enthalten, die die für die Herstellung von Reinigungsmitteln
erforderlichen Molekulargewichte und Siedepunkte besitzen, wobei diese Olefine der
Hauptsache nach aus z-Olefinen bestehen, die gering verzweigte Ketten besitzen,
so daß die Olefine aus dieser Quelle für die Herstellung der gewünschten Alkylbenzolverbindungen
durch Alkylieren oder Kondensieren besonders geeignet sind. Die Olefine aus den
Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen werden kaum abgebaut oder gespalten und ermöglichen
deshalb die Herstellung der gewünschten Allzylbenzole mit einem geringen Verbrauch
an aromatischen Kohlemwasserstoffen. Bei der Sulfonierung der Alkylbenzole unter
Verwendung der Olefine aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren werden jedoch Reinigungssubstanzen
rnindenvertiger Qualität gewonnen. Die so hergestellten Reinigungsmittel besitzen
kein bedeutendes Netzvermögen und sind nicht geruchsfrei.
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Es wurde gefunden, daß die geringe Qualität der aus den Fischer-Tropsch-Olefinen
hergestellten Alkylbenzolsulfonate nicht auf den Eigenschaften der Olefin-Kohlenwasserstoffe
aus dieser Quelle beruht, sondern mehr von Verunreinigungen herkommt, die die Olefine
des Fischer-Tropsch-Verfahrens begleiten. Die Verunreinigungen, die die Qualität
der Allzylbenzolsulfonate herabsetzen, scheinen hauptsächlich aus Sauerstoffverbindungen,
vor allem Aldehyden und Ketonen zu bestehen. Diese Sauerstoffverbindungen lassen
sich leicht von den Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen abtrennen, und es verbleibt
ein olefinhaltiges Gemenge, das für die Herstellung sulfonierter Alkylbenzolreinigungsmittel
äußerst geeignet ist. Durch Verwendung eines derartig aufbereiteten Gemenges lassen
sich Reinigungsmittel erzielen, die eine helle Farbe besitzen, geruchlos sind und
eine hervorragende Schaum-, Reinigungs- und Netzkraft besitzen. Die Befreiung der
Fischer-Tropsch-Olefine von den geringwertigen Sauerstoffverbindungen, die für die
Erzeugung der Reinigungsmittel nachteilig sind, läßt sich auf verschiedene Weise
durchführen; jedoch wurde gefunden, daß die Erzeugung von Reinigungsmitteln hoher
Qualität weniger von der Art der Entfernung der Sauerstoffverbindungen als vielmehr
von der Vollständigkeit der Beseitigung derartiger Verbindungen abhängig ist. Es
ist überdies nicht notwendig, alle Sauerstoffverbindungen aus dem verwendeten Olefingemenge
abzutrennen. Die wesentlichsten Verunreinigungen, die den Reinigungsmitteln unerwünschten
Geruch und Farbe verleihen, sind Aldehyde oder Ketone und vielleicht auch gewisse
organische Säuren. Diese Carbonyl- und Säureverbindungen lassen sich aus den Fischer-Tropsch-Olefinen
auf verschiedene Weise entfernen, z. B. durch Behandeln der hasse mit heißer alkalischer
Lauge oder mit Natriumbisulfit. Durch diese Behandlung ist die Entfernung fast aller
Sauerstoffverbindungen außer Hydroxy- oder Alkoholverbindungen möglich. Das so erzeugte
Olefingemenge läßt sich zur Herstellung von sulfonierten Alkylbenzolreinigungsmitteln
hoher Qualität verwenden. Die vollständige Entfernung der Sauerstoffverbindungen
aus dem Olefingemenge, das nach der Behandlung mit Ätznatron oder N atriumbisulfit
zurückbleibt, läßt sich auf verschiedene Weise bewerkstelligen, z. B. durch Extraktion
mit Lösungsmitteln. Die zurückbleibenden Sauerstoffverbindungen bestehen der Hauptsache
nach aus höhersiedenden Alkoholen, die sich mit Lösungsmitteln, z. B. mit Methanol,
extrahieren lassen. Diese höhersiedenden Alkohole lassen sich auch durch azeotropische
Destillation entfernen, wobei z. B. Butylenglykol als Destillationshilfsstoff verwendet
werden kann. Eine besonders geeignete Methode besteht in der Verwendung von Borsäurelösung.
