CH279628A - Verfahren zur Herstellung von Furfurylalkohol. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Furfurylalkohol.       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf  ein Verfahren zur Herstellung von     Furfuryl-          alkohol,    das dadurch gekennzeichnet     ist,

      dass       Furfurol    mit     Wasserstoff    mindestens teilweise  in der Gasphase unter Atmosphärendruck  oder erhöhten Drucken in der Wärme in Ge  genwart     eines        metallisches    Kupfer oder eine       Kupferlegierung    und eine von einem     Alkali-          oder        Erdalkalimetall'    oder Magnesium abge  leitete basische Substanz enthaltenden     Kataly-          5ator    zur     Umsetzung    gebracht wird.  



  Als     basische        Alkaliverbindungen    kommen  zum Beispiel die     Carbonate    des Natriums und  Kaliums,     Natriumoxyd    und     Natriumacetat    in  Betracht (im folgenden werden meistens die  Katalysatoren ohne die basischen Stoffe     ange-          f        ührt).     



  Beispiele geeigneter Katalysatoren sind  auf Zinkoxyd niedergeschlagenes Kupfer, auf       y-Aliminiumoxyd        niedergeschlagenes    Kupfer,  auf Chromoxyd niedergeschlagenes Kupfer,  auf     Magnesiumoxyd    niedergeschlagenes Kup  fer und porige     Kupfer-Katalysatoren,    insbe  sondere     Kupfer-Aluminium.    Poriges     Kupfer-          Zink    lässt sich ebenfalls verwenden.  



  Besonders geeignet ist ein     Kupfer-auf-          Chromoxyd-Katalysator,    der     Cu,        Cr    und Mg  im Verhältnis von 1 :1,05 :0,04 enthält; ein  solcher Katalysator kann beispielsweise nach  der Methode von     Adkins,        Connor    und     Polkors     (J. A. C. S. 1932, 54, 1138) hergestellt wer  den.  



  Auch mit auf Zinkoxyd niedergeschla  genem Kupfer werden sehr gute Resultate er-    zielt. Ein Katalysator dieses Typus lässt sich       beispielsweise    dadurch herstellen, dass eine  Lösung von Kupfer- und     Zinksalzen,    beispiels  weise der Nitrate oder Sulfate, mit einer wäs  serigen Lösung, zum     Beispiel    einer     5prozenti-          gen    Lösung von N     atriumearbonat,    versetzt  wird. Der     gemischte    Niederschlag wird ab  filtriert, gewaschen, getrocknet und bei 300  C       calciniert.    Das     Produkt    wird gemahlen und in  Formkörper übergeführt.

   Die Formkörper  werden in mit     Stickstoff    verdünntem Wasser  stoff vor Gebrauch bei 300  C reduziert. Auf       y-Aluminiumoxyd        niedergeschlagenes    Kupfer  eignet sich ebenfalls sehr gut als Katalysator.

    Man kann     beispielsweise        y-Aluminiumoxyd     durch Erhitzen von     Aluminiumoxyd-mono-          oder        -tri-hydrat    herstellen, hierauf das Alu  miniumoxyd mit einer Kupfernitratlösung in  einer solchen Menge     imprägnieren,    dass im  Katalysator (ohne die basische Substanz) 5       bis        30        %,        insbesondere        etwa        20         /o,        Kupfer     enthalten sind,

   worauf das     Produkt    auf eine  Temperatur von bis zu 400  C erhitzt wird,  um das Kupfersalz in das Oxyd überzuführen.  Die     Katalysatorenmassekann    hierauf vor Ge  brauch der Einwirkung von verdünntem  Wasserstoff bei 300  C unterworfen werden,  um die Kupferverbindungen zum Metall zu       reduzieren.    Andere Katalysatoren dieser letz  ten     Art    können hergestellt werden zum Bei  spiel durch     Behandeln    von handelsüblichen,

         aktiviertem        Aluminiiuuoxyd    mit Kupfer  nitrat     zwecks    Erzielung eines Kupfergehaltes       von        20        %        und        durch        Erhitzen        und        Reduktion         in der     vorerwähnten    Weise oder durch Bil  dung eines gemeinsamen Niederschlages, in  dem eine     Löstuig    von Kupfer- und Alumi  niumsalzen mit     Natriumcarbonat    versetzt, der  Niederschlag     abfiltriert,    auf 350 C erhitzt.

         und    in Kugelform     übergeführt,    wird.  



