DE765130C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen, ausgehend von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen, ausgehend von ungesättigten Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, Fettalkohole in Gegenwart von niedrigernAldehyden zu sulfonieren. Hierbei wird eine bessere Löslichkeit der aus den natürlichen Fettalkoholen gewonnenen Sulfonierungsprodukte erhalten.
• In dem Patent 747 633 ist die Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen aus höhermolekularen Alkoholen beschrieben, die durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxydwasserstoff an Olefine gewonnen sind. Die dabei verwendeten Alkohole werden entweder unmittelbar bei der Wasisergasanlagerungodler mittelbar durch anschließende Hydrierung der zunächst erhaltenen Erzeugnisse von vornehmlich aldehydischem oder ketonischem Charakter gewonnen.
• Es wurde gefunden, daB sich Sulfonierungserzeugnisse von weiter verbesserten Eigenschaften erhalten lassen, wenn die bei der Wassergasunlagerung gewonnenen Erzeugnisse in an sich bekannter Weise mit sulfonierenden Mitteln behandelt werden, nachdem sie vorher nur einer teilweisen bzw. unvollständigen Hydrierung unterzogen sind. Dabei wird ein Gemisch von Aldehyden und Alkoholen erhalten. Das Verfahren bietet einerseits den Vorzug einer vereinfachten Arbeitsweise. indem besondere Anlagerungsbedingungen für die unmittelbare, möglichst weitgehende Erzeugung von Alkoholen bei der Wassergasanlagerung nicht eingehalten zu werden brauchen. Durch die teilweise bzw. unvollständige Hydrierung der Anlagerungserzeugnisse zu Alkoholen ist andererseits aber auch die Gefahr beseitigt, störende Nebenerzeugnisse enthaltende Anlagerungsgemische als Ausgangsgut für Sulfonate zu verwenden. Wesentlich ist jedoch, -daß die Sulfonierung von höhermolekularen Fettalkoholen nunmehr in Gegen-wart von noch vorhandenen höhermolekularen Aldehyden erfolgt. Durch Eintritt der höhermolekularen Aldehyde in das sulfonierte Molekül der Fettalkohole wird nämlich eine besondere, vom chemischen Aufbau der bisher bekannten Sulfonierungserzeugnisse abweichende Struktur erhalten. Dadurch wird eine noch weitere Verbesserung der Löslichkeit und Emulgierungsfähigkeit der Erzeugnisse ereicht.
• Als Sulfonierungsmittel wird in bekannter Weise Schwefelsäure, zweckmäßig mit geringem Wassergehalt, Oleum oder Chlorsulfonsäure verwandt. Die Sulfonierung kann in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt und gegebenenfalls durch bekannte Mittel beschleunigt werden. Die erhaltenen Erzeugnisse zeichnen sich durch klare Löslichkeit und besonderes Benetzungs-, Emulgierungs- und Reinigungsvermögen aus.
• Die Gewinnung von Sulfonierungserzeugnissen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß Mischungen von Anlagerungsprodukten, von -denen der eine Teil ganz oder fast ganz zu Alkoholen hydriert und der andere Teil nicht hydriert ist, der Schwefelsäurebehandlung unterzogen werden. Hierbei hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß die hydrierten und nichthydrierten Gemengeteile verschiedene Molekülgrößen aufweisen. Beispielsweise werden hydrierte Anlagerungsprodukte, die durch katalytische Behandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Molekülgrößen C1. -C., mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei stark erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen erhalten sind, im Gemisch mit nichthv drierten Anlagerungsprodukten von ungesättigten Kolllenwasserstoffen der Molekülgrößen C;-C9 mit sulfonierenden Mitteln verwandt.