Durch die Veresterung der höheren Alkohole mit Borsäure nach bekannten Verfahren
werden Ester gebildet, die sich durch Destillation leicht abtrennen lassen.
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Wenn sich auch die eben genannten Verfahren zur Entfernung der unerwünschten
Sauerstoffverbindungen anwenden lassen, so ist doch die Reinigung der Olefine mit
Hilfe von Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle und Silikagel, vorzuziehen. Bei der
Verwendung von Silikagel als Adsorptionsmittel ist es nicht nur möglich, eine Abtrennung
der Olefine von den Paraffinen aus den Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen und die
vollständige Entfernung sauerstoffhaltiger Verbindungen zu erzielen, sondern es
ist auch möglich, die Olefine von den aromatischen Kohlenwasserstoffen abzuscheiden.
Hierdurch lassen sich leicht olefinhaltige Kohlenwasserstoffe in einem Arbeitsgang
erhalten, die in jeder Beziehung für die Herstellung sulfonierter Alkylbenzolreinigungsmittel
vorzüglich geeignet sind. Bei der Verwendung derartiger Kohlenwasserstoffe lassen
sich nicht nur Reinigungsmittel von besonders vorzüglicher Qualität erzeugen, sondern
die Herstellung ist auch sehr wirtschaftlich, und es wird nur ein Minimum an Reaktionsbestandteilen,
wie Benzol, benötigt.
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Wenn auch in der vorstehenden Beschreibung vorwiegend die Verwendung
von Benzol für die Herstellung von Alkylbenzolen und sulfonierten Alkylbenzolreinigungsmitteln
angeführt wurde, läßt sich doch die
Umsetzung von Olefinen auch
mit Toluol unter Bildung von Alkyltoluolen und die Sulfonierung dieser Alkyltoluole
unter Bildung von sulfonierten Alkyltoluolreinigungsmitteln in gleicher Weise durchführen,
so daß Reinigungsmittel in vorzüglicher Qualität entstehen, indem zunächst die Garbonylverbindungen
aus den Olefinen entfernt und die so gereinigten Olefine für die Herstellung der
sulfonierten Alkyltoluolreinigungsmittel verwendet werden.
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Der Gegenstand dieser Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren
zur Herstellung von Alkylbenzolen und Alkyltoluolen und ihre anschließende Sulfonierung
zwecks Herstellung von Alkylbenzol- und Alkyltoluolsulfonatreinigungsmitteln aus
Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen zu schaffen, wobei die erhaltenen Produkte frei
von unangenehm riechenden Bestandteilen, wie Aldehyden und Ketonen, sind.
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Hierbei wird in der ersten Reaktionsstufe, der Alkylierung der Aromaten
mit den Olefinen, ein Abbau und eine Spaltung der Olefine im wesentlichen vermieden,
und es ist möglich, wirksame Alkylarylsulfonatreinigungsmittel in technisch wirtschaftlicher
Weise herzustellen.
