DE899797C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen hoehermolekularen Erzeugnissen mit weichmachenden Eigenschaften - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen höhermolekularen Erzeugnissen mit weichmachenden Eigenschaften Es wurde gefunden, daB man wertvolle höhermolekulare wasserlösliche Erzeugnisse von hohem Weichmachungsvermögen für Faserstoffe aller Art erhält, wenn man paraffinische Bestandteile enthaltende Gemische von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mehr als 6 C-Atomen im Molekül einer Behandlung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren unterwirft, das Reaktionsgut, gegebenenfalls nach einer Behandlung mit basischen Kondensationsmitteln hydriert und in die bei romm Druck bis: zu etwa r5o° nicht destillierbaren höhermolekularen Anteile dieses Erzeugnisses oder Fraktionen davon wasserlöslichmachende Gruppen einführt.
• Als paraffinische Bestandteile enthaltende Gemische von ungesättigten Kohlenwasserstoffen kommen beliebige, und zwar sowohl natürliche als auch auf synthetischem Wege hergestellte Gemische der erwähnten Art in Frage. Man erhält solche z. B. durch Kracken oder Dehydrieren höhermolekularer Paraffinkohlenwasserstofte oder durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus halogenierten Paraffinkohlenwasserstoffen; sie können ferner auch in an sich bekannter Weise synthetisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, z. B. in Gegenwart von Eisenkatalysatoren, hergestellt werden.
• Die Umsetzung der Ausgangsstoffe mit Kohlenoxyd und Wasserstoff erfolgt bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen roo und r5o", in Gegenwart von Katalysatoren und unter Druck. Als Katalysatoren kommen hierfür namentlich solche in Betracht, .die Eisen, Kobalt oder 'Nickel enthalten; sie können auch durch Zusätze aktiviert sein. Als aktivierende Zusätze sind beispielsweise die Elemente Mangan, Chrom, Thorium und Kupfer oder deren Verbindungen geeignet. Die Katalysatoren können auch auf Träger, wie Bimsstein oder Kieselgur, aufgebracht sein.
• Nach der Behandlung mit Kohlenoxyd und-Was.serstoff wird das Reaktionsgemisch mit Wasserstoff bei etwas höherer Temperatur, z. B. bei i8o bis 2oo'°', zweckmäßig unter Verwendung des gleichen Katalysators und bei erhöhtem Druck, z. B. 15o bis Zoo at, hydriert. Das. so erhaltene Erzeugnis enthält neben den bereits im Ausgangsmaterial vorhandenen nicht umsetzbaren und nicht umgesetzten Anteilen und neben den verhältnismäßig niedrigmolekularen Alkoholen, die aus den ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch die Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschließende Hydrierung gebildet wurden, in mehr oder weniger großen Mengen. Produkte mit wesentlich höherem Siedepunkt, die aus zwei Molekülen ungesättigten Kohlenwasserstoffs durch Umsetzung mit Kohlenoxyd zum Keton und anschließende Reduktion zum entsprechenden sekundären Alkohol, oder dadurch, daß,die zunächst gebildeten Aldehyde sich miteinander kondensiert haben, entstanden sein können. Daneben erfolgen vermutlich noch weitere Umsetzungen, die zu hochmolekularen Verbindungen führen, denn die bei ia mm Druck bis etwa i5o° nicht mehr destillierbaren Anteile .des Hydriergemisches können bis zu etwa 2-5'/o nichtalkoholische Bestandteile, die im Ausgangsprodukt nicht vorhanden waren, enthalten. Der Anteil an bei io mm Druck bis zu 15o° nicht destillierbaren Erzeugnissen läßt sich noch steigern, wenn man das Aldehyde enthaltende Umsetzungsgemisch vor der Hydrierung einer Kondensation mit basischen Mitteln unterwirft. Man kann hierzu Alkalien, wie Kalilauge oder Natronlauge, ferner tertiäre Amine oder auch Alkalimetalle, wie Natrium, verwenden und in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie Methanol oder Äthanol, arbeiten.
