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Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylarylsulfonaten mit 14-26 C-Atomen im Molekül, die für die Verwendung bei der Wasch- und Netzmittelherstellung geeignet sind.
Es ist bekannt, dass für die Herstellung solcher für die Wasch- und Netzmittelherstellung verwendeter Sulfonate geeignete Alkylarylverbindungen durch eine Behandlung von Arylkohlenwasserstoffen mit olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 8-20 Kohlenstoffatomen im Molekül hergestellt werden können. Solche Verfahren umfassen die Herstellung geeigneter olefinischer Kohlenwasserstoffe und die Behandlung eines Arylkohlenwasserstoffes damit.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden Alkylarylsulfonate durch Sulfonierung von Alkylaromaten mittels Schwefeltrioxyd oder Schwefeltrioxydhaltigen Stoffen, wie z. B. Oleum, und Neutralisation der dabei gebildeten Sulfonsäuren nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Ausgangsmaterial durch Dehydrozyklisierung und selektive Hydrierung von vorwiegend geradkettigen, paraffinischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 14-26 Kohlenstoffatomen im Molekül gebildete Alkylaromaten verwendet werden.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Alkylarylsulfonate können bei der Wasch- und Netzmittelherstellung Verwendung finden. Die so erhaltenen Wasch- und Netzmittel, die von überwiegend geradkettigen Kohlenwasserstoffen abstammen, sind biologisch weicher als die heutzutage handelsüblichen Wasch- und Netzmittel, d. h. sie haben einen geringeren Widerstand gegenüber dem biologischen Abbau.
Für die Dehydrozyklisierung geeignete geradkettige Kohlenwasserstoffe können mittels des bekannten Harnstoff-Adduktverfahrens gewonnen werden, jedoch können nur die paraffinischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffe oder die Gemische solcher Kohlenwasserstoffe, die die nötige Kettenlänge aufweisen, verwendet werden. Normalparaffine oder Olefine sind die bevorzugten Kohlenwasserstoffe. Wenn die geradkettigen Kohlenwasserstoffe mittels des Harnstoff-Adduktverfahrens aus einer Fraktion, die im Bereich des Gasöls siedet, erhalten wurden, kann der Nicht-Adduktanteil ein Gasöl mit herabgestztem Stockpunkt sein.
Die Umwandlung dieser Kohlenwasserstoffe in Alkylarylverbindungen kann unter Bedingungen der Dehydrozyklisierung nach einem eigenen noch nicht veröffentlichten Vorschlag erfolgen. Dabei kann die Umwandlung unter Verwendung eines Katalysators aus Kobalt- und Molybdänoxyden auf Tonerde (vorzugsweise 1-5 Gew.-% Kobaltoxyd, ausgedrückt als CoO, und 5-25 Gew.-% Molybdänoxyd, ausgedrückt als MoO), Nickel auf Tonerde (vorzugsweise 5-15 Gew.-% Nickel, ausgedrückt als elementares Nickel), oder eines der bekannten Dehydrozyklisierungs-Katalysatoren erfolgen. Ein besonders wirkungsvoller Katalysator besteht im wesentlichen aus Chromoxyd auf Tonerde als Trägermaterial. Dieser Katalysator kann einen geringen Betrag eines oder mehrerer Aktivatoren, z.
B. ein Metall der seltenen Erden oder Gemische von seltenen Erden, Wismut, Bor, Germanium, Nickel, Mangan, Eisen oder Beryllium, vorzugsweise in Kombination mit einem Alkalimetall wie Kalium, enthalten. Ein anderer besonders wirksamer Aktivator ist eine kleine Menge eines Spinelles, z. B. Kobaltchromit, Kupferchromit, Zinktitanat oder Eisenchromit, entweder als solches oder in Form des natürlich vorkommenden Chromeisensteinerzes.
Die relativen Gewichtsverhältnisse der Katalysatorkomponenten bezogen auf das gesamte katalytische bei 550 C stabile Material sind :
EMI1.1
<tb>
<tb> Chromoxyd <SEP> (ausgedrückt <SEP> als <SEP> Cr20g) <SEP> 5-25% <SEP>
<tb> Gesamtaktivatoren <SEP> (ausgedrückt <SEP> als
<tb> Oxyde) <SEP> 0, <SEP> 1-10% <SEP> aber <SEP> weniger <SEP> als <SEP> CrOg
<tb> Tonerde <SEP> Rest
<tb>
Der Katalysator kann in bekannter Weise leicht regeneriert werden. Das Verfahren kann vorteilhaft bei Drucken bis zu 3, 5 atü einschliesslich des atmosphärischen Druckes und darunter und Durchsatzgeschwindigkeiten des flüssigen Ausgangsmaterials von 0, 1 bis 1, 0 Vol/Vol/h durchgeführt werden.