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Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe werden aus einer Synthese von Wasserstoff
und Kohlenmonoxyd gewonnen. Derartige Synthesen werden in der Weise durchgeführt,
daß Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei hohen Temperaturen über einen Katalysator
geleitet werden. Die Durchführungsweise dieser katalytischen Reaktion beeinflußt
den Charakter der erzeugten Produkte nicht wesentlich, jedoch kann sie das Verhältnis
der verschiedenen Produkte, z. B. das der entstandenen sauerstoffhaltigen Verbindungen
zu den Olefinen und Paraffinen, erheblich ändern. Bei dem hier speziell beschriebenen
Beispiel wurden Wasserstoff und Kohlenmonoxyd über einen Eisen-Alkali-Katalysator
bei einer Temperatur von etwa 316° und 21 Atm. Druck geleitet. Die austretenden
Gase wurden zunächst zur Entfernung von Wachsen auf etwa 177° abgekühlt und danach
auf etwa 38° abgekühlt, um die Ölfraktion von dem entstandenen Wasser abzuscheiden
und hieraus brauchbare Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Die Kohlenwasserstoffe wurden
dann einer fraktionierten Destillation unterworfen und Olefine mit einem für die
Herstellung von Reinigungsmitteln geeigneten Molekulargewicht und Siedepunkt erhalten.
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Um sulfonierte Alkylbenzole und -toluole zu erzeugen, die oberflächenaktiv
und als Reinigungs- und Netzmittel brauchbar sind, muß der Alkylanteil so gewählt
werden, daß sein hydrophober Charakter ausreichend durch den hydrophilen Charakter
der sulfonierten Gruppe ausgeglichen wird. Um in einem Produkt die gewünschten Eigenschaften
zu erhalten, sollte der Alkylanteil des Moleküls nicht zuwenig, aber auch nicht
zuviel Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen sollte der Alkylanteil des Moleküls
nicht weniger als 8 und nicht mehr als 2o Kohlenstoffatome besitzen; es empfiehlt
sich sogar, diesen Bereich noch enger zu wählen und auf 12 bis 15 Kohlenstoffatome
zu beschränken, um Substanzen mit höchster' Wirksamkeit zu erzeugen. Dieses Gleichgewicht
zwischen dem hydrophoben und hydrophilen Charakter wird gewöhnlich bei aus Olefinen
hergestellten sulfonierten Alkylaromaten durch den Siedepunkt der Olefine bestimmt.
Man verwendet eine Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 149 bis 3i6° bei Atmosphärendruck,
wenn Alkylaromaten erzeugt werden sollen, deren Alkylanteil 8 bis 2o Kohlenstoffatome
trägt. Es empfiehlt sich, eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich
zwischen 177 und 26o° bei Atmosphärendruck zuverwenden. Etwa 95 °/a der olefinischen
Bestandteile in einer derartigen Kohlenwasserstofffraktion enthalten hierbei 12
bis 15 Kohlenstoffatome.
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In dem speziell gegebenen Beispiel wurde eine Fischer-Tropsch-Fraktion
mit dem Anfangssiedepunkt 182°, von der 5 °/a bis 188°, 1o °/o bis 19o°, 5o °/o
bis 2o4°, 9o °/o bis 228°, 95 °/o bis 2q1° übergingen und deren Endsiedepunkt 299°
betrug, verwendet. Die Bromzahl dieser Fraktion betrug 63,5, die Carbonylzahl 28,9,
die Hydroxylzahl 27,8 und die Neutralisationszahl 12,4. Die Carbonyzahl und die
Hydroxylzahl wurden nach dem im Journal of the American Chemical Society, Bd. 57,
S. 57 [I935] und ebenda Bd. 57, S. 61 [1935] beschriebenen Verfahren bestimmt. Auf
Grund dieser Analyse wurde berechnet, daß die Fraktion 63,5 °/o Olefine, 12,6 °/o
Carbonylverbindungen, 12,7 °/a Hydroxylverbindungen und 4,2 % Säuren enthielt. Demzufolge
waren mindestens 7 °/o nicht olefinische Kohlenwasserstoffe oder Paraffine enthalten.
