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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen höhermolekularen Erzeugnissen
mit weichmachenden Eigenschaften Es wurde gefunden, daB man wertvolle höhermolekulare
wasserlösliche Erzeugnisse von hohem Weichmachungsvermögen für Faserstoffe aller
Art erhält, wenn man paraffinische Bestandteile enthaltende Gemische von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen mit mehr als 6 C-Atomen im Molekül einer Behandlung mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren unterwirft, das Reaktionsgut, gegebenenfalls
nach einer Behandlung mit basischen Kondensationsmitteln hydriert und in die bei
romm Druck bis: zu etwa r5o° nicht destillierbaren höhermolekularen Anteile dieses
Erzeugnisses oder Fraktionen davon wasserlöslichmachende Gruppen einführt.
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Als paraffinische Bestandteile enthaltende Gemische von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen kommen beliebige, und zwar sowohl natürliche als auch auf synthetischem
Wege hergestellte Gemische der erwähnten Art in Frage. Man erhält solche z. B. durch
Kracken oder Dehydrieren höhermolekularer Paraffinkohlenwasserstofte oder durch
Abspaltung von Halogenwasserstoff aus halogenierten Paraffinkohlenwasserstoffen;
sie können ferner auch in an sich bekannter Weise synthetisch aus Kohlenoxyd und
Wasserstoff, z. B. in Gegenwart von Eisenkatalysatoren, hergestellt werden.
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Die Umsetzung der Ausgangsstoffe mit Kohlenoxyd und Wasserstoff erfolgt
bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen roo und r5o", in Gegenwart
von Katalysatoren und unter Druck. Als Katalysatoren kommen hierfür namentlich solche
in Betracht, .die Eisen,
Kobalt oder 'Nickel enthalten; sie können
auch durch Zusätze aktiviert sein. Als aktivierende Zusätze sind beispielsweise
die Elemente Mangan, Chrom, Thorium und Kupfer oder deren Verbindungen geeignet.
Die Katalysatoren können auch auf Träger, wie Bimsstein oder Kieselgur, aufgebracht
sein.
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Nach der Behandlung mit Kohlenoxyd und-Was.serstoff wird das Reaktionsgemisch
mit Wasserstoff bei etwas höherer Temperatur, z. B. bei i8o bis 2oo'°', zweckmäßig
unter Verwendung des gleichen Katalysators und bei erhöhtem Druck, z. B. 15o bis
Zoo at, hydriert. Das. so erhaltene Erzeugnis enthält neben den bereits im Ausgangsmaterial
vorhandenen nicht umsetzbaren und nicht umgesetzten Anteilen und neben den verhältnismäßig
niedrigmolekularen Alkoholen, die aus den ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch
die Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschließende Hydrierung gebildet
wurden, in mehr oder weniger großen Mengen. Produkte mit wesentlich höherem Siedepunkt,
die aus zwei Molekülen ungesättigten Kohlenwasserstoffs durch Umsetzung mit Kohlenoxyd
zum Keton und anschließende Reduktion zum entsprechenden sekundären Alkohol, oder
dadurch, daß,die zunächst gebildeten Aldehyde sich miteinander kondensiert haben,
entstanden sein können. Daneben erfolgen vermutlich noch weitere Umsetzungen, die
zu hochmolekularen Verbindungen führen, denn die bei ia mm Druck bis etwa i5o° nicht
mehr destillierbaren Anteile .des Hydriergemisches können bis zu etwa 2-5'/o nichtalkoholische
Bestandteile, die im Ausgangsprodukt nicht vorhanden waren, enthalten. Der Anteil
an bei io mm Druck bis zu 15o° nicht destillierbaren Erzeugnissen läßt sich noch
steigern, wenn man das Aldehyde enthaltende Umsetzungsgemisch vor der Hydrierung
einer Kondensation mit basischen Mitteln unterwirft. Man kann hierzu Alkalien, wie
Kalilauge oder Natronlauge, ferner tertiäre Amine oder auch Alkalimetalle, wie Natrium,
verwenden und in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie Methanol oder
Äthanol, arbeiten.