• Als besonders geeignete Ausgangsstoffe für die Ezeugung von Sulfanierungserzeugnissen haben sich Mischungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen erwiesen, die aus der katalytischen Kohlenoxy dhy drierung herrühren. Diese werden in an sich bekannter Weise der katalytischen Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff beispielsweise bei 5o bis 20o° und Drucken oberhalb 50 at unterworfen. Die hierbei erhaltenen Anlagerungsprodukte werden alsdann in unvollständig bzw. teilweise hydriertem Zustand mit sulfonierenden Mitteln behandelt. Ebenso können auf diesem Wege Mischungen von vollständig und nichthy drierten Anlagerungsprodukten durch Sulfonierung in brauchbare Erzeugnisse übergeführt werden. Als Ausgangsgut können auch Mischungen von unmittelbar durch Kohlenoxyd- und Wasserstoffanlagerung erzeugten Alkoholgemischen mit solchen Anlagerungsprodukten verwandt werden, bei denen die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff praktisch einzig oder vornehmlich zur Bildung von aldehydischen Verbindungen geführt hat.
• Gegenüber der Sulfonierung von Olefinen zeigt das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Vorteile. Bei der unmittelbaren Anlagerung von Schwefelsäure an Olefine ergeben sich nämlich infolge unvermeidbarer Nebenumsetzungen Ausbeuten von nicht mehr als etwa 5o%. Demgegenüber erfährt bei der Anlagerung von Wassergas das zur Verarbeitung kommende Olefin zunächst eine der CO-H.,-Gruppe entsprechende Gewichtsvermehrung. Auf diese Weise werden z. B. bei einer mittleren Molekülgröße von C15 Ausbeuten von rund i 15 Gewichtsprozent Alkohol, bezogen auf das Ausgangsolefill, erhalten. Die Sulfonierung derartiger Anlagerungsverbindungen erfolgt mit fast vollständiger Ausbeute. Gegenüber der Olefinsulfonierung erzielt man somit mindestens eine Verdoppelung der Ausbeute.
• Durch unmittelbare Sch-,vefelsäureanlagerung erhält man aus Olefinen ausschließlich Schwefelsäureester sekundärer Alkohole (vgl. Karren Lehrbuch der organischen Chemie, 1936. S. 5ö157). Bei vorheriger Wassergasanlagerung entstehen dagegen nur primäre Alkohole. Die Schwefelsäureester primärer Alkohole sind aber hinsichtlich der Wascil-und Setzwirkung erheblich wertvoller als diejenigen sekundärer Alkohole.
• Es ist des weiteren zu beachten. daß infolge der katalytischen Anlagerung von Wassergas und wassergasähnlichen Gemischen an die Olefine verzweigtkettige böhermolekulare Verbindungen gebildet werden und daß somit in dem erfimdungsgemäß als Ausgangsgut für die Sulfonierung dienenden Gemisch sowohl die höhermolekularen Alkohole als auch die höhermolekularen Aldehyde Verbindungen mit verzweigter Kette darstellen. Da Sulfonate, deren organischerTeil aus verzweigten Ketten gebildet wird, gegenüber gradkettigen Sulfonaten eine stark erhöhte Löslichkeit aufweisen, so ist durch das Vorhandensein von höhermolekularen Alkohol-und Aldehydresten mit verzweigter Kette im Molekül der erfindungsgemäß gewonnenen Sulfonate eine besonders gute Waschwirkung gegeben.
• Beispiel i 8 kg einer Fraktion von 70 bis 32o°, die durch Spaltung eines durch Kohlenoxydhydrierung mittels Eisenkatalysatoren erhaltenen Kohlenwasserstoffes von annähernd gleichem Siedebereich in bekannter Weise gewOnn:en sind und von dhenenrund 5ofl/o aus den Olefinen C7 C18 bestehen, werden destillativ in rund 5 kg Schweröl (Gemisch i) mit den Kohlenwas;serstoffen Cio und darüber und 3 kg Benzin (Gemisch 2) mit den Kohlenwasserstoffen, C7 C9 aufgeteilt.
