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Verfahren zur katalytischen Wassergasanlagerung an ungesättigte Kohlenwasserstoffe
In der franz;isischen Patentschrift 860 289 wurde ein Verfahren zur katalytischen
Anlagerung von Kolilenow<1 und Wasserstoff an ungesättigte Kohlenwasserstoffe
beschrieben, das kurz als Kohlenwasserstofformylierung bezeichnet zu werden pflegt.
Zur :1lisfiilirting dieses Verfahrens bemitzt nian bi;lier reduzierte Kobalt- oder
Eisenkatalysatoren, wie sie vorzugsweise bei der katalytischen Kolilenotvdlivdriertitig
üblich sind. Bei der \nlalerung halten derartige Katalysatoren jedoch den Nachteil,
daß die entstehenden Reaktionsprodukte in den meisten Fällen schwarz, weniger liüutig
dutikelbratin oder rotbraun gefärbt sind. Diese uner\t-iinschte Färbung wird durch
Metalle, inslxsowlere durch Kobalt und Eisen, hervorgerufen, die in den IZc.tktionsprodtikteti
gelöst sind. Bei Verwendung magnesiahaltiger Katalysatoren läßt sich meistens auchMagnesium
indenReaktionsprodukten nachweisen. Die genannten Metalle können mit anorganischen
oder organischen Säuren oder sauren Salzen aus den Formylierungsprodukten entfernt
werden. Eine derartige Reinigung erfordert jedoch zusätzliche Arbeitsgänge und vermindert
die Ausbeute.
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Der 3Zetallgehalt der Anlagerungsprodukte hängt weitgehend von den
Arbeitsbedingungenab. Aldehydgemische, die neben nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen
30 bis 6o % Aldehyde enthalten, zeigen im allgemeinen einen Metallgehalt
von 0,4 bis 1,5 g Kobalt je Liter, zuweilen werden jedoch auch bis zu 6 g Kobalt
je Liter beobachtet. Außerdem sind wechselnde Mengen von Eisen vorhanden,
im
allgemeinen 200 bis doo mg Fe je Liter. Bei VerNvendung eines normalen, Kobalt,
Thoriumoxyd, .\1 agnesiumoxyd urrd Kieselgur enthaltenden Kohlenoxydhydrierkatalysators
belädft sich der Magnesiumgehalt der rohen Aldehyde auf 1 bis 3 mg Mg je Liter.
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Es wurde gefunden, daß Anlagerutigsprodukte nur in sehr geringer Menge
durch gelöste Metalle verunreinigt sind, wenn als Katalysatoren nichtreduzierte
und eine saure Reaktion aufweisende Verbindungen von Metallen der -8. Gruppe des
Periodischen Systems, vorzugsweise von Kobalt, verwendet werden. Die übliche Reduktion
der als Katalysator zu benutzenden Metallverbindungen ist also nicht erforderlich,
sie ist sogar schädlich, weil sie den hohen Metallgehalt der Reakfions-I#rodukte
mit verursacht.
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Wenn man in der heute üblichen Weise Kobältcarbonat auf Magnesia als
Trägersubstanz niederschlägt und diesen Katalysator unter normalen Bedingungen reduziert,
dann ergeben sich _'@Idehyde mit einem Metallgehalt von beispielsweise 1,5 g Kobalt
je Liter. Mit Katalysatoren, die neutrales Kohaltcarbonat und saures Ma.gnesitrinoxydchlorid
als enthalten und vor der katalytischen Wassergasanlagerung nicht reduziert wurden,
ergeben sich bereits Aldehyde mit erheblich geringerem Metallgehalt. Außerdem besitzen
die hiermit erhaltenen Reaktionsprodukte eine geringere Dichte und einen verminderten
Brechungsexponenten. Diese Eigenschaften zeigen bei gleichem oder sogar erhiihtein
AIdehydgehalt einen verminderten Gehalt an Dickölen an, wobei man unter Dickölen
Polymerisations- und Kondensationsprodukte versteht, die sich infolgevon unerwünschten
Nebenreaktionen bei der Anlagerung bilden. Außerdem sind die auf Nlagtiesiitmoxydchlorid
aufgebrachten Katalysatorsul>stanzen im Vergleich zu den üblichen Kieselgurinetallkatalysatoren
weselitlich härter und abriebfester.