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Nunmehr werden in die hochmolekularen Anteile, die bei der Destillation
des Hydriergemisches bei io mm Druck oberhalb etwa 15o°1 als Rückstand verbleiben,
oder in Fraktionen davon, löslichmachende Gruppen, wie die Schwefelsäureester-oder
die Oxalkylgruppe, eingeführt.
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Die Sulfonierung kann unter Anwendung der üblichen Sulfonierungsmittel,
wie Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd, erfolgen. Lösungs-
und Verdünnungsmittel oder die Sulfonierung fördernde Zusätze, wie halogenierte
Kohlenwasserstoffe, niedrigmolekulare Äther oder Ester, Essigsäureanhydri,d oder
Phosphorpentoxyd, können bei der Sulfonierung mitverwendet werden.
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Die Menge des anzuwendenden Sulfonierungsmittels hängt von dessen
Reaktionsfähigkeit ab. Energisch wirkende Sulfonierungsmittel können in den aus
der Hydroxylzahl des Sulfoniergutes berechneten molekularen Mengen oder einem geringen
Überschuß verwendet werden, während milder wirkende Sulfonierungsmittel, wie Schwefelsäure,
in größeren Mengen, z. B. etwa der doppelten bis dreifachen der berechneten Menge,
angewandt werden. Die Temperatur wird bei der Sulfonierung zweckmäßig unterhalb
5o,° gehalten, was insbesondere bei Verwendung energisch wirkender Sulfonierungsmittel
von Vorteil ist. Um das. Reaktionsgut zu schonen, empfiehlt es sich, die Sulfonierung
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. bei io bis i5°; durchzuführen,
wobei man aber zweckmäßig oberhalb des Erstarrungspunktes des Reaktionsgemisches.
bleibt. Besonders vorteilhaft ist es, die Sulfonierung kontinuierlich zu gestalten.
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Die erhaltenen Sulfonierungserzeügnisse werden unter Kühlung neutralisiert,
zweckmäßig indem man sie in Natronlauge einlaufen läßt. Man kann sie jedoch auch
zunächst auf Eis gießen und sodann neutralisieren. Als Neutralisierungsmittel eignen
sich außer Alkalihydroxyden und -carbonaten vor allem auch .Ammoniak oder dessen
wasserlösliche organische Derivate, wie Mono-, Di-, Trimethyl-oder -äthylamin, Oxalkylamine,
wie Methylolamine oder Äthaiiolamine. Das Neutralisierungsmittel kann als wäßrige
Lösung oder auch gasförmig angewendet werden.
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-Ein anderer Weg zur Einführung von Sulfonsäuregruppen besteht in
der Behandlung der hochsiedenden Anteile des Hydriergemisches mit solchen Mitteln,
die die Hydroxylgruppen gegen Halogen austauschen, z. B. Thionylchlorid, und nachfolgender
Umsetzung - der halogenhaltigen Erzeugnisse mit Sulfiten, z. B. Natriumsulfit. Man
kann die hochmolekularen Produkte auch zunächst mit aromatischen Kohlenwasserstoffen,
namentlich Benzol, mit Hilfe der üblichen Kondensationsmittel umsetzen und die erhaltenen
Erzeugnisse dann erst sulfonieren.
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Wie bereits erwähnt, können auch durch Oxalkylierung, z. B. durch
Umsetzung mit Alkylenoxyden oder Polyglykolen, wasserlöslichmachende Gruppen in
,die hochsiedenden Produkte eingeführt werden. Für diese Zwecke geeignete Alkylenoxyde
sind namentlich das Äthylenoxyd selbst, das Propylenoxyd, Butadiendioxyd, Glycid
und Epichlorhydrin. Die Oxalkylierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen,
beispielsweise durch Behandeln mit Alkylenoxyden bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise
oberhalb ioo°, eventuell im Autoklav unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit
eines die Umsetzung nicht störenden Lösungsmittels. Zur Beschleunigung der Oxalkylierung
ist es zweckmäßig, alkalische Katalysatoren, z. $. metallisches Natrium oder Natriumalkoholat
oder Natronlauge, vor Beginn der Umsetzung zuzusetzen, beispielsweise in einer Menge
von 0,5 0lo des zu oxalkylieren-,den Gemisches. Es können auch verschiedene
Oxalkylreste durch Anwendung mehrerer verschiedener Alkylenoxyde eingeführt werden.
