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Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Kondensationsprodukten
Bei der katalytischen Hydrierung von Acetylen zu Athylen erhält man als Nebenprodukt
Gemische von höhermolekularen Olefinen, die nur schwer einer technischen Verwendung
zugeführt werden können. Es wurde nun gefunden, daß sich diese Olefingemische sehr
vorteilhaft zur Herstellung von oberflächenaktiven Kondensationsprodukten verwenden
lassen, indem man sie mit aromatischen Verbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe
kondensiert und in das Molekül des Kondensationsproduktes wasserlöslich machende
Gruppen einführt.
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Die Kondensation des Olefingemisches, das auch paraffinische Bestandteile
enthalten kann, mit der aromatischen Verbindung kann in beliebiger Weise erfolgen,
z. B. durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid
oder Schwefelsäure. Die Anwendung von oberhalb etwa 40° liegenden Temperaturen ist
hierbei zweckmäßig. Man kann bei der Kondensation eine oder mehrere Alkylgruppen
in den aromatischen Kern einführen.
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Es ist im allgemeinen zweckmäßig, nicht das Olefingemisch als solches
zu verwenden, sondern es zuvor in einzelne Fraktionen zu zerlegen und die Fraktionen
je für sich zur Kondensation zu benutzen. Geeignete Fraktionen der Olefingennische
sind z. B. die bei nornialem Druck zwischen 50 und i oo°, zwischen i oo und 18o'
oder bei noch höheren Temperaturen übergehenden Fraktionen. Besonders gute Ergebnisse
erzielt man, wenn man das Gemisch der Olefine bzw. die einzelnen Fraktionen
vor
der Kondensation einer Reinigung unterzieht. Diese kann beispielsweise erfolgen
durch Behandlung mit alkalischen Mitteln, beispielsweise Lösungen von Ätzkali in
niedrigmolekularen Alkoholen, wie Äthanol, Propanol, But?Lnol oder- Amylalkohol.
Auch die Verwendung von Aminen, z. B. Anilin oder Hexahydroanilin, gibt gute Erfolge.
Man kann die Reinigung auch bewirken durch . einfaches Erhitzen auf hohe Temperaturen,
z. B. auf 15o bis 300' im Autoklaven, vorteilhaft in Gegenwart von kondensierend
wirkenden Stoffen, wie Kieselgel, aktive Kohle u. dgl., oder durch Behandeln mit
Wasserstoff, zweckmäßig unter Anwendung von selektiv hydrierend wirkenden Katalysatoren,
z. B. Palladium, Nickel oder Mischungen von Palladium oder Nickel mit Silber, Kupfer
u. dgl.
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Als für die Kondensation mit den Olefinen geeignete aromatische Verbindungen
seien genannt Benzol, Toluol, Naphthalin, Phenol, Kresol, Naphthol, Benzoesäure,
Salicylsäure, Phthalsäure, Naphthylamin, Chlorbenzol sowie die Chlornaphthaline.
Die Einführung wasserlöslich machender Gruppen erfolgt zweckmäßig durch Sulfonieren
oder, falls im Molekül des Kondensationsproduktes Oxy-, Carboxyl- oder Aminogruppen
enthalten sind, durch Einführung von Polyglykolätherresten oder durch beide Maßnahmen.
Im allgemeinen werden die beschriebenen Kondensationsprodukte schon durch Umsetzung
von i Mol Kondensationsprodukt mit 6 bis 8 Mol Äthylenoxyd in Wasser löslich oder
leicht dispergierbar; oftmals empfiehlt es sich aber, größere Mengen Äthylenoxyd
anzuwenden, z. B. pro Mol Kondensationsprodukt i o, 16, 30 oder 6o hlol Äthylenoxyd.
Statt die wasserlöslich machenden Gruppen nachträglich einzuführen, kann man auch
für die Kondensation aromatische Verbindungen verwenden, die bereits wasserlöslich
machende Gruppen enthalten, wie Benzol- oder Naphthalinstilfonsäuren oder Sulfobenzoesäure.
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Man erhält auf die beschriebene Weise aus den praktisch wertlosen
Nebenprodukten der Acetylenhydrierung sehr hochwertige Kondensationsprodukte, die
sich mit großem Vorteil vor allem als Wasch-, Reinigungs-, Schaum- und Dispergiermittel
sowie als Emulsionsspalter verwenden lassen.
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Beispiel i In ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Gefäß trägt
man unter gutem Durchmischen 4oo Gewichtsteile ß-Naphthol und 4oo Gewichtsteile.