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Um aus dieser Fraktion der Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe die
gewünschten Olefine frei von Sauerstoffverbindungen zu gewinnen, wurde das Material
einer Silikagel-Adsorptionsbehandlung unterworfen. Die Trennung wurde dadurch bewirkt,
daß das Material durch eine Schicht von Silikagel mit 28 bis Zoo Maschensiebfeinheit
geleitet wurde. Silikagel ist ein aktives Adsorptionsmittel, das viele Arten chemischer
Verbindungen zu adsorbieren vermag. Die Verbindungen werden in verschiedenem Grad
adsorbiert je nach ihrer chemischen Struktur und Polarität. Es ist deshalb selbst
bei Verbindungen mit verhältnismäßig geringen Unterschieden in der Polarität möglich,
eine Trennung der Mischung in ihre Bestandteile oder in Konstituentengruppen, die
ähnliche Polaritäten und ein ähnliches chemisches Gefüge aufweisen, zu bewirken.
Bei einer derartigen Adsorptionsbehandlung der Fischer-Tropsch-Kohlenw asserstoffe
gehen « die Paraffinbestandteile zuerst durch die Kolonne, danach die Olefine, denen
die aromatischen Verbindungen folgen, falls solche vorhanden sind, wobei die Sauerstoffverbindungen
sehr stark durch das Silikagel zurückgehalten werden.
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Beim Leiten dieser Fraktion der Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe
durch die Silikagelschicht erhöhte sich die Bromzahl der aus der Kolonne austretenden
Fraktionen ständig, bis etwa 6o °/o des Materials durchgelaufen war, wonach die
Bromzahl des durch die Schicht laufenden Materials wieder abnahm. Die ersten 6o
°/o des Materials, die durch die Schicht geflossen waren, wurden deshalb von dem
restlichen Material ebenso wie die Olefinmasse zwecks weiterer Behandlung abgetrennt.
Dieses Gemenge besaß die Bromzahl 68, während die Carbonylzahl,
Hydroxylzahl
und Neutralisationszahl o betrugen, woraus sich berechnen ließ, daß das Gemenge
nun nur noch aus Olefinen und Paraffinen in einem Mengenverhältnis von etwa
69 °/a Olefinen und 31 °/a Paraffinen bestand. Nach diesem Verfahren wurde
also eine vollständige Entfernung der Carbonylverbindungen, der Hydroxylverbindungen
und Säuren aus dem Olefingemenge in einem Arbeitsgang erzielt. Die Prüfung des zurückgebliebenen
olefinischen Gemenges ergab, daß es der Hauptsache nach aus z-Olefinen bestand,
die gering verzweigte Ketten besaßen.
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Dieses Olefingeinenge Wurde dann zur Herstellung der Monoalkylbenzole
verwendet. Für diesen Zweck läßt sich jedes bekannte Verfahren zur Alkylierung aromatischer
Verbindungen verwenden. Die Alkylierung kann z. B. durch Verwendung eines Friedel-Crafts-Kondensationskatalysators
durchgeführt werden, z. B. Al C13, H2 S O4, HF, B F3 oder Mischungen von B F, und
HF. Einen besonders vorteilhaften Katalysator stellt Fluorwasserstoff dar, der im
vorliegenden Fall verwendet wurde. Etwa .4 Teile Benzol wurden mit z Teil Silikagel
vermischt und das olefinische Gemenge damit behandelt. Benzol, Olefin und Fluorwasserstoff
wurden in einen geschlossenen Reaktionsbehälter gebracht. Diese Substanzen können
gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge eingefüllt werden. Fluorwasserstoff
kommt gewöhnlich in einer Menge von einem Zehntel bis zur fünffachen Menge vom Gewicht
des Benzols zur Anwendung. Während der Umsetzung wurde die Mischung von Benzol,
Olefin und Fluorwasserstoff kräftig gerührt. Das Verhältnis des Benzols zu den Olefinen
ist nicht von Bedeutung und kann in weiten Grenzen variiert werden. Eine Temperatur
von etwa 38° wurde als geeignete Behandlungstemperatur befunden. Das behandelte
Produkt wurde dann abgetrennt, gewaschen und nicht umgesetztes Benzol abdestilliert.
