DE3144371C2

DE3144371C2 -

Info

Publication number: DE3144371C2
Application number: DE3144371A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl.-Chem. Dr. 6719 Bobenheim De Greif; Erhard Dipl.-Chem. Dr. Klahr; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Trieselt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-11-13
Filing date: 1981-11-07
Publication date: 1990-04-19
Also published as: DE3144371A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Alkoxylierungsprodukte, deren endständige OH-Gruppen mit Glycerinetherresten blockiert sind und die sich neben ihrer Schaumarmut durch eine überraschend gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen. Sie betrifft ferner ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Für die Reinigung von Geschirr und sonstigen Gegenständen aller Art aus Glas, Porzellan, Keramik oder Metall benützt man heutzutage hauptsächlich maschinelle Spülverfahren. Hierbei werden spezielle oberflächenaktive Verbindungen enthaltende Spülmittel eingesetzt, die möglichst schaumarm sein müssen, damit sie die Funktion der Spülmaschinen nicht beeinträchtigen. Eine zu starke Schaumbildung, hervorgerufen durch die starke Flottenbewegung in der Maschine, führt zu erheblichen Störungen, da die Schaummassen die mechanische Wirkung der auf das Reinigungsgut aufgespritzten Flotte herabmindern und die Maschine zum Überlaufen bringen.

Eine bedeutende Klasse nichtionogener Tenside für diesen Zweck bilden die allgemein als Ethylenoxid-Propylen-oxid-Blockpolymere bezeichneten Verbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 26 74 619 beschrieben sind.

Diese Tenside zeichnen sich durch gute Schaumarmut und gutes Dispergiervermögen aus. Sie besitzen jedoch ein geringes Netzvermögen, und die biologische Abbaubarkeit, wie sie in der Gesetzgebung der Bundesrepublik Deutschland und auch in anderen Ländern vorgeschrieben ist, liegt weit unter 80%.

Aus der DE-OS 18 14 439 sind wenigschäumende, nichtionogene Tenside bekannt, die durch Reaktion von maximal 1,5 Mol Butylenoxid mit einem höheren Alkanolethoxylat, das 4 bis 10 Mol Äthylenoxid pro höherem Alkanol enthält, erhalten worden sind.

Es hat sich aber herausgestellt, daß die in der genannten Literaturstelle empfohlenen Tenside hinsichtlich ihrer Schaumarmut bei starker Flottenbewegung und hoher Eiweißbelastung noch nicht befriedigen können.

Es ist bekannt - und hierzu bedarf es keiner Literaturstelle -, daß man durch Einwirkung höherer Alkylenoxide, wie Propylen- oder Butylenoxid, auf ethoxylierte Alkohole eine Schaumdämpfung erreichen kann, und zwar desto mehr, als man steigende Mengen derartiger höherer Alkylenoxide einwirken läßt.

Das vorgenannte Problem der biologischen Abbaubarkeit läuft aber diesen Bedingungen nach den bisherigen Kenntnissen in der Literatur diametral entgegen.

So ist z. B. aus dem Kongreßbericht des VI. Internationalen Kongresses für grenzflächenaktive Stoffe, 11.-15. Sept. 1972 in Zürich von W. K. Fischer, bekannt (s. Bd. III, Seite 746 a.a.O. Fig. 9), daß äthoxylierte C₁₂- bis C₂₀-Fettalkohole mit 2 Mol Butylenoxid als Endgruppen eine biologische Abbaubarkeit besitzen, die nach dem in dieser Literaturstelle angegebenen Flaschentest absolut unbefriedigend sein sollen.

Aus der Monographie "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Herausgeber J. Falbe und U. Hasserodt, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1978, Seite 149, 2. Spalte, Absatz 2, ist bekannt, daß u. a. mit Glycidylethern umgesetzte Alkoxylierungsprodukte wegen ihrer geringen Schaumneigung in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. Über spezielle Vertreter dieser Produktklasse wird aber nichts ausgesagt, und auch Angaben über ihre biologische Abbaubarkeit finden sich in dieser Literaturstelle nicht.

