DE827804C

DE827804C - Verfahren zur Hydrierung von Furfurol

Info

Publication number: DE827804C
Application number: DE1948P0000589
Authority: DE
Inventors: John George Mckay Bremner; Frederick Starkey
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1946-02-26
Filing date: 1948-11-25
Publication date: 1952-01-14
Also published as: GB627293A

Description

Verfahren zur Hydrierung von Furfurol Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Furfurol in flüssiger Phase kontinuierlich unter Drucken oberhalb des Atmosphärendrucks in Gegenwart eines poFigen Cobalt- oder porigen Kupferkatalysators hydriert. Im Gegensatz zu einem kontinuierlichen Verfahren steht ein schubweise arbeitendes Verfahren. So bildet z. B. eine schubweise Arbeitsweise den Gegenstand der britischen Patentschrift 605 922.
Es bildet einen wesentlichen Bestandteil der vorliegenden Erfindung, daß die flüssigen Reaktionsprodukte durch den Katalysator fließen und die porigen Katalysatoren derartige Reaktionsbedingungen ohne Schaden aushalten. Man erhält diese porigen Katalysatoren dadurch, daß man Cobalt oder Kupfer mit einem in Säure oder Alkali leichter als Cobalt oder Kupfer löslichen Element, insbesondere einem Metall legiert, die Legierung z. B. in Granalien von 3 bis 6 mm zerkleinert und diese Teilchen oder Granalien mit einer alkalischen oder sauren Lösung, je nachdem, was für ein Legierungsmetall man gewählt hat, behandelt, um einen Tell der Legierungskomponente herauszulösen und einen Katalysator in granulierter Form mit aktiver Oberfläche herzustellen. Beispiele von geeigneten Legierungskomponenten sind Aluminium, Zink und Silicium. Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren bilden den Gegenstand der britischen Patentschriften 6i 1 987 und 621 749, die sich vornehmlich auf porige Cobalt-Aluminium- und porige Kupfer-Aluminium-Katalysatoren beziehen.
Ein poriger Katalysator besteht also aus Teilchen, z. B. Körnchen, einer Legierung, die ein oder mehrere katalytisch wirksame Metalle zusammen mit einer oder mehreren Legierungskomponenten enthält, die eine gegenüber den katalytisch wirksamen Metallen höhere Löslichkeit in Säuren oder Laugen aufweisen und aus den äußeren Schichten der Teilchen ganz oder teilweise herausgelöst worden sind. Das Innere der Teilchen bildet einen festen Kern aus unveränderter Legierung; die wirksamen äußeren Schichten besitzen hingegen Skelettstruktur.
Die Teilchen oder Stücke können auf verschiedenartige Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Zerstoßen der Legierung im kalten Zustand, und können verschiedenartigen Größenbereichen angehören, liegen jedoch vorzugsweise in dem zwischen 3 und 6 mm.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es empfehlenswert, porige Cobalt-Aluminium-und porige Kupfer-Aluminium-Katalysatoren zu verwenden, und zwar werden diese vorzugsweise in Form von Granalien von 3 bis 6 mm Größe angewendet.
Für das vorliegende Verfahren wendet man zweckmäßig Drucke von 50 bis 400 Atmosphären, besonders 250 Atmosphären an. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte hängt von dem Katalysator und der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen steigt die Reaktionstemperatur mit zunehmender Gebrauchsdauer des Katalysators.
Unter den obengenannten Drucken liefern porige Cobalt-Aluminium-Katalysatoren, wenn sie frisch hergestellt sind, bei I0 bis 300 Furfurylalkohol und bei 50 bis I00° Tetrahydrofurfurylalkohol.
