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Verfahren zur Herstellung von E!ydrierungskatalysatoren
Für die katalytische
Hydrierung von Kohlen oxyd zu Kohlenwasserstoffen sind neben sogenannten Fällungskatalysatoren
auch Schmelzkatalysatoren vorgeschlagen worden, die durch mechanische Zerkleinerung
von erstarrten Eisenlegierungen hergestellt werden können. Allerdings erlauben die
letztgenannten Katalysatoren nicht die Herstellung reiner Kohlenwasserstoffe, wie
sie nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren unter Verwendung von Fällungskatalysatoren
gewonnen werden können, da bei der Verwendung solcher Katalysatoren insbesondere
deshalb, weil für sie die Anwendung höherer Drucke erforderlich ist, als sie bei
der Fischer-Tropsch-Mitteldrucksynthese angewandt werden, sauerstoffhaltige Produkte
in einer solchen Menge entstehen, daß die Zusammensetzung der Primärprodukte dem
Gebiete der Synthol-Synthese näher steht als dem der Fischer-Tropsch-Synthese.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Hydrierungskatalysatoren,
insbesondere für die Hydrierung von Kohlenoxyd zu Kohlenwasserstoffen, und besteht
darin, daß ein Eisenpulver aus vorzugsweise spratzigen oder zerklüfteten Eisenkörnern
durch Zerstäuben einer flüssigen Schmelze, beispielsweise nach dem Druckverdüsungsverfahren,
hergestellt wird, daß mindestens ein Legierungselement, wie Aluminium, Silizium,
Magnesium, Zink, Chrom, Mangan, Kupfer, Nickel, Kobalt, Thorium, Silber, entweder
bereits der Schmelze zugesetzt oder nach dem Zerstäuben auf die Oberfläche der Eisenkörner
aufgebracht wird
und daß dieses Legierungselement auf chemischem
Wege, vorzugsweise unter Aufrechterhaltung der Kornform, mindestens teilweise wieder
entfernt wird.
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Bei der Herstellung des Eisenpulvers ist-darauf zu achten, daß die
Zerstäubung bei möglichst niedriger Temperatur der Schmelze erfolgt. Ferner sind
vornehmlich bei Anwendung der Druckverdüsung die Stärke des Gießstrahls und Druck
und Menge des im Bereich der Zerstäubungsdüse auf den Gießstrahl einwirkenden Preßgases
in der Weise aufeinander abzustimmen, daß das Korn des anfallenden Pulvers die gewünschte
Größe und eine möglichst große Oberfläche aufweist.
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Zur Erzielung einer ausreichenden Aktivität der Katalysatoren kann
man beispielsweise so vorgehen, daß man gegebenenfalls nach vorheriger Beizbehandlung
auf elektrolytischem Wege wenigstens ein Metall überzieht und anschließend, z. B.
durch eine Säurebehandlung, das aufgebrachte Metall teilweise wieder entfernt. Die
Dicke der aufzutragenden Metallschicht kann sich in verhältnismäßig weiten Grenzen
bewegen. Aus Ersparnis-und Zweckmäßigkeitsgründen wird man sich im allgemeinen aber
mit einer verhältnismäßig dünnen Schicht begnügen. Die Ablösung der Metallschicht,
die mit besonderem Vorteil mit Salpetersäure, aber beispielsweise auch elektrolytisch
erfolgen kann, soll möglichst nur so weit erfolgen, daß die Körner noch stellenweise
mit dem Uberzug bedeckt sind, dieser aber nicht mehr zusammenhängend ist. Als Metallüberzug
eignet sich besonders Kupfer; es können aber auch andere Metalle, wie Nickel, Kobalt,
Chrom usw., verwendet werden.
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Anstatt die Eisenkörner mit einem Überzug zu versehen, kann man auch
so vorgehen, daß man die Körner aus solchen Schmelzen herstellt, in denen neben
Eisen wenigstens eines der erwähnten zusätzlichen herauslösbaren Elemente enthalten
ist.