Verbindungen, die der vorgenannten Klasse zuzurechnen sind, werden auch in der DE-OS 22 25 318 beschrieben. Es handelt sich um Propoxylierungsprodukte langkettiger Alkohole, die mit einem langkettigen Glycidylether umgesetzt worden sind. Sie sind nicht wasserlöslich und werden als Entschäumer in Papierstreichmassen eingesetzt. Biologisch abbaubar sind diese Verbindungen nicht.

Es bestand die Aufgabe, speziell für technische Reinigungsprozesse Tenside nichtionischer Art zu entwickeln, die einerseits schaumarm und andererseits auch den gesetzlichen Vorschriften entsprechend biologisch abbaubar sind.

Diese Aufgabe wurde mit Verbindungen der Formel I gelöst:

In dieser Formel bedeuten R¹ einen C₈- bis C₂₀-Alkylrest, R² einen C₁- bis C₅-Alkylrest und n 4 bis 15. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß diese Verbindungen neben ihrer guten Wirkung als Tenside und ihrer Schaumarmut eine biologische Abbaubarkeit besitzen, die den gesetzlichen Vorschriften in der BRD voll entsprechen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe ist einfach und geschieht in der Weise, daß man aliphatische Alkohole mit 8 bis 20 C-Atomen oder Alkoholgemische in an sich bekannter Weise mit 4 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert. Das Ethoxylierungsprodukt wird anschließend mit Epichlorhydrin in Gegenwart saurer Katalysatoren umgesetzt und das Reaktionsgemisch schließlich mit C₁- bis C₅-aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren zur Reaktion gebracht.

Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Tenside sind definitionsgemäß Fettalkohole oder Fettalkoholgemische mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Sie können verzweigt oder geradkettig sein; bevorzugt sind solche, die möglichst geradkettig oder nur in geringem Umfang verzweigt sind. Es handelt sich hierbei um Alkohole wie z. B. Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol und Oxadecanol (Stearylalkohol) sowie deren Gemische. Technisch besonders bevorzugt sind solche, die gemäß der Ziegler- oder der Oxo-Synthese erhalten worden sind. Es handelt sich hierbei um Gemische, die 9/11, 13/15 oder 16/18 (Oxo-Synthese) C-Atome enthalten. Genauso günstig sind die nach der Ziegler-Synthese erhaltenen 8/10, 10/12, 12/16 oder 16/20 Alkylgruppen enthaltenden Alkoholgemische.

Besonders vorteilhaft ist der C₁₀/C₁₂-Schnitt der nach der genannten Ziegler-Synthese erhaltenen Alkoholfraktion.

Die Ethoxylierung dieser Alkohole oder Alkoholgemische gehört zum Stand der Technik und bedarf keiner weiteren Erläuterung. Man alkoxyliert mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 11 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.

Die Ethoxylate werden anschließend mit Epichlorhydrin in Gegenwart saurer Katalysatoren zur Reaktion gebracht. Hierbei setzt man zweckmäßigerweise molare Mengen an Epichlorhydrin ein, d. h. das Molverhältnis Ethoxylat zu Epichlorhydrin sollte 1 : 1 betragen. Man kann aber auch geringe Überschüsse an Epichlorhydrin ansetzen, d. h. ein Molverhältnis von bis zu 1 : 1,5 wählen. Als "saure Katalysatoren" eignen sich unter den Reaktionsbedingungen nichtoxidierende Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure und vor allem Lewis-Säuren, wie BF₃-Etherat oder Antimonpentachlorid, die in Mengen von - bezogen auf das Gewicht des Ethoxylats - 0,1 bis 10% zur Anwendung gelangen. Die Reaktion erfordert Temperaturen von 50 bis 120, vorzugsweise 70 bis 100°C, und dauert i.a. 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.