Operationen gegen das untere Ende des Temperaturbereiches hin werden bevorzugt, da in Übereinstimmung damit eine beachtliche Produktion an Alkylarylverbindung erzielt und eine unangemessene
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Zersetzung des Ausgangsmaterials vermieden wird. Ein Bereich von 400 bis 500 C, insbesondere 400 bis 450 C, wird bevorzugt. Wenn bei diesen Temperaturen gearbeitet wird, kann es wünschenswert sein, die nicht umgewandelten Paraffine oder Olefine zurückzuführen, nachdem sie vom Endprodukt abgetrennt wurden, um die endgültige Ausbeute an Alkylarylkohlenwasserstoffen zu steigern.
In diesem Verfahren wird ein wasserstoffreiches Gas hergestellt, das in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann. Selbstverständlich kann der Prozess auch ohne eine solche Rückführung oder die Zugabe von Wasserstoff von aussen zur Reaktionszone erfolgen. Vorzugsweise kann wenigstens ein Teil des gewonnenen wasserstoffreichen Gases üblicherweise in der Verfahrensstufe der selektiven Hydrierung verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass die selektive Hydrierung die Farbe und den Geruch des Produktes verbessert, was besonders dann wünschenswert ist, wenn die Alkylarylsulfonate für die Wasch- und Netzmittelproduktion hergestellt werden. Die olefinischen Doppelbindungen können während der Dehydrozyklisierung gebildet worden sein oder können schon im ursprünglichen Ausgangsprodukt vorhanden gewesen sein.
Zu geeigneten Hydrierungskatalysatoren zählt Nickel auf einem Träger, z. B. Tonerde (vorzugsweise 5-15 Gew.-% Nickel, ausgedrückt als elementares Nickel), Platin oder Palladium auf einem Träger,
EMI2.1
oxyde oder -sulfide (vorzugsweise Wolfram und Nickel im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 10 : 1 enthaltend).
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in folgenden Bereichen verwendet :
EMI2.2
<tb>
<tb> a) <SEP> Nickel-, <SEP> Platin- <SEP> oder <SEP> b) <SEP> Co/Mo-oder
<tb> Palladium-Katalysaton <SEP> Ni-Katalysatoren
<tb> Druck <SEP> 7, <SEP> 0-35, <SEP> 0 <SEP> atü <SEP> 7, <SEP> 0-70, <SEP> 0 <SEP> atü
<tb> Temperatur <SEP> 100-2000 <SEP> C <SEP> 150-4800 <SEP> C
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 5-3, <SEP> 0 <SEP> Vol/Vol/h <SEP> 0, <SEP> 5-8, <SEP> 0 <SEP> Vol/Vol/h <SEP>
<tb> Gasrückführverhältnis <SEP> 89, <SEP> 5-350 <SEP> m3 <SEP> Gas/m3 <SEP> flüssiges <SEP> 89, <SEP> 5-1400 <SEP> m3 <SEP> Gas/m3 <SEP> flüssiges
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> Ausgangsmaterial
<tb>
Das Ausgangsmaterial des Verfahrens gemäss der Erfindung kann Schwefel enthalten, der vor der Dehydrozyklisierung gegebenenfalls durch eine hydrokatalytische Entschwefelung entfernt werden kann.
Diese Behandlung kann an den paraffinischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffen als solchen oder an dem Material, das sie enthält und von dem sie abstammen, vorgenommen werden. Wenn z. B. die paraffinischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffe durch Harnstoff-Adduktion oder Lösungsmittelextraktion erhalten wurden, kann entweder das Ausgangsmaterial für dieses Verfahren oder das Produkt der Harnstoff-Adduktion oder Lösungsmittelextraktion durch katalytische Hydrierung entschwefelt werden.
Bei einem geeigneten Entschwefelungsprozess wird ein Katalysator aus Kobalt- und Molybdänoxyd auf Tonerde innerhalb des folgenden Bereiches verwendet :
EMI2.3
<tb>
<tb> Druck <SEP> 7-70 <SEP> atü
<tb> Temperatur <SEP> 260-4820 <SEP> C
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 1, <SEP> 0-10, <SEP> 0 <SEP> Vol/Vol/h <SEP>
<tb> Gasrückführverhältnis <SEP> 89, <SEP> 5-1400 <SEP> m3 <SEP> Gas/m3 <SEP> flüssiges
<tb> Ausgangsmaterial
<tb>
Die Entschwefelung der paraffinischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffe vor der Dehydrozyklisierung ermöglicht die Verwendung eines schwefelempfindlichen Katalysators während der Dehydrozyklisierung und in allen folgenden katalytischen Verfahrensschritten, denen das dehydrozyklisierte Material unterzogen wird.
