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Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen, ausgehend
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, Fettalkohole in Gegenwart
von niedrigernAldehyden zu sulfonieren. Hierbei wird eine bessere Löslichkeit der
aus den natürlichen Fettalkoholen gewonnenen Sulfonierungsprodukte erhalten.
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In dem Patent 747 633 ist die Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen
aus höhermolekularen Alkoholen beschrieben, die durch katalytische Anlagerung von
Kohlenoxydwasserstoff an Olefine gewonnen sind. Die dabei verwendeten Alkohole werden
entweder unmittelbar bei der Wasisergasanlagerungodler mittelbar durch anschließende
Hydrierung der zunächst erhaltenen Erzeugnisse von vornehmlich aldehydischem oder
ketonischem Charakter gewonnen.
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Es wurde gefunden, daB sich Sulfonierungserzeugnisse von weiter verbesserten
Eigenschaften erhalten lassen, wenn die bei der Wassergasunlagerung gewonnenen Erzeugnisse
in an sich bekannter Weise mit sulfonierenden Mitteln behandelt werden, nachdem
sie vorher nur einer teilweisen bzw. unvollständigen Hydrierung unterzogen sind.
Dabei wird ein Gemisch von Aldehyden und Alkoholen erhalten. Das Verfahren bietet
einerseits
den Vorzug einer vereinfachten Arbeitsweise. indem besondere
Anlagerungsbedingungen für die unmittelbare, möglichst weitgehende Erzeugung von
Alkoholen bei der Wassergasanlagerung nicht eingehalten zu werden brauchen. Durch
die teilweise bzw. unvollständige Hydrierung der Anlagerungserzeugnisse zu Alkoholen
ist andererseits aber auch die Gefahr beseitigt, störende Nebenerzeugnisse enthaltende
Anlagerungsgemische als Ausgangsgut für Sulfonate zu verwenden. Wesentlich ist jedoch,
-daß die Sulfonierung von höhermolekularen Fettalkoholen nunmehr in Gegen-wart von
noch vorhandenen höhermolekularen Aldehyden erfolgt. Durch Eintritt der höhermolekularen
Aldehyde in das sulfonierte Molekül der Fettalkohole wird nämlich eine besondere,
vom chemischen Aufbau der bisher bekannten Sulfonierungserzeugnisse abweichende
Struktur erhalten. Dadurch wird eine noch weitere Verbesserung der Löslichkeit und
Emulgierungsfähigkeit der Erzeugnisse ereicht.
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Als Sulfonierungsmittel wird in bekannter Weise Schwefelsäure, zweckmäßig
mit geringem Wassergehalt, Oleum oder Chlorsulfonsäure verwandt. Die Sulfonierung
kann in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt und gegebenenfalls
durch bekannte Mittel beschleunigt werden. Die erhaltenen Erzeugnisse zeichnen sich
durch klare Löslichkeit und besonderes Benetzungs-, Emulgierungs- und Reinigungsvermögen
aus.
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Die Gewinnung von Sulfonierungserzeugnissen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß Mischungen von Anlagerungsprodukten,
von -denen der eine Teil ganz oder fast ganz zu Alkoholen hydriert und der andere
Teil nicht hydriert ist, der Schwefelsäurebehandlung unterzogen werden. Hierbei
hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß die hydrierten und nichthydrierten Gemengeteile
verschiedene Molekülgrößen aufweisen. Beispielsweise werden hydrierte Anlagerungsprodukte,
die durch katalytische Behandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Molekülgrößen
C1. -C., mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei stark erhöhtem Druck und erhöhten
Temperaturen erhalten sind, im Gemisch mit nichthv drierten Anlagerungsprodukten
von ungesättigten Kolllenwasserstoffen der Molekülgrößen C;-C9 mit sulfonierenden
Mitteln verwandt.