Die Reaktionslösung wird dann - eine Isolierung des Zwischenprodukts ist nicht erforderlich - unter Zusatz eines alkalischen Katalysators mit einem primären oder sekundären C₁- bis C₅-Alkanol versetzt.

Unter "alkalischen Katalysatoren" versteht man beispielsweise Alkalihydroxide wie NaOH, KOH, Erdalkalihydroxide, wie Ca(OH)₂ oder Ba(OH)₂ oder Alkalicarbonate wie Soda oder Pottasche.

Alkanole im Sinne der Erfindung sind z. B. Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n- oder sec.-Butanol, von denen n-Propanol und -Butanol bevorzugt sind.

Sie werden mindestens in molaren Verhältnissen, vorzugsweise in 4- bis 5fachem Überschuß eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 70 bis 130°C und die Reaktionsdauer 3 bis 10 Stunden.

Die Tenside erhält man nach Neutralisation des überschüssigen alkalischen Katalysators, Filtration des dabei gebildeten ausgefallenen Salzes und destillative Abtrennung des überschüssigen Alkohols.

Die erhaltenen Produkte können beispielsweise durch ihren Trübungspunkt und ihre OH-Zahl charakterisiert werden. Sie erfüllen die Vorschriften gemäß Bundesgesetzblatt, Teil 1, Seiten 244ff. vom 30. 01. 77, hinsichtlich ihrer biologischen Abbaubarkeit ("Bestätigungstest").

Die neuen Tenside verwendet man bei technischen Wasch- und Reinigungsprozessen, die infolge ihrer starken Turbulenz eine besonders starke Schaumbildung verursachen können.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele Allgemeine Herstellungsvorschrift

1 Mol Alkanol werden in Autoklaven bei 120°C in Gegenwart von 1 g KOH mit der gewünschten Molmenge an Ethylenoxid umgesetzt. Nach der Neutralisation des alkalischen Katalysators mit Schwefelsäure wird das Ethoxylierungsprodukt bei 70 bis 80°C in Gegenwart von 2 g BF₃-Etherat tropfenweise mit 1 Mol Epichlorhydrin (92,5 g) versetzt. Die Reaktion wird unter Rühren bei 100°C innerhalb von 4 Stunden zu Ende geführt. Ohne Isolierung des Zwischenproduktes werden anschließend 5 Mol C₁- bis C₅-Alkanol hinzugefügt, bei 25 bis 35°C 41 g NaOH in Pulverform portionsweise eingetragen, die Reaktionsmischung 1 Stunde bei der genannten Temperatur belassen und 5 Stunden auf 100°C erwärmt.

Anschließend neutralisiert man das NaOH mit Eisessig, filtriert das ausgefallene Salz ab und destilliert das überschüssige Alkanol unter vermindertem Druck ab.

Beispiel 1

130 g Octanol werden im Autoklaven bei 120°C in Gegenwart von 0,6 g KOH mit 264 g Ethylenoxid umgesetzt. Nach der Neutralisation des alkalischen Katalysators mit 0,6 g 98%iger H₂SO₄ wird das Ethoxylierungsprodukt bei 75°C in Gegenwart von 2 g BF₃-Etherat tropfenweise mit 1 Mol Epichlorhydrin (96,5 g) versetzt. Die Reaktion wird unter Rühren bei 100°C innerhalb von 4 Stunden zu Ende geführt. Ohne Isolierung des Zwischenproduktes werden anschließend 160 g Methanol hinzugefügt und bei 25 bis 35°C 41 g NaOH in Pulverform portionsweise eingetragen. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei der genannten Temperatur belassen und 5 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt.

Anschließend neutralisiert man das überschüssige NaOH mit Eisessig, filtriert das ausgefallene Salz ab und destilliert den Alkoholüberschuß bei 70°C unter 70 mbar ab.

Ausbeute:\|450 g
Farbe:	hellgelb
Trübungspunkt H₂O:	42°C

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle von Methanol 352,6 g n-Pentanol eingesetzt.