• Nunmehr werden in die hochmolekularen Anteile, die bei der Destillation des Hydriergemisches bei io mm Druck oberhalb etwa 15o°1 als Rückstand verbleiben, oder in Fraktionen davon, löslichmachende Gruppen, wie die Schwefelsäureester-oder die Oxalkylgruppe, eingeführt.
• Die Sulfonierung kann unter Anwendung der üblichen Sulfonierungsmittel, wie Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd, erfolgen. Lösungs- und Verdünnungsmittel oder die Sulfonierung fördernde Zusätze, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, niedrigmolekulare Äther oder Ester, Essigsäureanhydri,d oder Phosphorpentoxyd, können bei der Sulfonierung mitverwendet werden.
• Die Menge des anzuwendenden Sulfonierungsmittels hängt von dessen Reaktionsfähigkeit ab. Energisch wirkende Sulfonierungsmittel können in den aus der Hydroxylzahl des Sulfoniergutes berechneten molekularen Mengen oder einem geringen Überschuß verwendet werden, während milder wirkende Sulfonierungsmittel, wie Schwefelsäure, in größeren Mengen, z. B. etwa der doppelten bis dreifachen der berechneten Menge, angewandt werden. Die Temperatur wird bei der Sulfonierung zweckmäßig unterhalb 5o,° gehalten, was insbesondere bei Verwendung energisch wirkender Sulfonierungsmittel von Vorteil ist. Um das. Reaktionsgut zu schonen, empfiehlt es sich, die Sulfonierung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. bei io bis i5°; durchzuführen, wobei man aber zweckmäßig oberhalb des Erstarrungspunktes des Reaktionsgemisches. bleibt. Besonders vorteilhaft ist es, die Sulfonierung kontinuierlich zu gestalten.
• Die erhaltenen Sulfonierungserzeügnisse werden unter Kühlung neutralisiert, zweckmäßig indem man sie in Natronlauge einlaufen läßt. Man kann sie jedoch auch zunächst auf Eis gießen und sodann neutralisieren. Als Neutralisierungsmittel eignen sich außer Alkalihydroxyden und -carbonaten vor allem auch .Ammoniak oder dessen wasserlösliche organische Derivate, wie Mono-, Di-, Trimethyl-oder -äthylamin, Oxalkylamine, wie Methylolamine oder Äthaiiolamine. Das Neutralisierungsmittel kann als wäßrige Lösung oder auch gasförmig angewendet werden.
• -Ein anderer Weg zur Einführung von Sulfonsäuregruppen besteht in der Behandlung der hochsiedenden Anteile des Hydriergemisches mit solchen Mitteln, die die Hydroxylgruppen gegen Halogen austauschen, z. B. Thionylchlorid, und nachfolgender Umsetzung - der halogenhaltigen Erzeugnisse mit Sulfiten, z. B. Natriumsulfit. Man kann die hochmolekularen Produkte auch zunächst mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, namentlich Benzol, mit Hilfe der üblichen Kondensationsmittel umsetzen und die erhaltenen Erzeugnisse dann erst sulfonieren.
• Wie bereits erwähnt, können auch durch Oxalkylierung, z. B. durch Umsetzung mit Alkylenoxyden oder Polyglykolen, wasserlöslichmachende Gruppen in ,die hochsiedenden Produkte eingeführt werden. Für diese Zwecke geeignete Alkylenoxyde sind namentlich das Äthylenoxyd selbst, das Propylenoxyd, Butadiendioxyd, Glycid und Epichlorhydrin. Die Oxalkylierung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Behandeln mit Alkylenoxyden bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise oberhalb ioo°, eventuell im Autoklav unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit eines die Umsetzung nicht störenden Lösungsmittels. Zur Beschleunigung der Oxalkylierung ist es zweckmäßig, alkalische Katalysatoren, z. $. metallisches Natrium oder Natriumalkoholat oder Natronlauge, vor Beginn der Umsetzung zuzusetzen, beispielsweise in einer Menge von 0,5 0lo des zu oxalkylieren-,den Gemisches. Es können auch verschiedene Oxalkylreste durch Anwendung mehrerer verschiedener Alkylenoxyde eingeführt werden.