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Als besonders geeignete Ausgangsstoffe für die Ezeugung von Sulfanierungserzeugnissen
haben sich Mischungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen erwiesen, die aus der
katalytischen Kohlenoxy dhy drierung herrühren. Diese werden in an sich bekannter
Weise der katalytischen Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff beispielsweise
bei 5o bis 20o° und Drucken oberhalb 50 at unterworfen. Die hierbei erhaltenen
Anlagerungsprodukte werden alsdann in unvollständig bzw. teilweise hydriertem Zustand
mit sulfonierenden Mitteln behandelt. Ebenso können auf diesem Wege Mischungen von
vollständig und nichthy drierten Anlagerungsprodukten durch Sulfonierung in brauchbare
Erzeugnisse übergeführt werden. Als Ausgangsgut können auch Mischungen von unmittelbar
durch Kohlenoxyd- und Wasserstoffanlagerung erzeugten Alkoholgemischen mit solchen
Anlagerungsprodukten verwandt werden, bei denen die Anlagerung von Kohlenoxyd und
Wasserstoff praktisch einzig oder vornehmlich zur Bildung von aldehydischen Verbindungen
geführt hat.
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Gegenüber der Sulfonierung von Olefinen zeigt das erfindungsgemäße
Verfahren wesentliche Vorteile. Bei der unmittelbaren Anlagerung von Schwefelsäure
an Olefine ergeben sich nämlich infolge unvermeidbarer Nebenumsetzungen Ausbeuten
von nicht mehr als etwa 5o%. Demgegenüber erfährt bei der Anlagerung von Wassergas
das zur Verarbeitung kommende Olefin zunächst eine der CO-H.,-Gruppe entsprechende
Gewichtsvermehrung. Auf diese Weise werden z. B. bei einer mittleren Molekülgröße
von C15 Ausbeuten von rund i 15 Gewichtsprozent Alkohol, bezogen auf das
Ausgangsolefill, erhalten. Die Sulfonierung derartiger Anlagerungsverbindungen erfolgt
mit fast vollständiger Ausbeute. Gegenüber der Olefinsulfonierung erzielt man somit
mindestens eine Verdoppelung der Ausbeute.
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Durch unmittelbare Sch-,vefelsäureanlagerung erhält man aus Olefinen
ausschließlich Schwefelsäureester sekundärer Alkohole (vgl. Karren Lehrbuch der
organischen Chemie, 1936. S. 5ö157). Bei vorheriger Wassergasanlagerung entstehen
dagegen nur primäre Alkohole. Die Schwefelsäureester primärer Alkohole sind aber
hinsichtlich der Wascil-und Setzwirkung erheblich wertvoller als diejenigen sekundärer
Alkohole.
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Es ist des weiteren zu beachten. daß infolge der katalytischen Anlagerung
von Wassergas und wassergasähnlichen Gemischen an die Olefine verzweigtkettige böhermolekulare
Verbindungen gebildet werden und daß somit in dem erfimdungsgemäß als Ausgangsgut
für die Sulfonierung dienenden Gemisch sowohl die höhermolekularen Alkohole als
auch die höhermolekularen Aldehyde Verbindungen mit verzweigter Kette darstellen.
Da Sulfonate, deren organischerTeil aus verzweigten Ketten gebildet wird, gegenüber
gradkettigen Sulfonaten eine stark erhöhte Löslichkeit
aufweisen,
so ist durch das Vorhandensein von höhermolekularen Alkohol-und Aldehydresten mit
verzweigter Kette im Molekül der erfindungsgemäß gewonnenen Sulfonate eine besonders
gute Waschwirkung gegeben.
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Beispiel i 8 kg einer Fraktion von 70 bis 32o°, die durch Spaltung
eines durch Kohlenoxydhydrierung mittels Eisenkatalysatoren erhaltenen Kohlenwasserstoffes
von annähernd gleichem Siedebereich in bekannter Weise gewOnn:en sind und von dhenenrund
5ofl/o aus den Olefinen C7 C18 bestehen, werden destillativ in rund 5 kg Schweröl
(Gemisch i) mit den Kohlenwas;serstoffen Cio und darüber und 3 kg Benzin (Gemisch
2) mit den Kohlenwasserstoffen, C7 C9 aufgeteilt.