Ausbeute:\|506 g
Farbe:	hellgelb
Trübungspunkt H₂O:	<0

Beispiel 3

168 g eines C₁₀- bis C₁₂-Ziegleralkoholgemisches (C₁₀-C₁₂-®ALFOL) (1 Mol) werden wie in Beispiel 1 mit 1 g KOH als Katalysator mit 391,6 g Ethylenoxid umgesetzt. Die Neutralisation erfolgt mit 1 g 98%iger H₂SO₄. Die Umsetzung mit 92,5 g Epichlorhydrin und die Zugabe von 360 g n-Butanol und NaOH wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach 1 Stunde Rühren bei 25 bis 35°C wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 100°C erwärmt.

Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Ausbeute:\|680 g
Farbe:	hellgelb
Trübungspunkt H₂O:	19,5°C

Beispiel 4

208 g C₁₃_/₁₅-Oxoalkohol werden wie in Beispiel 2 mit 1 g KOH als Katalysator und 396 g Ethylenoxid umgesetzt. Die weitere Umsetzung und die Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 2, wobei das n-Butanol durch sec.-Butanol ersetzt wird.

Ausbeute:\|730 g
Farbe:	hellgelb
Trübungspunkt H₂O:	32,5°C

Beispiel 5

208 g C₁₃_/₁₅-Oxoalkohol werden wie in Beispiel 2 mit 1 g KOH als Katalysator und 440 g Ethylenoxid umgesetzt. Die weitere Umsetzung und die Aufarbeitung erfolgen wie in Beispiel 2.

Ausbeute:\|780 g
Farbe:	hellgelb
Trübungspunkt H₂O:	23,5°C

Beispiel 6

255 g Talgfettalkohol werden wie in Beispiel 2 mit 1 g KOH als Katalysator und 484 g Ethylenoxid umgesetzt. Die Neutralisation erfolgt mit 1 g 98%iger H₂SO₄. Die Umsetzung mit 92,5 g Epichlorhydrin und die Zugabe von 230 g Ethanol und NaOH wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach 1 Stunde Rühren bei 25 bis 35°C wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt.

Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Ausbeute:\|830 g
Farbe:	hellgelb
Trübungspunkt H₂O:	63,5°C

Beispiel 7

255 g Talgfettalkohol werden in gleicher Weise umgesetzt wie in Beispiel 5. Nach der Umsetzung mit Epichlorhydrin werden 352,6 g n-Pentanol und das NaOH wie in Beispiel 1 zugesetzt.

Nach 1 Stunde bei 25 bis 35°C wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 100°C gerührt.

Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1, wobei das Abdestillieren des überschüssigen n-Pentanols bei 80°C und 50 mbar erfolgt.

Ausbeute:\|870 g
Farbe:	hellgelb
Trübungspunkt H₂O:	52,5°C

Beispiel 8

270,5 g Stearylalkohol werden wie in Beispiel 2 mit 1,5 g KOH als Katalysator und 616 g Ethylenoxid umgesetzt.

Die Neutralisation erfolgt mit 1,5 g 98%iger H₂SO₄.

Die weitere Umsetzung und Aufarbeitung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Ausbeute:\|960,5 g
Farbe:	hellgelb
Trübungspunkt H₂O:	82,5°C

Tabelle

Vergleich der Eigenschaften der Glycerinäther mit denen der entsprechenden Ethoxylate

Claims

1. Alkoxylierungsprodukte der Formel I in der bedeuten:
R¹ = Alkylgruppen mit 8 bis 20 C-Atomen,
R² = Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen und
n = 4 bis 15.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise in Gegenwart von sauren Katalysatoren Verbindungen der Formel II R¹-O-(C₂H₄O)_n-H (II)in der R¹ und n gemäß Anspruch 1 definiert sind, mit einem Epihalogenhydrin reagieren läßt und das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit einem primären oder sekundären Alkanol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen weiter umsetzt.

3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als schaumarme und biologisch abbaubare Tenside.