DE767803C - Verfahren zur Herstellung von organischen, Halogen, Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von organischen, Halogen, Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen Es ist bekannt, daß man durch Einwirkenlassen von Halogen und Schwefeldioxyd auf paraffinische Kohlenwasserstoffe Verbindungen erhält, in denen ein Teil des Halogens in Form einer Schwefel, Sauerstoff und leicht hydrolysierbares Halogen enthaltenden Gruppe gebunden ist, während der andere Teil des Halogens als einfacher Substituent in den Kohlenwasserstoffrest eintritt, Hierbei ist auch vorgeschlagen worden, den Ablauf der Reaktion durch Belichten zu beeinflussen.
• Beim Verseifen dieser Verbindungen bilden sich bekanntlich halogenhaltige Erzeugnisse, die während des Eindampfens je nach der Menge des direkt an Kohlenstoff gebundenen Halogens Halogenwasserstoffsäure abspalten, wobei ungesättigte Verbindungen entstehen, die zur Bildung dunkel gefärbter Erzeugnisse Anlaß geben können.
• Außerdem ist es bei dem bekannten Verfahren meist notwendig, das Halogen und das Schwefeldioxyd sehr lange auf den Kohlenwasserstoff einwirken zu lassen, um eine genügend weitgehende Bindung des Halogens zu erzielen. Da sich in den Abgasen unverbrauchtes Halogen in beträchtlicher Menge befindet, ist es notwendig, sie nach Entfernung des Chlorwasserstoffs im Kreislauf zu führen.
• Nach älteren, noch nicht bekanntgewordenen Vorschlägen werden die aus der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck stammenden Kohlenwasserstoffe oder die durch Abspaltung von Wasser aus sauerstoffhaltigen Erzeugnissen der katalytischen Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs entstehenden und gegebenenfalls einer Polymerisation unterworfenen Olefine mit Halogen und Schwefeldioxyd behandelt, nachdem alle diese Ausgangsstoffe zuvor von ungesättigten und sauerstoffhaltigen Anteilen befreit worden sind.
• Es wurde gefunden, daß man bei der Einwirkung von Halogen und Sdiwefeldioxyd auf diese Ausgangsstoffe den Eintritt von nicht verseifbarem Halogen (als einfacher Substituent) stark zurückdrängen und den Eintritt von verseifbarem Halogen (in Form von Halogen und Schwefel enthaltenden Gruppen) stark begünstigen kann, wenn man die Umsetzung unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht ausführt. Das Halogen wird dann so schnell aufgenommen, daß in den Abgasen kein freies Halogen auftritt.
• Als Ausgangsgut dienen demnach entweder die bei der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs bei gewöhnlidiem oder erhöhtem Druck erhältlichen, einer Nachhydrierung unterworfenen Kohlenswasserstoffe, ferner die durch Abspaltung von Wasser aus sauerstofthaltigen Erzeugnissen der katalutischen Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs entstehenden Olefine nach einer Hydrierung, weiterhin die aus den genannten Olefinen durch Polymerisation und ebenfalls Hydrierung erhältlichen höhermoleliularen Rohlenwassers toffe oder schließlich Kolilenwasserstoffe. die gleichfalls aus der Hydrierung der Oxyde des Kolilenstoffs unter verschiedenen Bedingungen erhalten und auf andere an sich bekannte Weise von ungesättigten und sauerstoffthaltigen Nerbindungen befreit worden sind. Alle diese Kohlenwasserstoffe seien weitediin wie oben als Kohlenwasserstoffe bezeichnet, die aus der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs stammen.
• Die erwähnte Hydrierung kann man in beliannter Weise bei gewöhnlidiem oder erhöhtem Druck, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren vornehmen. Hierbei werden die in den unmittelbaren Erzeugnissen der durch stark erhöhten Druck ausgeführten Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs als störende Beimengungen hauptsächlich vorhandenen Aldehyde, Ketone und geringe Älengen von Olefinen in sauerstofffreie und gesättigte Kohlenwasserstoffe übergeführt.
• Die bei der Abspaltung von Wasser aus den Erzeugnissen der katalytischen Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs entstehenden Stoffe sind meist olefinische Kohlenwassertoffe. die bei der Hydrierung ebenfalls in gesättigte Kohlenwasserstoffe übergehen. Sie können vor der Hydrierung einer Polymerisation unterworfen worden sein.
• Andere Reinigungsverfahren für die durch katalytische Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs bei gewöhnlidiem oder mäßig erhöhtem Druck (2 bis 3 Atm.) unmittelbar gewonnenen Erzeugnisse sind insbesondere die in der Mineralölindustrie üblichen Verfahren zur Entfernung ungesättigter und sauerstoffhaltiger Bestandteile. Beispielsweise kann durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure etwa bei Zimmertemperatur oder ähnlich wirkenden Alitteln eine Verharzullg oder andere Umwandlung der unerwünschen Bestandteile bewirkt werden, die dann als Harz od. dgl. abgetrennt werden.
• Auch durch Behandlung mit t verflüssigten Gasen. die eine reinigende Wirkung auf gesattigte Kohlenwasserstoffe ausüben. z. B. mit flüssigem Schwefeldioxyd, kann die Reinigung durchgeführt werden. Als andere flüssige, selektiv wirkende Lösungsmittel können Dichlordiäthyläther, Furfurol, Acetonitril, Anilin. Äthylenchlorhydrin und ähnliche dienen, die die olefinischen und sauerstoffhaltigen Anteile bevorzugt lösen.
• Die Reinigung kann bei Erzeugnissen von verhältnismäßig weitem Siedebereich ausgeführt werden. Für besondere Zwecke kann es vorteilhaft sein, die Ausgangsstoffe in Anteile von engerem Siedebereich zu zerlegen und diese zu reinigen oder das gereinigte Erzeugnis in Anteile zu trennen, bevor man die Einwirkung von Halogen in Gegenwart von Schwefeldioxyd vorllimmt.