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Gemisch i wird alsdann in einzelnes Fraktionen unterteilt, die den
Kohlenwasserstoffen Ciö C1P C12-C13# C14 Ci5J C161 C17 und C18 entsprechen. Diese
Fraktionen werden für sich bei 12ö1' und 150 atü mit einem aus gleichen Teilen
C O und H2 bestehenden Gemisch über einen Kobalt-Thorium-Kieselgur-Kon takt (ioo
: i5 :2oo) geführt und die erhaltenen Reaktionsprodukte für sich anschließend von
den nicht umgesetzten niedrigersiedenden Neubralöden durch Destillation abgetrennt.
Durch Hydrierung der vereinigten Reaktionsprodukte bei 19o° und 15o atü werden insgesamt
2,4 kg Alkohole C"7 C" erhalten.
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Das die Kohlenwasserstoffe C7 C9 enthaltende Gemisch 2 wird in die
den, Olefinen C7, C8 und C9 entsprechenden Fraktionen aufgeteilt, .die für sich
mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch der gleichen Zusammensetzung und unter
den gleichen Bedingungen, wie sie bei der Behandlung von Gemisch i angewandt wurden,
umgesetzt werden, worauf anschließend. in j edän Falle eine Abtrennung des erhaltenen
Reaktionsproduktes von dem nicht umgesetzten Neutralöl durch Destillation erfolgt.
Hierbei werden insgesamt rund 1,2- kg Aldehyde C? C9 erhalten.
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Die Gesamtmenge der aus Gemisch i erhaltenen 2,4 kg Alkohole Cii-Cig
wird in etwa 41 Äther gelöst und nach Zugabe der Hälfte der aus Gemisch 2 gewonnenen
Aldehyde (o,6 kg) mit rund i,1 1 Chlorsulfonsäure in der Kälte langsam sulfoniert.
Nachdem alles. zugetropft ist, wird nach kurzer Zeit auf etwa 4o1 erwärmt und nach
dem Verdünnen und Neutralisieren eingedampft. Man erhält rund 3,6 kg eines schwachgelben
pastenförmigen Sulfonates vorn besonderer Löslichkeit und Schaumkraft auch in salzhaltigen
Lösungen. Beispiel 2 io kg eines durch Spaltung eines Kohlenoxydhydrierungsproduktes
gewonnenen Kohlen-wasserstoffgemisches mit einem Olefingehalt von rund 5o'/o, und
einem Siedebereich von 15:o bis 32:o°' wird in Fraktionen von den S,iedelagen 15o
bis i95°, 195 bis 235", 235 bis 2'.7o1, 2:7o bis 29o'°', 29o bis 3o5'°' und
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bis' 32o° aufgeteilt, die annähernd den Olefinen Cio-Cii, C12 C132 C14
C151 CW C17 und C18 entsprechen.-Alle Fraktionen werden dann für sich durch Behandlung
mit CO-H.-Gemischen von i : i bei i i o° und rund i 5o atü über einen Koba@lt-Thorium-Kieselgur-Kontakt
der bereits angegebenen Zusammensetzung in aldehydische Gemische umgewandelt.
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Nach destillativer Abtrennung der Wassergasanlagerungsprodukte von
den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen, die für sich in den einzelnen Fraktionen
vorgenommen wird, wird durch anschließende Hydrierung bei 18o° und. i 5o atü die:
teilweise überführung in Alkohole vorgenommen. Hierbei werden die Hydrierungsbedingungen
derart gewählt, daß je Mol Aldehyd 0,7 Mole Wasserstoff aufgenommen werden.
Das erhaltene Gemisch ergibt bei der Sulfonierung bei den unter Beispiel i genanntem
Bedingungen insgesamt 9 kg Sulfonierungserzeugrnisse von ähnlichen Eigenschaften
wie das nach Beispiel i erhaltene.