DE892437C - Verfahren zur Erhoehung der Kornfestigkeit von Eisen enthaltenden Faellungskatalysatoren fuer die Kohlenoxydhydrierung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erhöhung der Kornfestigkeit von Eisen enthaltenden Fällungskatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung Für die Durchführung der katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff auf katalytischem Wege sind Eilsenkatalys-atoren verschiedenster Art, wie z. B. Schmelzkatalysatoren, Sinterkatalysatoren oder Fällungskatalysatoren, bekannt. Schmelzkatalysatoren eind #dureh oxydierendes Schmelzen von Eisenpulvern, Zerkleinern und Absieben des Schmelzkuchens, mit anschließender Reduktion Ües 6o erhaltenen Katalysatorkoens im Was,serstoffstrom, gegebenenfalls nach einer vorherigen aJkalischen Imprägnierung, hergestellt wor-,den,. Bei den bisher bekannten Sintereisenkatalysatoren ist nur eine Sinterung des Ei-senpul-veTs, gegebenenfalls nach einer vorherigen alkalischen Imprügnierung, durchgeführt worden. Die ges,interte Maese wurde dann ebenfalls zerkleinert und mit einem Wasserstoffstrom reduziert.
• Zwecks Herstellung von, Fällungskatalysatoren wurden 4m. allgemeinen wasserlösliche Eilsensalze, vor allein Ei-sennitrate, angewandt. Auch Eisensulfat, Eisenchlorild sowie Eisensalze organischer Säuren oder Mischungen dieseir Verbindungen sind vorgesehlagen worden. Die Fällung dieser löslichen Eisen,-alze erfoligte gegebenenfalls in Gegenwart von Aktivatoxen, wie beispielsweise Kupfer, Silber, Calr,iuni, B#arium, Titan, Chrom usw., mit alkal.isch reagierenden Verbinüungen, Alkalihydro.xy-de oder Carhonate oder auch AmmoniaIc sowie dessen Verbindungen sind al& Fällmittel bekannt. Der erhaltene feuchte Katalysatorkuchen wird im allgemeinen scharf abgesaugt, ausgewaischen, gegebenenfalls anschließend mit Alkali imprägniert, worauf, sich meistens eine Vexformung zwecks Herstellung eines möglichst abriebfesten Kornes anschkeßt. Drieses ausgeformte Korn wird anschließend bei Temperaturen um iooo getrocknet.
• Vor dem Einsatz in die Kohlenoxydh31dirierung werden die Katalysatoren mit reduzierenden Gasen bei Temperaturen zwischen i oo und 3 50' unter AnwerEdung verschiedener Strömungsgeschwindigkeiten vorbehandelt.
• Die Fällungokatalysatoren haben häufig trotz guter Aktivität den Nachteil, bei dk-r Reduktion im Gegensatz zu Schmelz- und Sinterkatalysatoren Splitterkorn oder Katalysatorstaub, zu bilden, obwohl eine vorherige Verformung des reduzierten Kornes erfolgt ist. Die Beseitigung dieser unerwünschten Begleitsubstanzen bereitet nach der Reduktion Schwierigkeiten, -da das reduzierte Kontaktkorn stark pyrophor und luftempfindlich ist. Bei einer Reduktion oder Vorbehandlung des Katalysators im Kontaktofen selbst liegen diese Verhältnisse besonders ungünstig, da bed. Einsatz .von Fäl#ltmigkatalysatoren unter Umständen Verstopfungen durch Kontaktstaub oder SpEtterkorn eintreten was nicht nur bei der Synthese selbst, .sondern vor allem auch bei der anschließenden Entleerung des Syntheseofens zu Schwierigkeiten führen kann.
• Es wurde gefunden, daß die Kornfestigkeit von Eisen enthaltenden Fällungskataly-satoren für, die Kohlenoxydhydrierung dadurch erhöht werden kann, daß dem gefällten Katalysatoranteil auf mechanischem, chemischem oder physikaLischem Wege gewonnenes Eisenpulver zugesetzt wird.
• Die Pulver, wie sie beispielsweise für zahlreiche metallurgische Zwecke verwendet werden, sollen eine Korngröße von io bis --5o y, zweckmäßig zwischen 4o und 8ou, besit;,en. Es ist wesentlich, daß sie im Mikroskop eine möglichst unregelmäßige Struktur aufweisen, daerfahrungsgemäß hierdurch eine erhebliche zusätzliche Kornfestigkeit eintritt.