Äthylenchlorid und sodann bei einer Temperatur von 35" portionsweise t io Gewichtsteile
Aluminiumchlorid ein. Hierauf läßt man bei einer Temperatur voll 38 bis 5o° im Verlauf
von etwa 4 Stunden unter ständigem Rühren 250 Gewichtsteile einer Olefinfraktion
vom Siedepunkt 50 bis ioo° einlaufen, welche aus dem bei der katalytischen
Hydrierung von Acetylen anfallenden Gemisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe gewonnen
wurde. Nach i- bis 2-stündigem Nachrühren wird aus dem Reaktionsgemisch zunächst
durch Auswaschen mit Wasser und Salzsäure das Aluminiumchlorid entfernt und hierauf
durch Destillation das Kondensationsprodukt isoliert.
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24o Gewichtsteile Kondensationsprodukt werden nun in einem Rührautoklaven
auf etwa i4o bis -,5o' erhitzt, worauf man nach Zusatz von etwa 2 Gewichtsteilen
Ätznatron oder Natriummethylat 31o Gewichtsteile Äthylenoxyd nach und nach unter
Rühren einpreßt. Der Arbeitsdruck beträgt etxa I o at. Nachdem die Gesamtmenge
Äthylenoxyd eingepreßt ist, erhitzt man das Reaktionsgemisch noch so lange, bis
keine Druckabnahme mehr erfolgt. Das erhaltene Produkt ist ein hochviskoses, in
Wasser leicht lösliches öl, das ein ausgezeichnetes Waschvermögen, insbesondere
für Schweißwolle, besitzt. Beispiel 2 In einem Rührautoklaven gibt man zu 36o Gewichtsteilen
des gemäß Beispiel i, Absatz i, gewonnenen Kondensationsproduktes, dem 5 Teile Ätzkali
zugesetzt sind, bei einer Temperatur von i 3o bis ibo° etwa 79o Gewichtsteile Äthylenoxyd
in mehreren Anteilen hinzu. Das erhaltene Produkt eignet sich zum Abziehen von Färbungen
sowie zum Anteigen oder Lösen von Farbstoffen und als Egalisiermittel für sämtliche
Farbstoffgruppen. Beispiel 3 25o Raumteile der bei der katalytischen Hydrierung
von Acetylen als Nebenprodukt anfallenden Fraktion vom Siedepunkt 5o bis ioo° werden
innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 250
bis 300° über einen .Raumteil
aktives Kieselgel geleitet. Das so erhaltene Produkt wird mit Naphthalin in Gegenwart
von Aluminiumchlorid kondensiert und sodann mit Chlorsulfonsäure sulfoniert. Man
erhält ein ausgezeichnetes Schaum- und Netzmittel, das Textilfasern nicht angilbt.
Statt des Naphthalins kann man auch eine Naphthalinsulfonsäure verwenden, in welchem
Falle auf die nachfolgende Sulfonierung verzichtet werden kann.
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Die Reinigung der Fraktion vom Siedepunkt 50 bis ioo" kann auch erfolgen,
indem man sie bei einer Temperatur von Zoo bis 250" mit etwa 5o Raumteilen Wasserstoff
über ein Kieselgel leitet, auf dem o,03 Gewichtsprozent Palladium niedergeschlagen
sind. Beispiel 4 In ein mit Zoo Raumteilen Kieselgel gefülltes Rohr läßt man unter
Ausschluß von Luftsauerstoff bei einer Temperatur von etwa 250' im Laufe
einer Stunde ioo Gewichtsteile eines Olefingemisches (Siedegrenzen zwischen
50 und 2oov) einlaufen, das bei der Acetylenhydrierung als Nebenprodukt erhalten
wurde, und kondensiert das Produkt bei Austritt aus dem Rohr wieder. Das Olefingemisch
wird nun durch Destillation in eine Fraktion zeit den Siedegrenzen 5o bis too° und
eine solche über ioo° zerlegt. Die erstere Fraktion wird mit ß-Naphthol zur Monoalkylverbindung
kondensiert und das Kondensationsprodukt anschließend mit Athylenoxyd im Verhältnis
1 : 8 Mol umgesetzt. Die zweite,
oberhalb i oo° siedende Fraktion
wird mit Phenol kondensiert und anschließend mit Äthylenoxyd im Verhältnis t : 12
Mol umgesetzt. In beiden Fällen werden Produkte erhalten, die gute Wasch-, Egalisier-
und Netzwirkung besitzen.
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Man kann auch das ß-Naphthol oder Phenol mit der doppelten Menge des
Olefingemisches zur Dialkylverbindung und anschließend mit Äthylenoxyd im Verhältnis
i :40M0,1 umsetzen und kommt so zu ausgezeichnet wirksamen Spaltern von Öl-in-Wasser-Emulsionen.