  Unter .den porigen Katalysatoren verdie  nen die porigen     Kupfer-Aluminium-Kataly-          satoren    den Vorrang. Solche Katalysatoren  lassen sieh     dadurch    herstellen, dass eine     Le-          gier2mg    von Kupfer     mit    einem in Alkali oder  Säure löslicherem Metall gebildet und dieser  Legierung eine     besondere    Form, verliehen  wird,     beispielsweise    durch Zermalmen oder  Zerkleinern der Legierung, wodurch man Kör  ner von beispielsweise 0,30 bis 0,65 cm erhal  ten kann, welche     reit    einer     wässerigen    alka  lischen oder sauren Lösung behandelt wer  den;

   auf diese Weise wird ein Teil des     Le-          gierungsmetalles    aus diesen Körnern entfernt.  und ein körniger Katalysator erhalten, wel  cher eine     aktive    Oberfläche aufweist. Handelt  es sich um eine     Kupfer-Aluminium-Legierung,     so kann man als     Behandlungsmittel    wässeriges       Ätznatron        verwenden.     



  Porige     Kupfer-Aluminium    - Katalysatoren  der in der britischen Patentschrift Nr. 621749  beschriebenen Art     sind    besonders geeignet,  doch lassen sich auch porige     Kupfer-Alumi-          nium-Katalysatoren    verwenden, welche     klei-          nere        Mengen        an        Kupfer,        zum        Beispiel        34        %,     enthalten.

   Diese letzteren sind jedoch nicht  robust     und    einer     kontinuierlichen        Arbeitsweise     und öfteren Regenerierungen nicht genügend  gewachsen.  



  Alle diese Katalysatoren werden vor dem  Gebrauch     vorzugsweise    mit.     @Vasserstoff    bei  einer Temperatur von     höchstens    350  C redu  ziert.  



  Es wurde ferner gefunden, dass die opti  male Menge an basischer Substanz je nach  dem besonderen Katalysator verschieden ist..  Bei einem porigen Kupferkatalysator, bei  spielsweise einem     55prozentigen        Kupfer-Alu-          minium-Katalysator,    sind     Zusätze    an Alkalien       von        2,5        bis    5     %        zweckmässig,        beispielsweise     wenn man die Hydrierung bei Temperaturen  von 250  C     unter        Atmosphärendruck    durch-    führen will.

   Bei     @upfer-a-tf-;@-Aluminitnn-          oxy        d-Katalysatoren    werden, obschon auch  schon kleinere Mengen eine Steigerung der  Ausbeute an     Furfurylal'kohol    bewirken, vor  zugsweise etwa 3 bis 5     Gewiehtsprozent    Na  triumcarbonat     zugesetzt,    wenn bei etwa 250  C  <B>g F</B> arbeitet werden soll. Bei den oben erwähn-:  e       ten    Kupfer - auf - Chromoxyd -     Katalysatoren     werden vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtspro  zent     Natriumearbonat    zugesetzt. Man kann  aber auch andere Alkalien oder Basen in  ä_     quivälenten    Mengen verwenden.  



  Die porigen Katalysatoren     sind    gewöhn  lich widerstandsfähig und halten die     oxyda-          tiv-reduktive    Regenerierung     geit    aus. Sie be  sitzen den weiteren Vorteil, dass man sie ge  gebenenfalls im Reaktionsgefäss durch Be  handlung beispielsweise mit Säuren oder     Al-          kalien    regenerieren kann.  



  Bei allen diesen Katalysatoren sind     Kataly-          satortemperaturen    von 200 bis 280  C ge  eignet. Bei höheren Drucken kann es       zweckmässig    sein, den \Wasserstoff im Über  schuss zum     Furfurol.    zu verwenden. Es  wird zweckmässig ein     Molverhältnis    von 4:1  bis<B>8:</B> 1, vorzugsweise von<B>5:</B> 1 bis 7 :1, ange  wendet. Die Reaktion wird     vorzugsweise    bei  einer maximalen     Katalysatortemperatur    von  250 bis 265  C unter angenähert atmosphäri  schem Druck durchgeführt, wobei ein     guter     Umsetzungsgrad und     gute    Ausbeuten erzielt  werden.  