• Die Eisenpulver werden zweckmäßig als reine Pulver verwendet. Es ist jedoch auch möglich, Eisenpulver anzuwenden, in idenen bereits Aktivatoren, wie beispielsweise Chrom, Mangan, Titan, Wolfram, Alkalien oder Erdalkalien, enthalten s-intd.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfollgtderart, daß der Fällungsansatz in bekannter Weise herge.#tellt wird, wobei ein der als Eisenpulver zuzusetzenden Menge äquivalenter Amteil an Eisensalz aus dem Ansatz herausgelassen wird. Die Fällung wird !dann entsprechend, dem Stand der Technik aus den bereits erwähnten Salzen beispielsweise bei Temperaturen zwischen So und 1 000,unter Anwendung heißer Alkalihydrc>xy4- oder Ca,rbonatlösung--n vorgenommen. Unmittelbar im Anschluß an die Fällung wird die vorbereitete Eisenpulvermenge in die gefällte Katalysatormasse eingerührt, und zwar zweckmäßig unter Anwendung eines Intens-ivrührers, um in möglichst kurzer Zeit eine m6gJich#st feine Verteilung des Eisenpulvers im gefällten Kuchen zu erreichen. Die in Form von Eisenpülver our Anwendung kommende- Eisenmenge kann bis zu 75 % betragen, jedoch haben Versuche gezeigt, daß optimale Wirkung dann erhalten wird, wenn die Eisenpulvermenge etwa:25 bis 5o% ,des gesamten Eisengehaltes ausmacht.
• Nach der Fällung erfolgtdie Weiterverarbeitung der gefällten Kontaktina:,sse dann in bekannter Weise, id. h. es schließen sich eine oder mehrere Auswaschungen an, worauf gegebenenfalls eine Imprägnierung entsprecheifid der vorgesehenen Zusammensetzung des Katalysators vorgenommen wird. Je nach dem für Idlen Katalysator vorgesehenen Zweck ist auch eine partielle, Auswaschung vorteilhaft. Danach erfolgt zweckmäßig ebenfalls eine Fo =gebung. Es hat sich jedoch gezeigt, daß schon durch ehifaches Trocknen ein sogg. Stückchenkatalysator erhalten wird"dessen Kornfestigkeit vor allem nach der Reduktion derjenigen von Fällungskatalysatoren ohne Eisenpulverzusatz erheblich überlegen ist.
• Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für Katalysatoren, für Idie, Kohlenoxydhydrierung mit bevorzugter Bildung von Kohlenwas-serstoffen als auch für (die Herstellung von Syntheseprodukten mit bevorzugtem Gehalt an s,auerstoffh&Itigen Verbindungen, vor allein Alkoholen und Estern. Für die Syntheseführung unter bevorzugter Bildung von Kohlenwaseerstoffen können einerseits Katalysatoren hergestellt werden, die vor allem die Bildung h#ähermolekuJarer Kohlenwasserstoffe katalysieren, während andererseits auch Katalysatoren für die bevorzugte- Bildung von niedrigmolekularen, Kohlen-wasserstoffen bei der Kohlen,oxydh3idrieT,unig auf Grund des erfingungsgemäßen Verfahrens erhalten weTfden können.
• Auch für eine Syntheseführting unter Zussatz von Ammoniakgas oder organischen Aminen zum Synthesegas, wie 'sie in deM Patent 904 891 beschrieben,ist, sindderartige Katalysatorenbesonders günstig anwendbar.
• Die Reduktion oder Vorbehandlung - der erfindungsgemäßen Katalysatoren geschieht in bekannter Weise unter Anwendüng redazierender Gase, wie Wasserstoff, Kohlenoxyd oder deren Mischungen. Die Reduktionstemperaturen liegen zwischen ioo und 4oo', vorzugsweise zwischen. 2oo und 350". Vorteilhaft ist die Anwendung einer hohen Gasgeschwindigkeit bei der Reduktion (etwa So bis i So m/sec.), vor allem weil dann auch in Schichthöhen von i m und mehr reduziert werdenkann.