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Die Mengen der anzuwendenden Oxalkylierungs._ mittel können innerhalb
weiter Grenzen verändert werden. Für die Herstellung wasserlöslicher Erzeugnisse
können diese z. B. in der fünf-, zwanzig-, fünfzig- und auch noch mehrfachen der
auf die
Hydroxylzahl berechneten molekularen Menge angewandt werden.
Die bei Anwendung von weniger als der fünffachen der auf die Hydroxylzahl berechneten
molekularen Menge Alkylenoxyd erhältlichen Oxyalkyläther kann man durch anschließende
Behandlung mit sulfonierenden Mitteln in wasserlösliche Schwefelsäurcester überführen.
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Es ist ferner möglich, die hochsiedenden Anteile des Hydriergemisches
dadurch wasserlöslich zu machen, daß man Glykolsäuregruppen einführt. Dies geschieht
z. B. in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Chloressigsäure in Gegenwart
von Alkali.
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Die auf diesen verschiedenen Wegen wasserlöslich gemachten Erzeugnisse
sind hervorragende Weichmachungsmittel für Textilien aller Art.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 iooo Teile eines durch Kracken von Paraffingatsch hergestellten olefinhaltigen
Rohproduktes, das bei io mm Druck zwischen 8o und 170"° siedet und das durchschnittliche
Molekulargewicht igo sowie einen Olefingehalt von 38% besitzt, werden in Gegenwart
von ioo Teilen eines aus Kobalt, Manganoxyd und Chromoxyd bestehenden, auf Bimsstein
aufgebrachten Katalysators bei 115' mit Wassergas von 1210 at behandelt. Nach beendeter
Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Wassergas durch reinen Wasserstoff
ersetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch bei 18o'° unter Zoo at Druck hydriert.
Man erhält ein gesättigtes, 371/o, Alkohole enthaltendes Erzeugnis. Dieses wird
einer Destillation unterworfen, wobei die niedrigersiedenden Anteile abgetrennt
werden.
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223 Teile- des bei io mm Druck bis i82°- nicht überdestillierten
Rückstandes vom durchschnittlichen Molekulargewicht 322, mit der Hydroxylzahl 126
und einem daraus sich errechnenden Alkoholgehalt von 7:2,5'/0, werden in 16o Teilen
Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei etwa 2o bis 2,5@' mit 65 Teilen Chlorsulfonsäure
im Verlauf von 30 Minuten sulfoniert. Man rührt noch etwa 6o Minuten und
gibt das Gemisch dann auf Eis, neutralisiert es mit Natronlauge und dampft die neutrale
Lösung «reitgehend ein. Das, in heißem Wasser gut lösliche Erzeugnis zeichnet sich
durch ein ausgezeichnetes Weichmächungsvermögen, insbesonde,re auf Viskosestrangware,
aus. Beispiel e Ein paraffinhaltiges Alkoholgemisch, welches durch katalytische
Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an paraffinische Anteile enthaltende ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, Aldolkondensation der entstandenen Aldehyde mit 3o%iger Kalilauge
bei 5o bis 70°' und katalytische Hydrierung des Aldehydgemisches erhalten wurde,
wird einer fraktionierten Destillation unterworfen.
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In 42 Teile der bei i mm Druck zwischen i8o und 2:io°' siedenden Fraktion
vom durchschnittlichen. Molekulargewicht 315 und der Hydroxylzahl 97 werden
nach Zusatz von 0,2 Teilen Natrium unter Rühren bei i5o bis 155° 62 Teile Äthylenoxyd
eingeleitet. Das erhaltene Oxalkylierungserzeugnis besitzt ein gutes Emulgier- und
Weichmachungsvermögen.