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Beispiel 5 37 Gewichtsteile Phenol werden mit i Gewichtsteil Borfluorid
versetzt und auf dem Wasserbad er, wärmt. Dazu werden 5o Teile einer Olefinfraktion
vom Siedepunkt i oo bis 200° gegeben, die durch fraktionierte Destillation aus dem
bei der Hydrie, rung von Acetylen als Nebenprodukt anfallenden Olefingemisch gewonnen
wurde. Nach dem Waschen und Destillieren des Kondensationsproduktes erhält man etwa
65 Gewichtsteile eines dunkelbraunen öls vom Siedepunkt i oo bis 3oo° bei 2 mm Druck,
das durch Anlagerung von etwa 6o Gewichtsteilen Äthylenoxyd einen hochwirksamen
Emulgator ergibt. Lagert man an das Kondensationsprodukt i io Gewichtsteile Äthylenoxyd
an, so erhält man ein wasserlösliches Produkt, das ein außerordentlich gutes Egalisiervermögen
für schlecht egalisierende Farbstoffe aufweist.
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Beispiel 6 5oo Gewichtsteile eines Olefingemisches mit den Siedegrenzen
6o bis i io", das als Nebenprodukt bei der Hydrierung von Acetylen erhalten wurde,
werden mit 5 Gewichtsteilen Anilin to Stunden erhitzt und destilliert. Das Destillat
wird mit Naphthol kondensiert und das Kondensationsprodukt mit Äthylenoxyd bis zur
Wasserlöslichkeit umgesetzt. Weißes Gewebe, das mit dem Produkt behandelt wurde,
zeigte keine Vergilbung.
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Beispiel 7 In ein Gemisch aus 32o Gewichtsteilen ß-Naphthol und 32o
Gewichtsteilen Äthylenchlorid werden 3o Gewichtsteile Borfluorid eingeleitet. Hierauf
läßt man im Verlauf von 3 bis 4'.Stunden bei einer Teanperatur von 4o bis 70° unter
Rühren und Rückflußkühlung 172 Gewichtsteile der im Beispiel i erwähnten
Olefinfraktion vom Siedepunkt 5o bis ioo" einlaufen und rührt noch eine Stunde bei
der genannten Temperatur nach. Das Reaktionsgemisch wird durch Waschen mit Wasser
von Borfluorid ,befreit und anschließend einer fraktionierten Destillation unterworfen.
12o Gewichtsteile des zwischen i 8o und 25o° bei i bis 2 mm Druck übergehenden Kondensationsproduktes
werden unter den im Beispiel 2 genannten Bedingungen mit 88 Gewichtsteilen Äthylenoxyd
umgesetzt. Das entstandene Oxäthylierungsprodukt löst man in Chloroform und läßt
hierzu in einer mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Apparatur 61 Gewichtsteile
Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von o bis 30° allmählich unter Rühren zulaufen;
man rührt noch etwa 1/4 Stunde nach und neutralisiert hierauf mit Natronlauge von
4o° B6. Nach dem Abdampfendes Chloroforms erhält man eine in Wässer leicht lösliche
Paste, die sich hervorragend eignet für die Weiß- und Wollwäsche sowie zum Reinigen
von Pelzen und ferner zur Herstellung von Waschpulver.
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Beispiel 8 Auf ein Gemisch aus 285 Gewichtsteilen ß-Naphthol und 3oo
Gewichtsteilen Äthylenchlorid läßt man in einem mit Rückflußkühlung versehenen Gefäß
unter Rühren bei 3o bis 70° 125 Gewichtsteile Aluminiumchlorid und 58.o Gewichtsteile
einer zwischen t oo und i 8o' übergehenden Olefinfraktion einwirken, die aus einem
bei der katalytischen Hydrierung von Acetylen anfallenden Gemisch ungesättigter
Kohlenwasserstoffe gewonnen wurde. Nach beendigter Umsetzung wird aus dem Reaktionsgemisch
durch Auswaschen mit Wasser' und Safzsäure das Aluminiumchlorid entfernt und hierauf
das Lösungsmittel abdestilliert.
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.396 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen Kondensationsproduktes
werden in einem Autoklaven auf 15o bis i 6o° erhitzt und mit S Gewichtsteilen Ätznatron
versetzt, worauf man _i 98o Gewichtsteile Äthylenoxyd nach und nach unter Rühren
einpreßt. Man rührt bei der genannten Temperatur nach, bis keine Druckabnahme mehr
erfolgt. Das erhaltene Produkt ist in Wasser leicht löslich und zeigt ausgezeichnete
emulsionsspaltende Wirkung.