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Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren ist sehr
einfach. Aus neutralem Kol>altcarl>otiat, Magnesiumoxyd und Salzsäure stellt man
zunächst einen dünnen Brei her, der nach zwei 1i s drei Stunden so plastisch geworden
ist, daß er in der üblichen Katalysatorausformungsvorrichtung auf Fäden oder andere
Kontaktkörper verarbeitet werden kann. Nach Heiteren zwei Stunden ist der Katalysator
völlig erhärtet und läßt sich ohne Verminderung seiner Festigkeit bei ann:ihernd
i o5'' trocknen. H,ierl>ci verliert die Katalvsatonnasse <iiiniilierird 6@/o
anhaftendes Wasser unil annähernd I(i @!o Kristallwasser. Von den im '@Iagnesiunioxvdc
hlorid vorhandenen i i Mol Kristallwasser entspricht (lies einer Abgabe von 5 Mol
Kristallwasser, ;,i claß je Molekül MgCl, noch 6'Uol Kristallwasser zurückbleiben.
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[',ei der Wassergasanlagerung liefert ein derartiger Katalysator ohne
vorherige Reduktion eine o5°ioige Aufarbeitung der vorgelegten Olefitie. Für je
iooo ccni eines 5o X"olunilirozent Olefine entlialteuden Kolilenwas;er@tofgeiniscliewerden
z@@-eckm:il.lig 7 g Kobalt = 47g des genannten Katalysatorseingesetzt. DiegünstigsteUmsetzungstemperatur
liegt bei etwa 138 bis 140°; der Reaktionsdruck bei annähernd 15o kg/qcm
und die Reaktionsdauer bei etwa 2 Stunden. Die auf diese Weise erzeugten Aldehyde
enthalten nur noch annähernd ioo bis 19o mg Kobalt je Liter.
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Wenn man den genannten Katalysator leicht anreduziert, verkürzt sich
zwar die Reaktionsdauer, der Kobaltgehalt des erhaltenen Aldehydgemisches erhöht
sich jedoch fast auf den doppelten Wert. Zur Verminderung des unerwünschten Metallgehaltes
der AldehyIde ist die Verwendung nichtreduzierter Katalysatoren also wesentlich.
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Auch . alkalisch reagierende Katalysatoren vermehren den Gehalt an
gelöstem Metall. Mit einem Katalysator, dessen Trägerstoff aus -'vfagtiesiumoxydchloridbesteht
und auf i NIol NIE CIz annähernd 4M(1 Mg0 enthält,. werden :'\ldehyde erhalten,
die jeLiter annähernd i.Ioo mg Kobaltmetall aufweisen.
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Aildehylde mit besonders geningem Metallgehalt ,sind erreichbar, wenn
man nilit nichtreduzierten Katalysatoren im sauren Bereich arbeitet. Ein hierfür
besonders gut geeigneter Katalysator besteht beispielsweise aus einer Mischung von
Kobultsulfat und Gips oder Magnesiumsulfat, wobei dieser Mischung so viel Schwefelsäure
zugesetzt wird, daß ihr p"-Wert bei 1 bis 3 liegt. Mit diesem Katalysator liefert
die Olefinanlagerung gelb gefärbte :'Aldehyde. die je Liter nur noch 1 5 mg Kobalt
enthalten. Der gleichzeitig vorhandene Eisengehalt, der zum größten Teil den verwendeten
Reaktionsgefäßen entstammt, beläuft sich auf annähernd 5o mg je Liter. `Fenn die
freie Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 abgestumpft wird, sinkt der Eisengehalt
zwar auf 15 mg Fe je Liter, der Kobaltgehah vermehrt sich jedoch au:f5omgKobalt
je Liter. Mit Katalysatoren, deren pH-Wert über 7 liegt, kann Wassergas nur noch
schwer ein ( >lefine angelagert werden.