Bei der Auswahl eines Dehydrozyklisierungs-Katalysators mit entschwefelnden Eigenschaften kann aber auch ein wesentlicher Betrag der Entschwefelung gleichzeitig mit der Dehydrozyklisierung erreicht werden. Falls die Entschwefelung nicht vollständig ist, kann der Verfahrensschritt der selektiven Hydrierung ebenfalls unter Verwendung eines Katalysators mit entschwefelnden Eigenschaften (z. B. Kobalt- und Molybdänoxyd-oder Wolfram-und Nickeloxyd-bzw.-sulfid-Katalysatoren) vorgenommen werden, um die Entschwefelung zu vervollständigen. Falls der Dehydrozyklisierungs-Katalysator keine merkliche Entschwefelungsaktivität aufweist aber trotzdem Schwefelunempfindlich ist, kann die Entschwefelung vollständig während der gesamten selektiven Hydrierung stattfinden.
Das Verfahren umfasst vorzugsweise eine Destillation, die dazu dient, das niedriger und höher siedende Material, das während der Dehydrozyklisierung gebildet wurde, zu entfernen. Ein solches Material ist insbesondere in Alkylaromaten-Fraktionen unerwünscht, die für die Herstellung von Sulfonaten und von Wasch- und Netzmitteln aus letzteren bestimmt sind. In der Praxis wird ein durchschnittlicher Siedebereich von 260 bis 4100 C die Kohlenwasserstoffe mit der gewünschten Anzahl Kohlenstoffatome im
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Molekül enthalten. Die Destillation wird vorzugsweise im Vakuum durchgeführt und kann entweder vor oder nach der selektiven Hydrierung vorgenommen werden.
Die so hergestellten Alkylarylverbindungen werden erfindungsgemäss als Ausgangsmaterial für eine Sulfonierung verwendet, die in an sich bekannter Weise mit Schwefeltrioxyd oder mit Substanzen, die Schwefeltrioxyd enthalten, wie z. B. Oleum, vorgenommen wird, wonach die dabei gebildeten Sulfonsäuren neutralisiert werden. Diese Alkylarylsulfonate sind für die Verwendung bei der Wasch- und Netzmittelproduktion sehr geeignet.
Die Alkylarylverbindungen können vor der Sulfonierung konzentriert werden, wobei das Dehydrozyklisierungs-Reaktionsgemisch nach einer selektiven Hydrierung und Destillation einer aromatischen Extraktion unterzogen wird, bei der z. B. Lösungsmittel wie Diäthylenglykol, Furfurol oder ein Schwefeldioxyd/Benzolgemisch oder Adsorbentien wie Silikagel verwendet werden. Die Sulfonierung kann auch an der Reaktionsmischung vorgenommen werden und das nichtsulfonierte Öl kann abgetrennt und vorzugsweise in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden. Die letztere Methode, bei der der Schritt der aromatischen Extraktion vermieden wird, kann besonders geeignet sein, da, wenn eine vorhergehende selektive Hydrierung vorgenommen wurde, die Wahrscheinlichkeit der Sulfonierung anderer Verbindungen als der Alkylarylverbindungen minimal ist.
Einzelne Methoden der Herstellung von für die Bereitung von Wasch- oder Netzmitteln geeigneten Sulfonaten gemäss der vorliegenden Erfindung sind folgende : Methode A :
1. Entschwefelung eines Gasöles mit vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Schwefel;
2. Harnstoff-Adduktion des Gasöls, die ein Addukt und ein Nicht-Addukt (z. B. ein Gasöl mit einem Stockpunkt von -50 C) ergibt ;