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So kann man beispielsweise eine Schmelze verwenden, die neben Eisen
etwa bis zu 500/0 an einem oder mehreren solcher Elemente enthält. Die aus diesen
Schmelzen hergestellten Körner werden alsdann durch eine cheinische Behandlung,
z. B. durch Behandlung mit Natronlauge, von der zusätzlichen Legierungskomponente
nur in einem solchen Ausmaß befreit, daß die Kornform im wesentlichen erhalten bleibt,
was bei einem verhältnismäßig großen Zusatz an Legierungselementen meistens dann
erreicht ist, wenn der Gehalt an diesen Elementen bis auf etwa 20 bis 35 0/o gesunken
ist.
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Die so aktivierten Eisenpulver können direkt als Hydrierungskatalysatoren
Verwendung finden und zeichnen sich durch eine große Aktivität und lange Lebensdauer
aus.
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Die gegebenenfalls alkalisierten und sorgfältig in einem inerten
Gasstrom, wie z. B. Wasserstoff, Wassergas, Kohlensäure usw., getrockneten Katalysatoren
bedürfen aber noch einer anschließenden Behandlung mit kohlenoxydhaltigen Gasen
zur Formierung, wenn sie für die Kohlenwasserstoffsynthese-aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
-verwendet werden sollen. Die Formierung erfolgt durch Behandlung mit kohlenoxydbaltigen
Gasen, wie z. B. Wassergas oder Synthesegas, bei normalem, vermindertem oder erhöhtem
Druck und hohen Gasdurchsätzen. Die hierbei anzuwendenden Temperaturen liegen im
Bereich von etwa I80 bis 2500.
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Die in der oben beschriebenen Weise behandelten, durch Zerstäuben
einer Schmelze hergestellten Eisenpulver stellen hochaktive Katalysatoren für die
Fischer-Tropsch-, insbesondere für die Fischer-Pichler-Synthese dar. Sie benötigen
beispielsweise bei einem Druck von 10 at Reaktionstemperaturen um bzw. auch unter
2000, wobei im geraden Durchgang bei einer Belastung von 150 1 Wassergas je Liter
Katalysator eine Ausbeute von 110 g Primärprodukte je Liter Nutzgas erzielt wird.
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Bemerkenswert ist hierbei, daß nur eine geringe Konvertierung stattfindet.
Beim Arbeiten im Normaldruckofen sind naturgemäß etwas höhere Reaktionstemperaturen
erforderlich. Die Katalysatoren, die ihre Aktivität auf lange Zeit unverändert bei
derselben Reaktionstemperatur beibehalten, liefern verhältnismäßig nur ganz geringe
Anteile an sauerstoffhaltigen Produkten, so daß die gewonnenen Kohlenwasserstoffe
im gleichen Maße wie die der Kobalt-Synthese für die verschiedensten chemischen
Weiterverarbeitungen bestens geeignet sind.
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Als besonderer Vorteil der nach dem neuen Verfahren hergestellten
Katalysatoren sei die auf Grund des metallischen Charakters hervorragende Wärmeleitfähigkeit
und die damit verbundene gute Wärmeabfuhr aus den Reaktionsöfen sowie deren sehr
niedrige Herstellungskosten erwähnt. Als wesentlicher weiterer Vorteil sei die leichte
Regenerierbarkeit von inaktiv gewordenen Katalysatoren hervorgehoben.
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Im folgenden ist die Erfindung an Hand von zwei Beispielen näher
erläutert.