• Gemisch i wird alsdann in einzelnes Fraktionen unterteilt, die den Kohlenwasserstoffen Ciö C1P C12-C13# C14 Ci5J C161 C17 und C18 entsprechen. Diese Fraktionen werden für sich bei 12ö1' und 150 atü mit einem aus gleichen Teilen C O und H2 bestehenden Gemisch über einen Kobalt-Thorium-Kieselgur-Kon takt (ioo : i5 :2oo) geführt und die erhaltenen Reaktionsprodukte für sich anschließend von den nicht umgesetzten niedrigersiedenden Neubralöden durch Destillation abgetrennt. Durch Hydrierung der vereinigten Reaktionsprodukte bei 19o° und 15o atü werden insgesamt 2,4 kg Alkohole C"7 C" erhalten.
• Das die Kohlenwasserstoffe C7 C9 enthaltende Gemisch 2 wird in die den, Olefinen C7, C8 und C9 entsprechenden Fraktionen aufgeteilt, .die für sich mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch der gleichen Zusammensetzung und unter den gleichen Bedingungen, wie sie bei der Behandlung von Gemisch i angewandt wurden, umgesetzt werden, worauf anschließend. in j edän Falle eine Abtrennung des erhaltenen Reaktionsproduktes von dem nicht umgesetzten Neutralöl durch Destillation erfolgt. Hierbei werden insgesamt rund 1,2- kg Aldehyde C? C9 erhalten.
• Die Gesamtmenge der aus Gemisch i erhaltenen 2,4 kg Alkohole Cii-Cig wird in etwa 41 Äther gelöst und nach Zugabe der Hälfte der aus Gemisch 2 gewonnenen Aldehyde (o,6 kg) mit rund i,1 1 Chlorsulfonsäure in der Kälte langsam sulfoniert. Nachdem alles. zugetropft ist, wird nach kurzer Zeit auf etwa 4o1 erwärmt und nach dem Verdünnen und Neutralisieren eingedampft. Man erhält rund 3,6 kg eines schwachgelben pastenförmigen Sulfonates vorn besonderer Löslichkeit und Schaumkraft auch in salzhaltigen Lösungen. Beispiel 2 io kg eines durch Spaltung eines Kohlenoxydhydrierungsproduktes gewonnenen Kohlen-wasserstoffgemisches mit einem Olefingehalt von rund 5o'/o, und einem Siedebereich von 15:o bis 32:o°' wird in Fraktionen von den S,iedelagen 15o bis i95°, 195 bis 235", 235 bis 2'.7o1, 2:7o bis 29o'°', 29o bis 3o5'°' und 305 bis' 32o° aufgeteilt, die annähernd den Olefinen Cio-Cii, C12 C132 C14 C151 CW C17 und C18 entsprechen.-Alle Fraktionen werden dann für sich durch Behandlung mit CO-H.-Gemischen von i : i bei i i o° und rund i 5o atü über einen Koba@lt-Thorium-Kieselgur-Kontakt der bereits angegebenen Zusammensetzung in aldehydische Gemische umgewandelt.
• Nach destillativer Abtrennung der Wassergasanlagerungsprodukte von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen, die für sich in den einzelnen Fraktionen vorgenommen wird, wird durch anschließende Hydrierung bei 18o° und. i 5o atü die: teilweise überführung in Alkohole vorgenommen. Hierbei werden die Hydrierungsbedingungen derart gewählt, daß je Mol Aldehyd 0,7 Mole Wasserstoff aufgenommen werden. Das erhaltene Gemisch ergibt bei der Sulfonierung bei den unter Beispiel i genanntem Bedingungen insgesamt 9 kg Sulfonierungserzeugrnisse von ähnlichen Eigenschaften wie das nach Beispiel i erhaltene.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen, ausgehend von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, dad'urch :gekennzeichnet, :daß die aus den ungesättigten Kohlenwassers.toffen mit 4. und mehr C-Atomen durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff erhaltenen Anlagerungsprodukte in unvollständig bzw. nur teilweise zu Alkoholen hydriertem Zustand mit sulfonierenden Mitteln behandelt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, d:aß Gemische aus vollständig hydrierten und nichthydrierten Anlagerungsprodukten sulfoniert werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierten und nichthydrierten, Mischungen verschiedene Molekülgrößen aufweisen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, däß die nichthydrierten Bestandteile niederere Molekülgrößen haben als die hydrierten.