3. Dehydrozyklisierung des Harnstoffadduktes ;
4. Destillation des zyklisierten Produktes um eine Hauptfraktion mit einem Siedebereich von 260 bis 4100 C abzutrennen ;
5. Selektive Hydrierung über einem Nickel- oder einem Kobalt-und Molybdänoxyd-Katalysator ;
6. Extraktion und Sulfonierung der Alkylarylverbindungen.
Methode B :
1. Harnstoff-Adduktion eines Gasöles wie in Methode A ;
2. Dehydrozyklisierung des Adduktes ;
3. Hydrierung und Entschwefelung kombiniert über einem Kobalt- und Molybdänoxyd-Katalysator auf einem Tonerdeträger ;
4. Destillation um eine Hauptfraktion wie in Methode A zu erhalten ;
5. Extraktion und Sulfonierung der Alkylarylverbindungen.
Methode C :
1. Harnstoff-Adduktion eines Gasöles wie in Methode A ;
2. Entschwefelung des Adduktes über einem Kobalt- und Molybdänoxyd-Katalysator auf einem Ton- erdeträger ;
3. Dehydrozyklisierung des entschwefelten Adduktes ;
4. Selektive Hydrierung über einem Nickel-oder Kobalt-und Molybdänoxyd-Katalysator ;
5. Destillation um eine Hauptfraktion wie in der Methode A zu erhalten ;
6. Extraktion und Sulfonierung der Alkylarylverbindungen.
Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel erläutert :
Beispiel : Handelsübliches n-Eikosan (ein Gemisch von Normalparaffinen mit 17-23 Kohlenstoffatomen) wurde unter folgenden Bedingungen dehydrozyklisiert :
EMI3.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 4270 <SEP> C
<tb> Druck <SEP> atmosphärisch
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Vol/Vol/h <SEP>
<tb> Stunden <SEP> im <SEP> Strom <SEP> 12
<tb> Katalysator <SEP> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> Chromoxyd <SEP> (ausgedrückt <SEP> als <SEP> Cr203)
<tb> 0, <SEP> 55 <SEP> Gew.-% <SEP> Kaliumoxyd <SEP>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Lanthanidenoxyde <SEP> (ausgedrückt <SEP> als
<tb> Ce203)
<tb> Rest <SEP> Tonerde
<tb>
Einige Durchgänge wurden durchgeführt und die Endprodukte jedes Durchganges wurden zusammengeschüttet.
Die durchschnittliche Ausbeute betrug 89, 5 Gew. -% eines normalflüssigen Produktes. Zu-
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sätzlich entstanden je m3 flüssiges Ausgangsprodukt ungefähr 157, 5 m3 eines Gases mit 83 Vol.-% Wasserstoff.
Die Untersuchungsergebnisse der Produkte waren :
EMI4.1
<tb>
<tb> ASTM <SEP> Destillation <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> Produkt
<tb> Siedebeginn <SEP> 157 <SEP> 80
<tb> 10 <SEP> Vol.-% <SEP> übergegangen <SEP> bis <SEP> 332 <SEP> 196
<tb> 50 <SEP> Vol.-% <SEP> übergegangen <SEP> bis <SEP> 337, <SEP> 5 <SEP> 328
<tb> 90 <SEP> Vol.-% <SEP> übergegangen <SEP> bis <SEP> 348, <SEP> 5 <SEP> 346
<tb> Siedeende <SEP> 363 <SEP> 367
<tb> Bromzahl-13, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Aromaten <SEP> +Olefine <SEP> - <SEP> 44 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb>
Das vereinigte dehydrozyklisierte Produkt wurde selektiv in zwei Stufen unter folgenden Bedingungen hydriert :
EMI4.2
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 415 <SEP> C <SEP>
<tb> Druck <SEP> 35 <SEP> atü
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Vol/Vol/h <SEP> (l. <SEP> Stuie) <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Vol/Vol/h <SEP> (2. <SEP> Stufe)
<tb> Gasrückführverhältnis <SEP> 140 <SEP> m3 <SEP> Gas/m3 <SEP> flüssiges <SEP> Ausgangsprodukt
<tb> Katalysator <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Kobaltoxyd <SEP> (ausgedrückt <SEP> als <SEP> CoO)
<tb> 14, <SEP> 9 <SEP> Gew.-% <SEP> Molybdänoxyd <SEP> (ausgedrückt <SEP> als <SEP> Mo03)
<tb> Rest <SEP> Tonerde
<tb>
Ergebnis der Hydrierung : die Bromzahl auf 0, 4 und der Gehalt an Aromaten+01efine auf 20 Vol.-% gesenkt.
Das dehydrozyklisierte und hydrierte Produkt wurde fraktioniert, um das unter 240 C siedende Material zu entfernen. Die aromatischen Verbindungen wurden aus der über 240 C siedenden Fraktion durch Adsorption an Silikagel entfernt. Die Fraktion wurde hiezu bei Raumtemperatur durch Silikagel perkoliert. Die Nicht-Aromaten wurden mit Isooktan eluiert und die Aromaten mit Isopropylalkohol desorbiert.