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Die Verwendung erfinclungsgetnäßer Katalysatoren ihesitzt zahlreiche
Vorteile. Nichtreduzierte Katalysatoren, die in Verbindung mit Trägerstoffen aus
alkalischen Erden hergestellt sind, können ohne jecle Zwischenfiehandl.ung oftmals
wiederverwendet werden, während die Beute üblichen reduzierten Katalysatoren nach
Beendigung jeder Anlagerungsreaktion erst durcheinezwischengeschalteteWasserstofbe'handlung
wiederlie:lelit @verdeii müssen, wenn nicht ein großer Teil oder sogar die Gesamtmenge
des Kobaltnietalles aus dem Katalysator herausgelöst wird. Mit einem auf Mar,nesiumoxyclchlorid
niedergeschlagenen, nichtreduzierten Kobaltkatalysator kann man beispielsweise inelir
als 20 Chargen durchführen.
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Infolge ihrer großen Härte k<inneii die erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren innerhalb der Reaktionsgefäße fest angeordnet sein und zur kontinuierlichen
.lrlieitsweise benutzt %\-erden. 13 e i s 1i i e 1 1 Durch @'erinischung voti tOt
g \lagnesimnoxyd (ylg()1,
200 g Salzsäure (;35 ",'o
11 Cl),
53 g Wasser
| und r0i g,neittralcni Kol>altcarl>onat (Co C 03) wurde |
| ciii Katalysator hergestellt und bei 1o5° getrocknet. |
| Von einem olefitiisclten Kohlenwasserstoffgemisch |
| der \lolekülgröl3e C,-C,, das als Primärprodukt der |
| katalytischen KoltleitoxvdlivdrierunggeNvonnenwar, |
| werdet( 100occni mit 471; des Katalysators ver- |
| wischt. In diese Aufschliimmung leitet man bei |
| t 4o" t1lit einem Druck von i So kg/qcm Wassergas |
| ritt. lnnerhalll t-oti 187 \linuten werden von dem |
| l@cakti(nisl;e#misch bei einem freien Gasraum von |
| i 2o0 ccm iiis@esamt i#sok#r/(Icm Wassergas auf- |
| Von den v(n-intn(Ie#iten Olefinen werden hierbei |
| o4,5 "/o in .\I(lchv(le übergeführt. Das entstandene |
| heakti(>nsprodukt ist gelbbraun gefärbt und enthielt |
| je Liter 8i mg I@(>1>alt, 53 mg Eisen und 1,8 mg |
| \la@ilesintli. Inn üllri;;cii hat es folgende Kennzahl: |
| I)iclltt# ......... ............. 1).,° =
0,781 |
| lirccllttii@sili(lc#x .............. N U30 - t-1193 |
| Nc#tttralisati(mszalll .......... NZ = i, i |
| I?sterzahl .................... EZ = 5,9 |
| I Iv(lr(lxvlzalfl . .. .. ........... OHZ = 3 |
| Cat-I>t»tvlzrtlil ................ COZ = 179 |
| @(x1zalll ..................... IZ = 5 |
| Ilcisllie12 |
| \tis Zoo g Gifts, i 2(1n Kobaltcarbonat und 54 ccm |
| 1;(nizentric#rter Schwefelsäure (i,8-1) wurde unter |
| Zusatz (#iner ausreichenden Wassermenge ein |
| plastischer Brei mit einem pH-Wert von 1,6 her- |
| ausreichender 1:rliärtun@; werden von |
| (fei- \I<tssc# 7 5 @ lllit cinein Kobaltinhalt von 7,7 g |
| 1(111;11t finit 100o ccin eines bei der katalytischen |
| K«hlc#tulxv(lhv(lrierun:; primär gnew-ottnenen Olefins |
| bei 1,38 Iris 14o° unter einem Druck von 150 bis |
| 170 I<T/(lciti nlit Wassergas behandelt. Nach
einer |
| Ildl;ni(Ilunl;szeit v()11 200 \Tinuten ist die Gas- |
| :iufii:tlittie Ix-endet, vorauf die Beheizung des Reak- |