  Die     Katalysatortemperaturen    wurden je  weils     mittels    eines axial in der Katalysator  masse     apgeordneten        Thermoel ementes    be  stimmt. Es hat, sich gezeigt, dass die Einhal  tung einer maximalen     Katalysatortemperatur     innerhalb der genannten Grenzen für die     Er-          zieltuig    einer     guten    Ausbeute wichtig ist.  



  Das Verfahren kann in einem mit einem       Flüssigkeitsmantel    versehenen Reaktionsgefäss  bei der Siedetemperatur der     Hilfsflüssigkeit          durchgeführt.    werden. Wenn man bei einer  maximalen Temperatur von etwa 250  C und  einer  Basistemperatur  von etwa 200  C ar  beiten will, so ist.     Dekahydronaphthalin        als     Hilfsflüssigkeit gut. geeignet. Als  Basistem  peratur> sei jene Temperatur bezeichnet, wel-      ehe der Katalysator allein durch die ihm von  aussen zugeführte Wärme annimmt, ohne     Be-          rücksichtigung    der Temperaturerhöhung, wel  che infolge der Reaktionswärme eintritt.

   Man  kann ein Reaktionsgefäss von kleinem Durch  messer,     beispielsweise    ein mit     Einlässen    für  kalten Wasserstoff versehenes Reaktionsgefäss  von 3 m Länge und 5,08 cm Durchmesser oder  ein     unterteiltes    Reaktionsgefäss von grossem       1)ttrehrnesser    mit dünnen Lagen des     Katalysa-          tors    in den     verschiedenen    Abteilungen zwi  schen denen zweckmässig     Zwischenkühler    an  geordnet sind,     verwenden.     



  Der höchste     Umsetzungsgrad    scheint. bei  Drucken von einigen Atmosphären (bis 5) er  halten zu werden. Es ist möglich, dass unter  diesen Bedingungen die     Real"tion    teilweise in  der     flüssigen    Phase verläuft.  



  Das     Verfahren    wird vorzugsweise konti  nuierlich durchgeführt.  



  <I>Beispiel. 1:</I>       Frisch    destilliertes     Furfurol    wird mit einer       Raumgeschwindigkeit.    von 0,2 Litern pro Liter  Katalysator pro Stunde in ein Reaktionsgefäss  der oben beschriebenen Art, welches einen mit       Natriumearbonat    behandelten     Kupfer-auf-          Zinkoxyd-Katalysator    enthält, eingeleitet. und  unter einem Druck von 1 Alm. bei einer Tem  peratur von annähernd, jedoch nicht über  ?65 C hydriert. Praktisch reiner Wasserstoff  wird in einer Menge von viermal der theore  tischen Menge im Gleichstrom in das Reak  tionsgefäss eingeführt.

   Das Reaktionsprodukt       besteht        aus        etwa        85        %        Furfurylalkohol,        wobei          der    Hauptteil des Restes aus unverändertem       Furfurol    besteht.  



  <I>Beispiel 2:</I>  Ein poriger     Ktipfer-Ahtminiitm-Katalysa-          tor    (55     :45)    wird mit     Natriumhydroxydlösung          derart        behandelt,        dass        20        %        des        anfänglich     vorhandenen Aluminiums entfernt werden.  Die     Legierung    weist die Form von Körnern  mit 0,6 bis 1,3 cm     Durchmesser    auf. Die  Körner werden unter vermindertem Druck  in heisse     Natriumcarbonatlösung    eingetaucht.

    Nach erfolgter Behandlung wird der Nataly-    Bator in ein Rohr     eingeführt.        Furfurol        und     Wasserstoff     werden    bei 257  C über den Ka  talysator geleitet, wobei eine     Raumgeschwin-          digkeit    von 0,19, bezogen auf flüssiges     Fur-          furol,    und ein     Molverhältnis    von Wasserstoff       zu        Furfurol    von 4: 1 eingehalten wird.

   Un  ter     diesen    Bedingungen erhält man eine     Aus-          beute        von        etwa        70        %        Frirfitrylalliohol.     



       Beispiel   <I>3:</I>       Ein        20        %        auf        1-Aluminiumoxyd        nieder-          geschlagenes    Kupfer enthaltender Katalysa  tor wird mit einer wässerigen N     atriumcar-          bonatlösimg        derart    behandelt,     dass    eine prak  tisch     vollständige    Absorption der Flüssigkeit  eintritt.