Die HF-haltige Schicht kommt wieder in den Reaktionsbehälter, um weitere Mengen
an Benzol und Olefin zu katalysieren. Durch die Destillation wurden annähernd die
mittleren 70 % des Produktes von dem Rückstand abgetrennt und ein Produkt
mit einem Siedepunkt von 274 bis 343° erhalten. Beim Destillieren des Produktes
bestanden die zuerst übergehenden und abgetrennten Fraktionen hauptsächlich aus
Paraffinen, während der verworfene Rückstand (i5 ';',) des erhaltenen Produktes
lediglich aus alkylaromatischen Verbindungen mit höherem Molekulargewicht zu bestehen
schien. Das übrige Destillationsprodukt bestand hauptsächlich aus Alkylbenzolen
mit einem Siedepunkt und einem Molekulargewicht, die es für die Herstellung von
sulfonierten Alkylbenzolreinigungsmitteln geeignet machten.
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Diese Fraktion wurde in üblicher Weise der Sulfonierung unterworfen.
Wenn auch die Sulfonierung nach jedem üblichen Sulfonierungsverfahren von alkylaromatischen
Verbindungen unter Verwendung g8°/piger Schwefelsäure bis zu 2o°/oiger rauchender
Schwefelsäure oder solcher noch höherer Konzentration durchgeführt werden kann,
wurde die Sulfonierung hier mit 2o°/oiger rauchender Schwefelsäure unter Verwendung
von etwa 3 Mol Schwefelsäure pro z Mol Kohlenwasserstoff durchgeführt. Es kann bei
Temperaturen von 43,3 bis 6o° gearbeitet werden; -im vorliegenden Beispiel wurde
bei 54,4 bis 6o° sulfoniert. Das nicht sulfonierte Öl wurde dann von dem sulfonierten
Öl abgetrennt, wobei der nicht sulfonierte Rückstand etwa 3,3 °/o betrug. Das Produkt
wurde dann mit Natriumhydroxyd neutralisiert und eine Mischung von Natriumsulfonaten
und Natriumsulfat erhalten. Das Verhältnis der Natriumsulfonate zum Natriumsulfat
wurde dann auf 40:6o eingestellt. Das erzeugte Produkt war geruchlos. Eine r°/oige
Lösung desselben zeigte nach der Saybolt-Methode die Farbe 2o. Das Produkt wurde
Prüfungen hinsichtlich seiner Reinigungskraft, seinem Netzvermögen und seinen schäumenden
Eigenschaften unterworfen. Diese Prüfungen zeigten, daß die auf diese Weise aus
den Fischer-Tropsch-Olefinen hergestellten sulfonierten Alkylbenzole gegenüber früher
bekannten Reinigungsmitteln dieser Klasse völlig gleichwertig, wenn nicht höhenwertig
waren.
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Wenn auch in dein oben beschriebenen Beispiel Benzol mit den gereinigten
Olefinen umgesetzt wurde, um zunächst ein Alkylbenzol zu erzeugen, das danach zur
Herstellung des gewünschten Reinigungsmittels sulfoniert wurde, läßt sich auch Toluol
zur Bildung eines brauchbaren Alkylarylsulfonatreinigungsmittels verwenden. Wenn
in dem obigen Beispiel das Benzol durch Toluol ersetzt wird, entsteht zunächst ein
Alkyltoluol, das dann in fast gleicher Weise zum sulfonierten Alkyltoluolreinigungsmittel
sulfoniert wird.
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Wenn auch das hier beschriebene Beispiel gut geeignet ist, die Gegenstände
der vorliegenden Erfindung durchzuführen, können selbstverständlich verschiedene
Modifikationen und Abänderungen im Rahmen des Patentanspruchs vorgenommen werden.