Unter den gleichen Drucken liefern porige Kupfer-Aluminium-Katalysatoren bei Temperaturen von 60 bis I200 Furfurylalkohol und bei I20 bis 2000 I, 2- und I, 5-Pentandiole. Bei höheren Temperaturen innerhalb dieses Bereiches, z. B. oberhalb 1500, entstehen auch Pentanole.
Ist der Katalysator neu oder frisch reaktiviert, so erhält man in jedem Fall gute Umwandlungsergebnisse, wenn man in dem unteren Teil des angegebenen Temperaturbereiches arbeitet; ist der Katalysator jedoch längere Zeit in Gebrauch, so wird es erforderlich, fortschreitend höhere Temperaturen anzuwenden. Bei Verwendung von Kupfer-Aluminium-Katalysatoren, die längere Zeit, z. 3.
500 Stunden oder mehr in Gebrauch sind, wird bei Temperaturen von 120 bis I750, im besonderen bei 120 bis I40°, Furfurylalkohol als Hauptprodukt c'rhalteii. ei Temperaturen von I75 bis 300° erhält man hei Verwendung von Kupfer-Aluminium-Katalysatoren, die gleich lange im Gebrauch sind, I, 2- und I, 5-Pentandiole.
Der Katalysator kann in alkalisierter oder nichtalkalisierter Form angewendet werden, und zwar kann das Alkali oder die Base dem Ausgangsgemisch zugemischt werden oder schon im Katalysator vorhanden Isein. Beispiele von geeigneten basischen Stoffen leiten sich von Alkalimetallen, alkalischen Erden und Magnesium ab.
Es können Durchsatzgeschwindigkeiten des flüssigen Ausgangsmaterials bis zu 1 1 je Liter Katalysatorvolumen je Stunde eingehalten werden, doch ist es vorzuziehen, Durchsatzgeschwindigkeiten des flüssigen Ausgangsmaterials bis zu 0,4 1 je Liter Katalysatorvolumen je Stunde anzuwenden.
Praktisch führt man das Verfahren in röhrenförmigen Reaktionsgefäßen durch, die mit dem locker geschichteten Katalysator gefüllt sind und die an ihrer gesamten Länge mit Einlaßvorrichtungen für kalten Wasserstoff versehen sind. Es empfiehlt sich, in jedem Fall die Reaktionszone zu kennzeichnen, so daß eine leichte Temperaturkontrolle möglich ist.
Geeignete porige Kupfer-Aluminium- und Cobalt-Aluminium-Katalysatoren erhält man z. B. in der Weise, daß man eine granulierte 55: 45-Kupfer-Aluminium-Legierung und eine 30: 70-Cobalt-Aluminium-Legierung mit 20/oiger Natronlauge bei etwa I00° behandelt, bis 200/0 des Aluminiumgehaltes aus den Granalien herausgelöst sind und oberflächenaktive Katalysatoren entstehen. Nach ihrer Herstellung werden die Katalysatoren gut gewaschen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel X Man spritzt kontinuierlich Furforol in einer Menge von 1 kg je Stunde in ein Reaktionsgefäß, das 4 Liter eines porigen Cobalt-Aluminium-Katalysators enthält und das bei einer Temperatur von 150 unter einem Wasserstoffdruck von 250 Atmosphären steht. Der Wasserstoff wird im Gleichstrom in solcher Menge eingeleitet, daß ein Endgas von 5 cbm je Kilogramm zugesetztem Furfurol anfällt.
Das kondensierte Endprodukt enthält neben Furfurol 40 Gewichtsprozent Furfurylalkohol. Der Furfurylalkohol wird hieraus in reiner Form durch fraktionierte Destillation erhalten.
Beispiel 2 Man spritzt kontinuierlich ein Gemisch aus gleichen Teilen Furfurol und Tetrahydrofurfurylalkohol in einer Menge von 0,5 kg je Stunde, berechnet auf flüssiges Furforol, in ein Reaktionsgefäß, das 4 1 eines porigen Cobalt-Aluminium-Katalysators enthält und bei einer Reaktionstemperatur von 500 unter einem Wasserstoffdruck von 250 Atmosphären steht. Der Wasserstoff wird im Gleichstrom in solcher Menge eingeleitet, daß eine Endgasmenge von 10 cbm je Kilogramm zugesetztem Furforol anfällt. Man erreicht hierdurch eine im wesentlichen völlige Umwandlung des Furfurols in Tetrahydrofurforylalkohol. Durch erneute Destillation erhält man reinen Tetrahydrofurfurylalkohol.