• Die Mengen der anzuwendenden Oxalkylierungs._ mittel können innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Für die Herstellung wasserlöslicher Erzeugnisse können diese z. B. in der fünf-, zwanzig-, fünfzig- und auch noch mehrfachen der auf die Hydroxylzahl berechneten molekularen Menge angewandt werden. Die bei Anwendung von weniger als der fünffachen der auf die Hydroxylzahl berechneten molekularen Menge Alkylenoxyd erhältlichen Oxyalkyläther kann man durch anschließende Behandlung mit sulfonierenden Mitteln in wasserlösliche Schwefelsäurcester überführen.
• Es ist ferner möglich, die hochsiedenden Anteile des Hydriergemisches dadurch wasserlöslich zu machen, daß man Glykolsäuregruppen einführt. Dies geschieht z. B. in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Chloressigsäure in Gegenwart von Alkali.
• Die auf diesen verschiedenen Wegen wasserlöslich gemachten Erzeugnisse sind hervorragende Weichmachungsmittel für Textilien aller Art.
• Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 iooo Teile eines durch Kracken von Paraffingatsch hergestellten olefinhaltigen Rohproduktes, das bei io mm Druck zwischen 8o und 170"° siedet und das durchschnittliche Molekulargewicht igo sowie einen Olefingehalt von 38% besitzt, werden in Gegenwart von ioo Teilen eines aus Kobalt, Manganoxyd und Chromoxyd bestehenden, auf Bimsstein aufgebrachten Katalysators bei 115' mit Wassergas von 1210 at behandelt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Wassergas durch reinen Wasserstoff ersetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch bei 18o'° unter Zoo at Druck hydriert. Man erhält ein gesättigtes, 371/o, Alkohole enthaltendes Erzeugnis. Dieses wird einer Destillation unterworfen, wobei die niedrigersiedenden Anteile abgetrennt werden.
• 223 Teile- des bei io mm Druck bis i82°- nicht überdestillierten Rückstandes vom durchschnittlichen Molekulargewicht 322, mit der Hydroxylzahl 126 und einem daraus sich errechnenden Alkoholgehalt von 7:2,5'/0, werden in 16o Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei etwa 2o bis 2,5@' mit 65 Teilen Chlorsulfonsäure im Verlauf von 30 Minuten sulfoniert. Man rührt noch etwa 6o Minuten und gibt das Gemisch dann auf Eis, neutralisiert es mit Natronlauge und dampft die neutrale Lösung «reitgehend ein. Das, in heißem Wasser gut lösliche Erzeugnis zeichnet sich durch ein ausgezeichnetes Weichmächungsvermögen, insbesonde,re auf Viskosestrangware, aus. Beispiel e Ein paraffinhaltiges Alkoholgemisch, welches durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an paraffinische Anteile enthaltende ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Aldolkondensation der entstandenen Aldehyde mit 3o%iger Kalilauge bei 5o bis 70°' und katalytische Hydrierung des Aldehydgemisches erhalten wurde, wird einer fraktionierten Destillation unterworfen.
• In 42 Teile der bei i mm Druck zwischen i8o und 2:io°' siedenden Fraktion vom durchschnittlichen. Molekulargewicht 315 und der Hydroxylzahl 97 werden nach Zusatz von 0,2 Teilen Natrium unter Rühren bei i5o bis 155° 62 Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Das erhaltene Oxalkylierungserzeugnis besitzt ein gutes Emulgier- und Weichmachungsvermögen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen höhermolekularen Erzeugnissen mit weichmachenden Eigenschaften durch Einführung von wasserlöslichmachenden Gruppen in höhermolekulare, Oxygruppen enthaltende Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe bei io mm Druck bis etwa i5o°' nicht überdestillierende Anteile der Hydrierungserzeugnisse von in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Katalysatoren hergestellten und gegebenenfalls mit basischen Kondensationsmitteln nachbehandelten Einwirkungsprodukten von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Gemische paraffinischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder Fraktionen dieser Anteile verwendet.