| ti(ills@ef:il.ies uliterllr(xlieti wird. Das entstandene |
| he:il<ti()iisl»-()(lttl<t (#iitliült je Liter 2onig Kobalt, |
| ,30 tlih Hi:eit ttit(I Slitlrc#it ton Calciuniverbindungen. |
| 1)ie linisatzhlilie. (l. 1i. der Anlagerungseffekt, be- |
| triigt o8 °/o. 1);1s heakti(» lsprodukt hat folgende |
| I'l'etlilz<tllletl: |
| 1(>(Izalil .................... ..... 1Z = 8 |
| Iaterzalll ....................... EZ = .1,6 |
| (;tr1H(ilvlzalll ................... CO/ _- 172 |
| Ileis1liel3 |
| V(M eilwtll zwischeil 130 und 1.15° siedenden |
| h((lilellt@asserst(ttt;;emisch, (las im wesentlichen nur |
| K(@Illeilt@asserst((tte (ler \1olekiilgröße C, aufwies |
| mid 5o Voltunpr(>zeiit Olefine enthielt, wurden |
| 1(1((() (c1,1 illit 351- kristallisiertem Kobaltsulfat |
| (Co s ( ); ; 1 1.=( >). (las (furch Kristallisation
aus |
| eileer sclmach saureif I.iisung mit einem pH-Wert |
| t(ni t.` ;.;ew(niilcn war, zusammengebracht. Diese |
| \I imclitttl- t\ ii-(1 111 (#Ilieili 2300
ccin fassenden .,'\uto- |
| l:l;ive" lief 13(i Iris i40 ' tillter einem Druck von 138 |
| his i(),3 h"(Iciii mit Was;ergas behandelt. Innerhalb |
| t((ii NS \liiititeii t@cr(leti bei einem freien Gasrattm |
von 1
200 ccm insgesamt
I 18 kg/qcm Wassergas aufgenommen. Nach der
Abkühlung und Entspannung ergaben sich iolo ccm eines Reaktionsproduktes, (las fol"ende
Kennzahlen hat: Carbonylzahl
.............. COZ = 153 Jodzahl ..................
JZ = 10 Esterzahl ................ EZ = 8 Kobaltgehalt
............. = 15
mg C0/1 Hisengehalt
............... = 135 mg Fe/1 Das olefinische Ausgangsmaterial
hat eine Jodzahl von 99, während im Endprodukt noch eine Jodzahl von io vorhanden
war. Durch Aufarbeitung der _jodzahldifferenz von 89 hätte man bestenfalls eine
Carbonylzahl von 159 erreichen können. Da (las Endprodukt eine Carbonylzahl von
153 aufweist, wurde bei der Wassergasanlagerung eine \1(lelly(iatisl>eute von g6
°/o erreicht. 13 ei spiel:l Aus einer Lösung, die äquivalente Mengen von Kobaltsulfat
und Magnesiumsulfat enthielt und einen pH-Wert von 3 aufwies, wurdenach hinreichender
Eindampfung durch Abkühlung ein schwach saures Doppelsalz der Zusammensetzung CoSO.,
. 111,r
SO, # 14. H2 O gewonnen. Zur Anlagerung der in Beispiel 3 angegebenen
Kohlenwasserstofffraktion werden je iooo ccm 8o g dieses Doppelsalzes eingesetzt,
was einer Metallmenge von 8,8g Kobalt je iooo ccm Kohlenwasserstoffgemisch entsprach.
Die Wassergasanlagerung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3
und ist innerhalb von 9o Minuten beendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat folgende
KtHinzahlen:
| Carbotivlzahl ............. COZ = 16o |
| Jodzahl .................. JZ - 8 |
| I?sterzahl................. EZ = 8 |
| liobaltlehalt ............. = 38 mg C0/1 |
| 1?isengehalt ............... = 14 mg Fe/1 |
Das :\tis;angsmaterial hat eine Jodzahl von 102. Es wurde also eine Jodzahldifferenz
von 9.4 aufgearbeitet, womit eine Carbonylzahl von 168 zu erreichen gewesen wäre.
Da das Endprodukt nur eine Carbonylzahl von 16o aufweist, beläuft sich die :11dehy(lausl>eute
auf 95 °/o.