   Unter Bedingungen, die den in Bei-,  spiel 2 angegebenen ähnlich sind, wird     Fur-          furylalkohol        in        einer        Ausbeute        von        etwa        75        %     erhalten. Der Katalysator nimmt etwa 5 0/0       Natriumearbonat    auf.  



  <I>Beispiel 4:</I>  Einem     Kupfer-auf-Chromoxyd-Katalysator     von der     Zusammensetzung          Cu:Cr:TNIg    = 1:1,05 :0,04  werden vor dem Tablettieren 40 Gewichts  prozent     Natriumcarbonat    zugesetzt. Der ta  blettierte Katalysator     wird    bei 255  C unter  ähnlichen     Bedingungen    wie im Beispiel 2 ver  wendet. In 3 Stunden erhält man ein homo  genes     Produkt,        welches    88     Gewichtsprozent          Furfurylalkohol    enthält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Furfuryl- alkohol, dadurch gekennzeichnet., dass Fur- furol mit Wasserstoff mindestens teilweise in der Gasphase unter Atmosphärendruck oder erhöhten Drucken in der Wärme in Gegen wart eines metallisches Kupfer oder eine Kupferlegierung und eine von einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder Magnesium abge leitete basische Substanz enthaltenden

   Kataly- sators zur Umsetzung gebracht wird. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein Druck ange- wendet wird, der zwischen Atmosphären druck und 5 Atmosphären liegt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein eine basische Substanz der genannten Art enthaltender Kupfer-auf-Zinkoxyd-Kata- lysator verwendet wird. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch lind Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein eine basische Substanz der genannten Art enthaltender KLipfer-auf-y-Aluminium- oxyd-Katalysator verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet., dass ein eine basische Substanz der genannten Art enthaltender Kupfer-auf-Chromoxyd-Ka- talysator verwendet wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein eine basische Substanz der genannten Art enthaltender Kupfer-auf-Magnesiumoxyd- Katalysator verwendet wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein eine basische Substanz der genannten Art enthaltender poriger Kupferkatalysator verwendet wird.

   7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 3, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Kupfer-auf-y-Alumi- niumoxyd-Katalysatör verwendet wird, der die der Menge von 3 bis 5 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, bezogen auf die übrigen Be- standteile des Katalysators, äquivalente Menge einer basischen Verbindung der genannten Art enthält. B. Verfahren nach Patentanspruch und.

   den Unteransprüchen 1 und 3, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Kupfer-atif-y-Alumi- nitunoxyd-Katalysator verwendet wird, der die der Menge von 3 bis 5 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, bezogen auf die übrigen Be standteile des Katalysators, äquivalente Menge einer basischen Alkaliverbindung enthält. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 3, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Kupfer-auf-y-Aliuni- niumoxyd-Katalysator verwendet wird, der 3 bis 5 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, be zogen auf die übrigen Bestandteile des Kataly- sators, enthält. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 4, .dadurch ge- kennzeichnet, dass ein Kupfer-auf-Chromoxyd- Katalysator verwendet wird, der die 20 bis 40 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, bezogen auf die übrigen Bestandteile des Katalysators, äquivalente Menge einer basischen Verbindung der genannten Art enthält. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 4, dadurch ge kennzeichnet, da.ss ein Kupfer-auf-Chromoxyd- Katalysator verwendet wird, der die 20 bis 40 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, bezogen auf die übrigen Bestandteile des Katalysators, äquivalente Menge einer basischen Alkaliver- bindung enthält. 12.

   Verfahren nach Patentanspr7.ich und den Unteransprüchen 1 und 4, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Kupfer-auf-Chromoxyd- Katalysator verwendet wird, welcher 20 bis 40 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, bezogen auf die übrigen Bestandteile des Katalysators, enthält.

   13. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 6, dadurch ge kennzeichnet, dass ein poriger Kupfer-Alumi- nium Katalysator verwendet wird, der die 2,5 bis 5,0 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, bezogen auf,die Kupferlegierung, äquivalente Menge einer basischen Verbindung der ge- nannten. Art enthält.