Nach dem Strippen des Lösungsmittels wurde das aus der Silikagelabtrennung erhaltene aromatische Material im Vakuum fraktioniert destilliert. 40 Fraktionen und ein Rückstand wurden erhalten und das zwischen 240 und 395 C siedende Material wieder vereinigt. Dieses Material hat ein spezifisches Gewicht (bei 15, 6' C/15, 6' C) von 0, 9340, einem Gehalt an Aromaten und Olefinen von mehr als 97 Vol.-% und eine Bromzahl von 2, 9. Die Endausbeute an Alkylaromaten betrug, bezogen auf das als Ausgangsprodukt
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Das so hergestellte Material wurde unter Verwendung von 22%igem Oleum (239 g Oleum/200 g Probe) sulfoniert. Nach einstündigem Digerieren bei 50 C wurde eine geringe Menge Wasser zugegeben, um eine Schicht verbrauchter Säure abzuscheiden. Die überstehende Schicht der Sulfonsäure wurde mit Natronlauge neutralisiert.
Das unsulfonierte Öl und das Natriumsulfat wurde aus dem sulfonierten Produkt durch Lösen des letzteren in Methylalkohol entfernt. Der Methylalkohol wurde verdampft und das sulfonierte Produkt dann zu einem Pulver getrocknet. Das trockene Sulfonat wurde mit Natriumphosphat, Natriumsulfat, Natriumsilikat und Carboxymethylcellulose gemischt, um einen für die heutigen Haushaltswaschmittel typischen Ansatz zu geben.
Das Waschmittel wurde dann auf seine Waschmitteleigenschaft und den Widerstand gegen biologische Oxydation untersucht. Es wurden empirische Standardteste vorgenommen, in denen das Waschmittel mit einem handelsüblichen Standardwaschmittel der heutigen Zeit verglichen wurde.
Der Waschmitteleigenschaft-Test war der Stapelfaser Test"der British Launderers Research Association, wie er in der Zeitschrift "Research" Band 2, (1949) S. 331 beschrieben ist. Die erhaltenen Resultate waren :
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<tb>
<tb> Waschmittel <SEP> enthaltend <SEP> : <SEP>
<tb> Reflexionswert <SEP> *) <SEP> Sulfonat <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung <SEP> Tetrapropylenbenzolsulfonat
<tb> 0, <SEP> 05% <SEP> ABS <SEP> 76 <SEP> 77
<tb> 0, <SEP> 10% <SEP> ABS <SEP> 77 <SEP> 77
<tb> 0, <SEP> 20% <SEP> ABS <SEP> 81 <SEP> 80
<tb> *) <SEP> Die <SEP> Reflexionswert <SEP> sind <SEP> direkt <SEP> proportional <SEP> dem <SEP> Weissgrad <SEP> der <SEP> gewaschenen <SEP> Fasern <SEP> an <SEP> einer <SEP> festgelegten <SEP> Vergleichsskala.
<tb>
Der Test für den Widerstand gegen biologische Oxydation wurde von dem Water Pollution Research Laboratory nach der Methode wie sie in J. Appl. Chem. 1955, S. 517 und Ind. a. Eng. Chem. 48 (1956) 236, beschrieben ist, durchgeführt. Die Ergebnisse waren :
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<tb>
<tb> "Waschmittel <SEP> der <SEP> heutigen <SEP> Zeit"
<tb> Sulfonat <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung <SEP> (vermutlich <SEP> Tetrapropylenbenzolsulfonat)
<tb> % <SEP> an <SEP> Sulfonat <SEP> nach <SEP> 22 <SEP> Tagen
<tb> Flaschentest, <SEP> keine <SEP> Belüftung
<tb> geimpft <SEP> mit <SEP> Stevenage <SEP> Abwasserfluss <SEP> 25 <SEP> 48
<tb> Belüftet, <SEP> geimpft <SEP> mit
<tb> Stevenage <SEP> Abwasserabfluss <SEP> 33 <SEP> 52
<tb>
Die Ergebnisse zeigen,
dass das Sulfonat gemäss der vorliegenden Erfindung enthaltende Waschmittel ebenso gute Waschmitteleigenschaften hat, wie die Standardwaschmittel der heutigen Zeit. Der Widerstand gegen die biologische Oxydation ist jedoch merklich geringer, d. h., dass das Sulfonat gemäss der vorliegenden Erfindung biologisch weicher ist.