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Beispiel I Eine Eisenschmelze mit 3,5 O/o Kohlenstoffgehalt wird
als Gießstrahl von 14 bis 20 mm, vorzugsweise von I6 mm Durchmesser im freien Fall
durch eine Ringdüse von 9,6 cm2 Blasquerschnitt hindurchgeführt und dabei mittels
Preßluft von o,6 bis I,5, vorzugsweise o,g atü, zerstäubt. Man erzielt hierbei Pulverteilchen
mit sehr großer Oberfläche und einem Schüttgewicht von nur 100 bis i6o g/cm8. Das
auf eine Korngröße von 2 bis I5 mm abgesiebte Pulver wird kurzzeitig mit Salzsäure
abgebeizt. Hierauf erfolgt die Verkupferung, wobei dem Kupferbad als Aktivator 5
°/o Thoriumnitrat (die Angabe des Prozentgehaltes bezieht sich auf die in dem Bad
gelösten Metallmengen) zugesetzt werden. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Überzuges
wird die Elektrolyse unter guter Rührung durchgeführt, wobei der aus Kupfer bestehende
Rührer gleichzeitig als Kathode dient. Wenn die elektrolytisch niedergeschlagene
Schicht eine Stärke von etwa 0,OI bis 0,10 mm
erreicht hat, wird
die Elektrolyse abgebrochen, der Katalysator mit destilliertem Wasser gut abgewaschen
und anschließend mit verdünnter Salpetersäure bis zum fast völligen Verschwinden
der Kupferfarbe abgebeizt. Das Eisenpulver enthält nach dem Beizen noch 0,I50/o
Kupfer. Hierauf wird die Beizsäure abgespült, der Katalysator in eine Kaliumcarbonatlösung
eingebracht und diese zusammen mit dem Katalysator zur völligen Trockenheit gebracht.
Als Schutzgas dient Wasserstoff.
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Der alkalisierte Katalysator wird alsdann bei einer Temperatur von
200 bis 2200 36 Stunden lang mit gereinigtem Fischer-Tropsch-Synthesegas von einer
Strömungsgeschwindigkeit von 5001 Gas je Liter Katalysator formiert. Hierauf wird
der Katalysator unter einem Druck von 10 at in Betrieb genommen, wobei er bei 2050
eine Ausbeute von Io8g Primärprodukte je Liter Idealgas zeigt. Beispiel 2 Aus einer
aus etwa 55 O/o Eisen, 41 O/r Aluminium und 40/0 Kupfer bestehenden Schmelze wird
nach dem Druckverdüsungsverfahren ein Pulver hergestellt. Der in der Körnung von
2 bis 5 mm anfallende Anteil wird 8 Stunden lang mit heißer Natronlauge behandelt,
wobei ein nach dem Trocknen pyrophores Pulver in etwa der gleichen Korngröße anfällt,
das noch 15 0/0 Aluminium enthält. Zur Vermeidung von Katalysatorschädigungen ist
nach Möglichkeit in einer inerten Atmosphäre zu arbeiten. Der so hergestellte Katalysator
ist bereits für viele Hydrierungen zu verwenden, insbesondere für die Hydrierung
von Doppelbindungen in Kohlenwasserstoffen. So werden die Olefinkohlenwasserstoffe
eines Fischer-Tropsch-Treibgases bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 501 Treibgas
je Liter Kontakt im geraden Durchgang, bei normalem Druck und einer Temperatur von
2000 restlos hydriert. Für die Kohlenoxydhydrierung ist noch eine Formierungsbehandlung
nach Beispiel 1 anzuschließen, wobei man ebenfalls einen vorzüglich aktiven Katalysator
erhält, der bei I980 und einem Betriebsdruck von 10 atü 112 g Primärprodukte je
Liter Nutzgas im Dauerbetrieb bringt.
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PATENTANSPRÜCEIE: I. Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren
aus Eisen oder Eisenlegierungen, insbesondere für die Hydrierung von Kohlenoxyd
zu Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisenpulver aus vorzugsweise
spratzigen oder zerklüfteten Eisenkörnern durch Zerstäuben von flüssigen Schmelzen
hergestellt wird, daß mindestens ein Legierungselement, wie Aluminium, Silizium,
Magnesium, Zink, Chrom, Mangan, Kupfer, Nickel, Kobalt, Thorium, Silber, entweder
bereits der Schmelze zugesetzt oder nach dem Zerstäuben auf die Oberfläche der Eisenkörner
aufgebracht wird und daß dieses Legierungselement auf chemischem Wege, vorzugsweise
unter Aufrechterhaltung der Kornform, mindestens teilweise wieder entfernt wird.