• Die Umsetzung mit Halogen und dem Schwefeldioxyd wird z. B. in einem keramischer oder einem emaillierten Eisengefäß erfolgen. und das zur Bestrahlung dienende liurzwellige Licht wird durch Quecksilberdampflampen, Lichtbogen oder andere geeignete Lichtquellen erzeugt. Man kann die Strahlen auch mit Hilfe von Tauchlampen innerhalb der Umsetzungsflüssigkeit erzeugen Die Strahlen können durch für kurzwelliges Licht durchlässige Fenster, z. B. Quarzfenster, einwirken. Zweckmäßig verwendet man Lichtquellen, deren größte Intensität im Wellenbereich von I800 bis 5000 A liegt.
• Die zur Einführung der Halogen, Sauerstoff und Sdiwefel enthaltenden Gruppen dienenden Gase werden vorteilhaft durch Düsen am Boden des Gefäßes in die durch Rühren oder Umpumpen in Bewegung gehaltene Flüssigkeit eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung wird das Enderzeugnis z. B. durch Anwendung von vermindertem Druck oder durch Waschen mit Wasser von gelöstem Halogenwasserstoff befreit.
• Die erhaltenen Erzeugnisse können infolge der starken Umsetzungsfähigkeit des hydrolysierbaren Halogens eine sehr ausgedehnte Verwendung finden. Das hydrolysierbare Halogen läßt sich durch Wasser oder basisch wirkende Stoffe im wäßrigen Medium, wie Alkalien, Ammoniak, Erdalkalien, alkalisch wirkende Salze und organische Basen, abspalten, ohne daß wesentliche Mengen unverseifbarer Erzeugnisse, wie etwa nicht angegriffener Kohlenwasserstoffe, oder das Halogen in nicht verseifbarer Form enthaltende Erzeugnisse entstehen. Durch Verseifen, z. B. mit Alkalien, werden Erzeugnisse von hohem Schaum-, Netz-, Wasch- und Emulgiervermögen erhalten.
• Beispiel 601 eines durch Hydrierung von Kohlenoxyd bei gewöhnlichem Druck erhaltenen und von ungesättigten und sauerstoffhaltigen Verbindungen befreiten, zwischen 210 und 3700 siedenden Öls von der Dichte 0,768- (zog) werden bei Zimmertemperatur mit Chlor und Schwefeldioxyd behandelt, wobei durch ein für ultraviolette Wellen durchlässiges Fenster das Licht einer Quecksilberdamlpflampe von 700 Watt zur Einwirkung gelangt. Das Reaktionsgemisch sättigt sich zuerst mit Chlor und Schwefeldioxyd, wodurch es sich kräftig grün färbt. Nach etwa 30 Minuten setzt plötzlich unter heftiger Entwicklung von Chlorwasserstoff die Umsetzung ein, wobei die Grünfärbung rasch verschwindet. Das Einleiten der für die Umsetzung erforderlichen Menge Schwefeldioxyd und Chlor (2 Atome Chlor auf 1 Mol Ausgangsstoff unter Zugrundelegung des mittleren Molgewichts des Ausgangs stoffs, wovon I Atom in die Verbindung eintritt und I Molekül Salzsäure bildet) benötigt etwa 20 Stunden, worauf das Erzeugnis durch Anlegen eines Vakuums von Chlorwasserstoff und etwas Schwefeldioxyd befreit wird. Es enthält 13,40/0 Gesamtchlor, II,4°/o hydrolysierbares Chlor, 9,70/o Schwefel. Behandelt man den gleichen Ausgangsstoff in zerstreutem Tageslicht unter sonst gleichen Bedingungen wie oben angegeben, so sind zur Aufnahme von nur etwa 6 O/o hydrolysierbarem Chlor 400 Stunden erforderlich, wobei Sulfurylchlorid als unerwünschtes Nebenerzeugnis entsteht. Von den in die Reaktionsflüssigkeit eingeleiteten Mengen Chlor und Schwefeldioxyd wird nur ein Bruchteil aufgenommen. Die Flüssigkeit ist während der ganzen Behandlungsdauer tief grün gefärbt. Die Analyse eines auf diese Weise erhältlichen Erzeugnisses zeigt folgende Werte: ISF30/O Gesamtchlor, 6,20/0 hydrolysierbares Chlor, 5,40/0 Schwefel. Führt man die Behandlung ohne Anwendung von kurzwelligem Licht bis zu einem Gehalt von I3,40/0 hydrolysierbarem Chlor durch, wozu selbst bei Beschleunigung der Umsetzung durch Erwärmen eine Behandlungsdauer von weiteren 300 Stunden nötig ist, so kommt man zu einem Enderzeugnis, das 32,40/0 Gesamtchlor und 11,5 0/o Schwefel enthält.

Claims (3)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von organischen, Halogen, Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen durch Behandeln von aus der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs stammenden Kohlenwasserstoffen, nachdem diese zuvor von ungesättigten und sauerstoffhaltigen Anteilen befreit worden sind, mit Halogen und Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung unter Be strahlung mit kurzwelligem Licht ausführt.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Französische Patentschriften Nr. 804491, 718291, 8I825I; USA.-Patentschriften Nr. I 76560I, 2o46oo; Brennstoff-Chemie (I935), 5. I85 bis I90; Houben-Weyl, »DieMethoden der organischen Chemie« (I923), Bd. 3, S.8I4, (1930), Bd. 3, 5. 1090 bis Ion2, und 3. Aufl., Bd.
2. 2, S.
3. II64 ff.; Industrial and Engineering Chemistry (I937), S. I338.