DE880587C - Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylaethern hoehermolekularer Oxyverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkyläthern höhermolekularer Oxyverbindungen Es wurde gefunden, daB man Polyoxyalkyläther höhermolekularer Oxyverbindungen in technisch besonders vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man hierzu als Ausgangsstoffe Gemische aus höhermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und wesentlichen Mengen paraffinischer Kohlenwasserstoffe verwendet, in diesen die olefinischen Bestandteile in an sich bekannter Weise in Oxyverbindungen überführt, diese letzteren mit Alkylenoxyden oxalkyliert und danach die paraffinischen Anteile ganz oder weitgehend durch Destillation abtrennt. Bekanntlich entstehen bei vielen technischen Verfahren Gemische aus ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. beim Kracken oder bei der Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, bei der Halogenwasserstoffabspaltung aus Halogenierungsprodukten von Paraffinkohlenwasserstoffen oder bei der Hydrierung von Kohlenoxyd, insbesondere in Gegenwart von Eisenkatalysatoren. Letztere Erzeugnisse können bekanntlich neben olefinischen und paraffinischen Bestandteilen meistens auch Alkohole enthalten. Aus Gemischen der genannten Arten lassen sich die als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Oxyverbindungen wertvollen olefinischen Bestandteile nicht ohne weiteres gewinnen. Ihre Abtrennung durch Destillation ist kaum oder überhaupt nicht möglich, durch selektive Löseverfahren hehr umständlich. Man hat solche Gemische aus Olefin-und Paraffinkohlenwasserstoffen deshalb noch nicht in technischem Ausmaße als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyoxyalkyläthern von höhenmolekularen Oxyverbindungen heranziehen können. Das vorliegende Verfahren zeigt einen einfachen Weg zur Verwertung solcher gegebenenfalls Alkohole enthaltenden Olefin-Paraffinkohlenwasserstoff-Gemische, indem es die Abtrennung der paraffinischen Bestandteile an den Schluß der Verarbeitung der olefinischen Bestandteile, die nach an sich bekannten Verfahren über Oxyverbindungen zu deren Polyoxyalkyläthern verläuft, verlegt, wo sie in einer einfachen Destillation besteht.
• Zur Umwandlung der olefinischen Bestandteile der Ausgangsgemische in Oxyverbindungen kann man die Ausgangsgemische z. B. mit sulfonierenden Mitteln unter Bedingungen, bei denen aus ungesättigten Verbindungen Schwefelsäureester der entsprechenden Alkohole gebildet werden, behandeln und die Sulfonierungsgemische ohne vorherige Abtrennung der nicht sulfonierten Anteile durch Verkochen mit Mineralsäuren hydrolysieren. Man kann die Ausgangsgemische auch mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, die Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, behandeln, wobei in an sich bekannter Weise aus den olefinischen Bestandteilen gesättigte Oxoverbindungen entstehen, und letztere ohne Abtrennung der paraffinischen Bestandteile zu den entsprechenden Alkoholen hydrieren. Ferner kann man die Ausgangsstoffe unter Zusatz von Kondensationsmitteln, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Borfiuorid, Schwefelsäure, Überchlorsäure oder Tonerde mit Phenolen, Naphtolen oder deren Homologen zu Gemischen aus aromatischen Oxyverbindungen und paraffinischen Anteilen umsetzen.
• Für die Umsetzung der paraffinische Anteile enthaltenden Gemische von Oxyverbindungen zu Polyoxyalkyläthern eignen sich beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Glycid und Butadiendioxyd. Es können auch mehrere verschiedene Alkylenoxyde gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden. Die Oxalkylierung kann man in an sich bekannter Weise durchführen, beispielsweise durch Behandeln mit Alkylenoxyden bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise oberhalb ioo°, unter Einleiten oder Einfließenlassen der Alkylenoxyde in das zu oxydierende Gemisch, oder im Autoklav unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit eines die Umsetzung nicht störenden Lösungsmittels. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, zur Beschleunigung der Oxalkylierung alkalische Katalysatoren, wie metallisches Natrium, Natriumsalkoholat oder Natronlauge, zuzusetzen, beispielsweise in einer Menge von 1/2 °/o des zu oxäthylierenden Gemisches von Oxyverbindungen oder darunter.
• Die Mengen der anzuwendenden Oxalkylierungsmittel können innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Für die Herstellung wasserlöslicher Erzeugnisse können diese z. B. in den fünf-, zwanzig-, fünfzig-und auch noch mehrfachen der auf die Hydroxylgruppen berechneten molekularen Mengen angewendet werden.
• Die Oxalkylierungsgemische werden schließlich durch Destillation, zweckmäßig bei vermindertem Druck, von den paraffinischen Bestandteilen ganz oder weitgehend befreit.
• Das vorliegende Verfahren gestattet, insbesondere technische Gemische von ungesättigten und paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit größeren Siedebereichen als Ausgangsstoffe zu verwenden, ohne daß man sie zuvor in enge Einzelfraktionen zerlegen und von Beimengungen befreien muß. Sogar Gemische mit einem Gehalt von nur etwa 3o bis 40 °/o ungesättigten Bestandteilen und noch darunter lassen sich als Ausgangsstoffe verwenden.
• Die erhaltenen Erzeugnisse sind in Wasser leicht verteilbar oder löslich und in ausgezeichneter Weise für textilistische Zwecke als Netz-, Reinigungs-, Dispergier- und Weichmachungsmittel geeignet. Auch in Form ihrer nach an sich bekannten Verfahren herstellbaren Sulfonierungsprodukte lassen sie sich für diese Zwecke verwenden.
• Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i iooo Teile eines durch Hydrierung von Kohlenoxyd erhaltenen, neben Paraffinen noch Alkohole enthaltenden Olefingemisches vom Kp.2oo bis 32o° mit etwa 35 °/o Olefingehalt werden in Gegenwart von ioo Teilen eines aus Kobalt, Manganoxyd und Chromoxyd bestehenden, auf Bimsstein aufgebrachten Katalysators mit Wassergas von i2o at bei 1i5° behandelt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Wassergas durch reinen Wasserstoff ersetzt; sodann wird bei i8o° unter Zoo at Druck hydriert.
• In ioo Teile des erhaltenen Hydrierungserzeugnisses wird nach Zusatz von 0,5 Teilen Natrium unter Rühren bei 15o bis i55° so lange Äthylenoxyd eingeleitet, bis die Gewichtszunahme 79 Teile beträgt.
• Das erhaltene Oxalkylierungserzeugnis wird, nachdem die durch das in ihm enthaltene Natrium verursachte Alkalität durch Zugabe von etwas Eisessig abgestumpft oder beseitigt worden ist, durch Destillation im Vakuum von den paraffinischen Beimengungen befreit. Das auf diese Weise gereinigte Produkt besitzt ein ausgezeichnetes Waschvermögen. Beispiel 2 In 304 Teile des gemäß Beispiel i, Abs. i, erhaltenen paraffinhaltigen Alkoholgemisches wird nach Zusatz von 1,5 Teilen Natrium unter Rühren bei iSo bis i55° so lange Äthylenoxyd eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 103 Teilen erzielt ist. Man neutralisiert durch Hinzufügen von 3,9 Teilen Eisessig das Gemisch und destilliert hierauf die paraffinischen Anteile ab. Das so erhaltene Oxäthylierungserzeugnis wird in 3oo Teilen Äther gelöst und bei o bis 5° mit einem Gemisch aus 4o Teilen Äther und 61 Teilen Chlorsulfonsäure sulfoniert, worauf man einige Zeit nachrührt. Der sulfonierte Oxyäther wird nun auf Eis gegeben, mit Natronlauge neutralisiert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält hierdurch ein Erzeugnis, das ein vorzügliches Waschvermögen besitzt. Beispiel 3 Ein paraffinische Bestandteile neben ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthaltendes Gemisch von durchschnittlichem Molekulargewicht von 225, das durch Knacken von Paraffin erhalten worden ist und bei 2 bis 3 mm Druck zwischen iio und 16q.° siedet, wird durch Behandlung mit Schwefelsäure sulfoniert. Hierauf werden die gebildeten Schwefelsäureester durch Kochen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser gespalten und die unlöslichen Teile abgetrennt.
• In ioo Teile des so hergestellten, etwa 70')/o sekundäre Alkohole enthaltenden Gemisches wird nach Zusatz von o,5 Teilen Natrium unter Rühren bei i5o bis 155° so lange Äthylenoxyd eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 241 Teilen erzielt ist. Aus dem erhaltenen Oxäthylierungserzeugnis wird die Hauptmenge der paraffinischen Anteile bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand eignet sich vorzüglich als Egalisier- und Kalkseifendispergiermittel.
• Beispiel q.
• 9q. Teile Phenol werden bei etwa 5o° mit Bortrifluorid gesättigt, worauf man bei der gleichen Temperatur unter Rühren und weiterem Durchleiten von Bortrifluorid 384 Teile eines durch Hydrierung von Kohlenoxyd erhaltenen, als Verunreinigung neben Paraffin noch etwas Alkohole enthaltenden Olefingemisches vom Siedebereich Zoo bis 32o° (Olefingehalt qti. °/o) zugibt. Nach weiterem zweistündigem Rühren gießt man das Umsetzungsgemisch zur Zersetzung des Bortrifluorids in Wasser und nimmt es hierauf in Äther auf. Nach dem Auswaschen der Ätherlösung mit N atriumbicarbonat und Wasser und Trocknen mit Natriumsulfat dampft man den Äther ab.
• In 239 Teile des so erhaltenen, paraffinische Anteile enthaltenden Alhylphenolgemisches wird nach Zusatz von 1,2 Teilen Natrium unter Rühren bei 150 bis 155° Äthylenoxyd bis zur Gewichtszunahme um 33o Teile eingeleitet.
• Das so gebildete schwach alkalisch reagierende Oxäthylierungserzeugnis neutralisiert man durch Hinzufügen von Eisessig und entfernt hierauf den größten Teil der paraffinischen Beimengungen durch Destillation bei vermindertem Druck, bis die übergehenden Anteile bei 15 mm Druck den Siedepunkt 15o° erreicht haben. Der Rückstand eignet sich vorzüglich als Emulgiermittel.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkyläthern höhenmolekularer Oxyverbir?dungen, dadurch gekennzeichnet; daß man hierzu von einem Gemisch aus höhenmolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und wesentlichen Mengen paraffinischer Kohlenwasserstoffe ausgeht, in diesem die olefinischen Bestandteile in an sich bekannter Weise in Oxyverbindungen überführt, diese letzteren mit Alkylenoxyden oxalkyliert und danach die paraffinischen Anteile ganz oder weitgehend durch Destillation abtrennt.