• Die Katalysatoren können bei Normaldruckc, besonders günstig aber bei erhöhtem Druck zwischen 5 und i oo. atii, zweckmäßig zwischen, i und 4o atü, zur Synthese eingesetzt -weriden. Die Gasbelastungen können in weiten Grenzen je nach Zweck und Ziel .der Synthese variiert werden, und 7,-,var zwischen ro und iooo Volumen je Volumen Katalysator und Stunde, vorteilhaft zwischen ioo und 5oo Volumen je Volumen Katalysator und -Stunde. Die Syntheseführung #iot sowohl in geradem Durchgang als auch mit einem Kreislaufverhältnis von Rücklaufgas zu Synthestgas = o,5 bis io : i, zweckmäßig jedoch mit einem solchen Verhältnis von i bis 4 : i durchführbar.
• Die Synthese kann in einer Stufe oder auch in mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei hinter den einzelnen Synthesestufen eine CO.-Auswaschung durchgeführt werden Imnin. Als Reaktionsgase können -sowohl Wasserstoff als auch CO-reiche Gase verwendet werden. Vorteilhaft ist ein CO-H.-Verhältnis von etwa i : i bis i : 2. Beispiel i Eisennitrat wurde in Wasser gelöst und bei Siedetemperatur mit einer wässerigen Sodalösung derart gef ällt, daß der pl,-Wert nach der Fällung 7 betrug. Berechnet auf die Gesamtmenge des vorhandenen Eisens, wurde die gleiche Menge eines Eisenpulvers, welches eine Korngröße zwischen etwa, 2,o, und 6ou unmittelbar anschließend unter heftigem Rühren mittels eines Turborührers eingetragen. Die 1-j-ontaktmas,se wurde filtriert und durch mehrfaches Waschen mit heißem Kondensat vom Fällu-ngsalkali weitgehend befreit. Anschließend wirid eine Imprägnierung mit Kaliwasserglas inder Weise durchgeführt, daß, bezogen auf Gesamteisen, 3 % K2 0 und 7,6% Si 0, im Kontakt enthalten waren. Dann wurde die Kontaktmasse bei 105' 24 Stunden getrocknet. 'Nach dem Zerkleinern und Absieben auf eine Korngröfle zwischen 2 und 4 mm wurde der Kontakt in einen Syntheseofen eingefüllt und bei ansteigenden Temperaturen zwischen 2oo, und 230' während 4 Stunden mit Wassergas unter Anwendung einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,2 m[sec reduziert. Danach wurde bei einem Syntliesedruck von 20 atÜ und, einer Temperatur von :246' der Kontakt in Betrieb genommen" wobei diie Gasb#elastung i oo 1 Gas je Liter Katalysator und Stunde ausmachte. Es -wurde ein Umsiatz von 68% CO + H2 erzielt, wobei etwa 6 Voluniprozent Methan, bezogen auf umgesetztes CO + H,>, gebildet wurden.
• Nach Abschluß dieses Versuches wurde der gleiche Katalysator mit der doppelten Wassergasbeaufschlagung gefahren. Die Temperatur lag bei 264', es wurde ein CO + H"-Umsatz. von 65% erreicht, wobei die Methanbildung 7 1/9 betrug. Unter Anwendung von Kreislauf wurdeim ersten Fall bei etwa i o ' tieferer Temperatur der gleiche Umsutz erhalten. Hierbei ging die Methanbildung auf etwa 4,5 zurück. Auch im zweiten Fall konnte bei. Anw:en#dung von Kreislauf (Verhältnis Synthesegas zu Rücklia,ufgas etwa. i - 3) bei einer um 12,' tieferen Temperatur der gleiche Umsatz bei einer Methanbildung von etwa 6 erhalten werden. Beispiel 2 Der gleiche Katalysator wie im Beispiel i wurde anstatt im Ofen in einer speziellen. Reiduktionsapparatur bei 28o' mit einem H.-N.-Gemisch unter Anwentdungeiner linearen Gasgeschwindigkeit von 1,2 m/s-ec reduziert. Bei 2o atü Synthesedruck sowie einer Gasbelastung von ioo 1 Gas je Liter Kat-alysator und Stunde wurde mit Wassergas bei einer Temperatur von 248' ein CO + H.