   14. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 6, dadurch ge kennzeichnet., dass ein poriger Kupfer-Alumi- nium-Katalysator verwendet- wird, der die 2,5 bis 5,0 Gewichtsprozent Natriumearbonat, bezogen auf die Kupferlegierung, äquivalente Menge einer Basisehen Alkaliverbindung ent hält. 15.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 6, dadurch ge kennzeichnet, dass ein poriger Kupfer-Alumi- nium-Katalysator verwendet wird, der 2,5 bis 5,0 Gewichtsprozent Natriumearbonat, bezogen auf die Kupferlegierung, enthält. 16. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass es bei einer Katalysator- teinpera.tur von 200 bis 280 C durchgeführt wird. 17.

   Verfahren nach Patentanspruch -Lind den Unteransprüchen 1 und 5, dadurch ge kennzeichnet, dass es bei einer Katalysator- temperatur von 200 bis 280 C durchgeführt wird. 18. Verfahren nach Patentanspiuich und den Unteransprüchen 1, 3 und 7, dadurch ge kennzeichnet, dass es bei einer Katalysator temperatur von 200 bis 280 C durchgeführt wird. 19.

   Verfahren nach Patentanspruch Lind < len Unteransprüchen 1, 3 und 8, dadurch ge kennzeichnet, dass. es bei einer Katalysator temperatur von 200 bis 280 C durchgeführt wird. 20. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteranspriichen 1, 3 und 9, dadurch ge kennzeichnet, dass es bei einer Katalysator- temperatur von 200 bis 280 C durchgeführt wird. 21.

   Verfahren nach Patentanspruch Lund den Unteransprüchen 1, 4 und "dadurch. ge kennzeichnet, dass es bei einer Katalysator- temperatur von 200 bis 280 C durchgeführt wird. 22. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 4 und 11, dadurch ge kennzeichnet, dass es bei einer Katalysator- temperatur von 200 bis 280 C durchgeführt wird. 23.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 4 und 12, dadurch ge kennzeichnet, dass es bei einer Katalysator- temperat.-Lir von 200 bis 280 C durchgeführt wird. 24. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 6 und 13, dadurch ge kennzeichnet, dass es bei einer Katalysator- temperatur von 200 bis 280 C durchgeführt wird. 25. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteranspriichen 1, 6 und 14, dadurch ge- kennzeichnet, dass es bei einer Katalysator temperatur von 200 bis 280 C durchgeführt wird. 26.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 6 und 15, dacliirch ge kennzeichnet, dass es bei einer Katalysator temperatur von 200 bis 280 C durchgeführt wird. 27. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 2 und 16, dadurch ge kennzeichnet, dass es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu Furfurol: zwischen 4:1 und 7 :

   1 liegt und dass das Furfurol, in flüssigem Zustand gerechnet, mit einer Geschwindigkeit von bis zu 0,3 Litern pro Liter des vom Ka talysator brutto eingenommenen Raurenes pro Stunde zugeführt wird.

   28, Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 5 und 17, dadurch ge kennzeichnet, dass es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, dass -das Molverhältnis von Wasserstoff zu Furfurol zwischen 4:1 und 7 :1 liegt. und dass das Furfurol, in flüssigem Zustand gerechnet, mit einer Geschwindigkeit von bis zu 0,3 Litern pro Liter des vom Ka talysator brutto eingenommenen Raumes pro Stunde zugeführt wird. 29.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 3, 7 Lind 18, dadurch gekennzeichnet, dass es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, dass das Molver- hältnis von Wasserstoff zu Furfurol zwischen 4:

   1 und<B>7:</B> 1 liegt, und dass -das Furfurol, in flüssigem Zustand gerechnet, mit einer Ge schwindigkeit von bis' zu 0,3 Litern pro Liter des vom Katalysator brutto eingenommenen Raumes pro Stunde zugeführt wird. 30.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 3, 8 und 19, ,dad-tirch gekennzeichnet, dass es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, dass das Molver- hältnis von Wasserstoff zu Furfurol zwischen 4:

   1 und<B>7:</B> 1 liegt -und dass das Furfurol, in flüssigem Zustand gerechnet, mit einer Ge schwindigkeit von bis zu 0,3 Litern pro Liter des vom Katalysator brutto eingenommenen Raumes pro Stunde zugeführt wird.