Beispiel 3 Man spritzt kontinuierlich Furfurol in einer Menge von 1 kg je Stunde in ein Reaktionsgefäß, das mit 4 1 eines porigen Kupfer-Aluminium-Katalysators gefüllt ist und bei einer Temperatur von 800 unter einem Wasserstoffdruck von 250 Atmosphären steht. Der Wasserstoff wird im Gleichstrom in solcher Menge eingeleitet, daß eine Endgasmenge von 5 cbm je Kilogramm zuigesietztem Furfurol anfällt.
Hierbei wird eine im wesentlichen völlige Umwandlung des Furfurols in Furfurylalkohol erzielt.
Durch erneute Destillation des Reaktionsproduktes erhält man Furfurylalkohol in im wesentlichen reiner Form.
Beispiel 4 NIan spritzt kontinuierlich Furfurol in einer Menge von I kg je Stunde in ein Reaktionsgefäß, das 4 1 eines porigen Kupfer-Aluminium-Katalysators enthält und bei einer Temperatur von I20° unter einem Wasserstoffdruck von 250 Atmosphären steht. Der Wasserstoff wird im Gleichstrom in solcher Menge eingeleitet, daß eine Endgasmenge von 5 cbm je Kilogramm zugesetztem Furfurol anfällt.
Aus dem kondensierten Reaktionsprodukt erhält man durch erneute Destillation etwa 300/0 eines Gemisches aus 1, 2-Pentandiol und I, 5-Pentandiol.
Bei einer Umwandlungstemperatur von I500 erhält man ein Reaktionsprodukt, aus dem durch »estillation etwa 300/0 eines Gemisches aus I, 2-und 1, 5-Pentandiol und etwa 300!0 Pentanole erhalten werden können.
PATENTANSPRaCHE 1. Verfahren zur Hydrierung von Furfurol, dadurch gekennzeichnet, daß man Furfurol in flüssiger Phase unter Drucken oberhalb des Atmosphärendrucks, vorzugsweise von 50 bis 400 Atmosphären, in Gegenwart eines porigen Cobaltkatalysators oder eines porigen Kupferkatalysators in kontinuierlicher Arbeitsweise, vorzugsweise mit einer Durchsatzgeschwindigkeit bis zu 0,4 1 je Liter Katalysatorraum je Stunde, hydriert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung vonFurfurylalkohol ein poriger Cobalt-Aluminium-Katalysator verwendet und eine Reaktionstemperatur von IO bis 300 eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Tetrahydrofurfurylalkohol ein poriger Cobalt-Aluminium-Katalysator verwendet und eine Reaktionstemperatur von 50 bis IOO° eingehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Furfurylalkohol ein poriger Kupfer-Aluminium-Katalysator verwendet und eine Reaktionstemperatur von 60 bis I200 eingehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von I,2- und I, 5-Pentandiolen ein poriger Kupfer-Aluminium-Katalysator verwendet und eine Reaktionstemperatur von 120 bis 2000 eingehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Pentanolen ein poriger Kupfer-Aluminium-Katalysator verwendet und eine Reaktionstemperatur von I50 bis 2000 eingehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Furfurylalkohol ein bereits längere Zeit in Gebrauch befindlicher Kupfer-Aluminium-Katalysator verwendet und eine Reaktionstemperatur von 120 bis I750 eingehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von I, 2- und I, 5-Pentandiolen ein bereits längere Zeit in Gebrauch befindlicher Kupfer-Aluminium-Katalysator verwendet und eine Reaktionstemperatur von 175 bis 3000 eingehalten wird.