-Umsatz von 640/0 erhalten bei einer Methanhildung von etwa 7-Beispiel 3 iooTe,ile Ei-sen und 2oTeile Kupfer werden in Form ihrer Nitrate aus siedender wässeriger Lösung unter Anwendung von siedender Sadalösung gefällt, der pH-Wert der Lösung lag bei 9,1. Unmittelbar anschließend wurden in die gefällte Kontaktmasse ioo Teile Eisenpulver, welches eine Korngröße. zwischen 4o und 6ou besaß, unter intensiver Rührung eingetragen, danach heiß fi#ltriert und die gefällte Kontakt-mas-se sorgfältig mit heißem Kondensat ausgewaschen, anschließend e#rfolgte eine Imprägnierung mit K2 CO, d#-rart, daß auf ioo Teile Gesamteisen ioTeile, gerechnet als K20, entfielen. Die Kantaktmasse wurde in einer Strangpresse auf Fadenkorn von 3,5 mm Durchmesser veTforrnt und anschließend! während-, 24 Stunden bei iio' gttrocknet. In einer Reduktionsapparatur wurde der Katalysator bei 300' mit H2-iN"-G,emi#sch unter Verwendung einer linearen Gasgeschwilidigkeit von 1,3 m/sec während i Stunde reduziert, wo-nach 7:2% des vorhandenen Eisens in metallischer Form VOT-lagen. Dieser Katalysator wurde in einem Syntheseofen. bei einem Synthesedruck von 30 atÜ und einer Gasbehandliung von i : ioo unter Verwendung von Wasserggas zur Synthese eingesetzt. Bei einer Reaktionstemperaturvon 195' wurde ein CO + H2-Umsatz von 62% erhalten, wobei der Methanwert bei 7 lag. Das anfallende Real-,tionsprodü.-kt enthielt außer etwa 20"/o Estern noch etwa 27% Alkohole und etwa 3 1/o Alidehyde.
• Der gleiche Katalysator wurde nach Abschluß des obigen Versuches mit der doppelten Wassermenge bea,ufschlagt, wobei die Synthesetemperatur bei 2 15' lag. Es -wurde ein CO + H2-Umsatz von 57 0/0 erhalten. Im Reaktionsprodukt befanden slich neben 23 0/0 Estern etwa :25 % Alkohole und etwa 3 0/0 Aldehy-de.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Erhöhung der Kornfest-igkeit von. Eisen enthaltenden Fällungskatalysatoren für Jie katalytische Kohlenoxydhydrierung bei normalem und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet,daßdem gefällten Katialys.atorante-#il auf mechanischem, chemischem oder physikalischem Wegge gewonnene Eisenpulver zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Eisenpulver bis 8o'/o, vorzugsweise 25 bis 5o% der gesamten im Katalysator vorliegenden Eisenmenge ausmacht. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Eisenpulver eine Korngröße zwischen io und 25ou, zweckmäßig zwischen 4o und 8ou, besitzt. 4. Verf ahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den zugesetzten Pulvern Akti,vatoren, wie beispielsweise Chrom, Müngan, Titan, Wolfram sowie Alkalien oder Erdalkalien-, enthalten Gind. - 5. Verfahren nach Anspruchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß da.s Einbriiigen "des Eisenpulvers in solche an sich bekannte Fällungskontakte erfblgt, die bei der Kohlenoxydhydrierung v&rwiegeniddie Bildung von Kofflenwasserstoffen bewirken. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5"dadurch gekennzeichnet, daß Jas Einbringen des Eisenpulver,- in solche an sich bekannte Fällungskontakte, erfolgt, die bei der Kohlenoxydhydrie-rung vorwiegend die Bildlung von unterhalb 2oo' eiedenden, Kohlenwasserstoffen be- wirken. 7. Verfahren nach Ansprüchen i his 5, dadurch g geke#in , zeichnet, daß das Einbringen des Eisenpulvers in soJche an sich bekannte Fiillungskontakte erfolgt, die bei der Kohlenox3ddhydr-,ierung vorwiegend die Bildung von oberhalb 2,00 0 siedenden Kählenwasserstoffen bewirken. 8. Verfahren nach Ansprüchen I bis 4, dadurch geken7--ichnet, daß das Einbringen des Eisenpulvers in solche an sich bekan.nte Fällungskontakte erfolgt, die bei der Kohlenoxydhydrierungg vorwiegend die Bil-dung von sauerstoffhaltigen Produkten bewirken. g. Verfahren nach Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß idas Einbringen des Eisenpulvers. in solche an sich bekannte Fällung-skontakte erf olgt, die bei der Kohlenoxydhydrierung unter, Zusatz von Am-mc;nfiak oder organischen. Aminen zum Synthesegas ver-,vendbar sind.