   31. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 3, 9 und 20, dadurch gekennzeichnet., dass es 11 kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, dass das Molver- hältnis von Wasserstoff zu Furfurol zwischen 4 :1 und<B>7:

   </B> 1 liegt und dass das Furfurol, in flüssigem Zustand gerechnet, mit einer Ge- schwindigkeit von bis zu 0,3 Litern pro Liter des vom Katalysator brutto eingenommenen Raumes pro Stunde zugeführt wird. 32.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 4, 10 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, :dass das Molver- hältnis von Wasserstoff zu Furfurol zwischen 4:

   1 und<B>7:</B> 1 liegt und dass das Furfurol, in flüssigem Zustand gerechnet, mit einer Ge schwindigkeit. von bis z1.i 0,3 Litern pro Liter des vom Katalysator brutto eingenommenen Raumes pro Stiuide zugeführt wird. 33.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 4, 11 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, dass das Molver- hältnis von Wasserstoff zu Furfurol zwischen 4:

   1 und <B>7:</B> 1 liegt und dass @d'as Furfurol, in flüssigem Zustand gerechnet, mit einer Ge- schwindigkeit von bis zii 0,3 Litern pro Liter des vom Katalysator brutto eingenommenen Raumes pro Stunde zugeführt wird.

   34. Verfahren nach Patentanspruch und cl en Unteransprüchen 1, 4, 12 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, dass das Molver- hältnis von Wasserstoff zu Furfurol zwischen 4: 1 und 7 :1 liegt und dass das Furfurol, in flüssigem Zustand gerechnet, mit einer Ge schwindigkeit von bis zu 0,3 Litern pro Liter des vom Katalysator brutto eingenommenen Raumes pro Stunde zugeführt wird. 35.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 6, 13 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, dass das Molver- hältnis von Wasserstoff zu Furfurol zwischen 4 :1 und<B>7:

   </B> 1 liegt und .dass das Furfurol, in flüssigem Zustand gerechnet., mit einer Ge- schwindigkeit von bis zu 0,3 Litern pro Liter des vom Katalysator brutto eingenommenen Raumes pro Stunde zugeführt wird. 36.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 6, 14 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, dass das Molver- hältnis von Wasserstoff zu Furfurol zwischen 4 :1 und 7 :1 liegt und dass das Furfurol, in flüssigem Zustand gerechnet., mit einer Ge schwindigkeit von bis zu 0,3 Litern pro Liter des vom Katalysator brutto eingenommenen Raumes pro Stunde zugeführt wird. 37.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 6, 15 und 26, dadurch gekennzeichnet, dass es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, dass das iVIolver- hältnis von Wasserstoff zu Furfurol zwischen 4. 1 und <B>7:

   </B> 1 liegt und dass das Furfurol, in flüssigem Zustand gerechnet., mit einer Ge schwindigkeit von bis zu 0,3 Litern pro Liter des vom Katalysator brutto eingenommenen Raumes pro Stunde zugeführt wird. 38. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 2, 16 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor dem Gebrauch in Wasserstoff bei einer Temperatur von höchstens 350 C reduziert wird. 39.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 5, 11 und. 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor dem Gebrauch in Wasserstoff bei einer Temperatur von höchstens 350 C reduziert wird.

   40. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 3, 7, 18 und 29, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor dem Gebrauch in Wasserstoff bei einer Tem peratur von höchstens 350 C reduziert. wird. 41. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 3, 8, 19 und 30, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor dem Gebrauch in Wasserstoff bei einer Tem peratur von höchstens 350 C reduziert wird. 42.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 3, 9, 20 und 31, da durch gekennzeichnet., dass der Katalysator vor dem Gebrauch in Wasserstoff bei einer Tem peratur von höchstens 350 C reduziert wird. 43.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen l., 4, 10, 21 und 32, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor dem Gebrauch in Wasserstoff bei einer Tem peratur von höchstens 350 C reduziert wird. 44. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 4, 11, 22 und 33, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor dem Gebrauch in Wasserstoff bei einer Tem peratur von höchstens 350 C reduziert wird. 45.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 4, 12, 23 und 34, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor dem Gebrauch in Wasserstoff bei einer Tem peratur von höchstens 350 C reduziert wird. 46. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 6, 13, 24 und 35, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor dem Gebrauch in Wasserstoff bei einer Tem peratur von höchstens 350 C reduziert wird. 47.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 6, 14, 25 und 36, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor dem Gebrauch in Wasserstoff bei einer Tem- peratur von höchstens 350 C reduziert wird.

   48. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1, 6, 15, 26 und 37, da durch gekennzeichnet, dass der Katalysator vor dem Gebrauch in Wasserstoff bei einer Tem peratur von höchstens 350 C reduziert wird.