DE2014778A1 - Detergentien und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Detergentien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich, auf biologisch, abbaubare Detergentien, d.h. oberflächenaktive Netz- und Reinigungsmittel, auf der Basis von Alkylbenzolsulfonaten. Sie hat auch ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe zum Gegenstand, wobei von η-Paraffinen ausgegangen x^ird, die katalytisch dehydriert und zyklisiert werden.

Die einschlägige Detergentien-Industrie stellt eine große Anzahl von Produkten mit vielen Anwendungsmöglichkeiten her. Die am häufigsten verwendeten Detergentien sind ionischer Art. Es gibt Alkylsulfate, die wegen ihres flüssigen Zustandes in der Anwendung begrenzt sind. Ferner gibt es Alkylsulfonate und Alkylbenzolsulfonate, welche in fester Form vorliegen und in der Verwendung weite Verbreitung gefunden haben. Die wichtigsten Detergentien sind zur Zeit die Alkylbenzolsulfonate, welche durch Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Benzol, mit chlorierten Paraffinen oder Olefinen hergestellt werden.

Bei der Herstellung von Treibstoffen mit erhöhter Octanzahl ist es bekannt. Paraffine oder Olefine oder Gemische mit diesen Stoffen katalytisch zu dehydrieren und gleichzeitig zu zyklisieren, so daß man Aromate erhält. Beispielsweise ist

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ein solches Verfahren bekannt, bei dem normale Paraffine oder , Olefine mit 5 bis 12 C-Atomen je Molekül bei Temperaturen zwischen 400 und 500⁰C und einem Druck zwischen etwa 2 und etwa 10 atm, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, über einen Katalysator bestehend aus Chromoxyd, Aluminiumoxyd und einer Kaliumverbindung (KOH, K^CO^, KNO^) hinübergeleitet v/erden. Nach einem anderen bekannten Verfahren werden geradkettige Paraffine oder diese enthaltende Stoffe bei 4^0 bis ^80°C"

und einem Druck von höchstens 5₅5 kg/cm ohne Wasserstoffzusatz über einen Katalysator aus Chromoxyd auf einem Aluminium- W oxydträger geleitet, der geringe Kengen an Hangan und Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, enthält. Ein weiteres solches bekanntes Verfahren, ebenfalls der Herstellung von Treibstoffen mit erhöhter Octanzahl dienend, besteht darin, Paraffine mit 6 bis 20 C-Atomen je Molekül bei erhöhten Temperaturen (399 bis 649 C) und einem Druck zwischen 0,1 und 7 atm, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, mit einem Katalysator in Berührung zu bringen, der aus einem oder mehreren der Stoffe: Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium besteht, abgelagert auf beispielsweise Aluminiumoxyd, wobei das ganze sulfuriert ist. Bei einem anderen bekannten Verfahren mit demselben Ziel der Erhöhung der Octanzahl von Treibstoffen werfe den Aromate dadurch aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere n-Paraffinen, mit mindestens 6 C-Atomen je Molekül hergestellt, daß man· die letztgenannten Stoffe oder sie enthaltende Gemische bei erhöhten Temperaturen (400 bis 600⁰C)

und Drücken (0 bis etwa 14 kg/cm ) sowie in Gegenwart von Wasserstoff über einen Deliydrierkatalysator leitet, der einen kleinen Anbeil Platin, das auf einem Alimiiiiunoxydtrager abgelagert ist, und eine Alkalimetallverbindung aufweist.

Neben dieser Art der Treibstoffaufbereitung ist es auf dem Gebiet der Herstellung von biologisch abbaubaren Detergentien, d.h. oberflächenaktiven Netz- und Reinigungsmit-

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tein, bekannt, Paraffin- oder Olefinkohlenwasserstoffe mit im wesentlichen gerader Kette und 14- bis 26 C-Atomen ^e Molekül bei Temperaturen zwischen 350 und 58O⁰G und Drücken bis zu 3,5 kg/cm j gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, über einen Dehydrierkatalysator zu leiten, der beispielsweise aus Kobalt- und Molybdänoxyd oder Nickel oder Chromoxyd auf einem Aluminiumoxydträger.besteht, wobei der letzte Katalysator geringe Mengen eines oder mehrerer Aktivatoren oder Promotoren enthalten kann, wie eine Seltene Erde oder ein Gemisch Seltener Erden, Wismut, Bor, Germanium, Nickel, Mangan, Eisen oder Beryllium, vorzugsweise in Verbin- -dütLg mit einem Alkalimetall, wie Kalium. Die so erhaltenen Aromate werden, gegebenenfalls nach Abtrennung durch Adsorption an Kieselsäuregel und Auswaschen der gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit Isooctan und der Aromate mit Isopropylalkohol, sulfoniert und neutralisiert, um die gewünschten Arylalkylsulfonate zu erhalten.

Auch ist ein Verfahren bekannt, bei welchem eine Fraktion von n-Paraffinen mit 8 bis 18 C-Atomen je Molekül halogeniert wird, Aromate, beispielsweise Benzol, mit den halogeniert en Paraffinen alkyliert, und die so erhaltenen Produkte, welche im -wesentlichen aus Mono-Älkarylen und Di-Alkarylen bestehen, einer De-stillation unterworfen werden, um die unterhalb 160⁰C (bei 5 mm Hg) übergehenden, im wesentlichen aus Mono-Alkarylen bestehenden Stoffe von den oberhalb 160⁰C (bei 5 mm Hg) übergehenden, im wesentlichen aus Di-Alkarylen bestehenden Produkten zu trennen, worauf nach Entfernung von Diphenylalkanen aus der höher siedenden Fraktion die im wesentlichen allein verbleibenden Di-n-Alkaryle sulfoniert, neutralisiert und gegebenenfalls überalkalisiert werden, so daß man öllösliche Met all sulfonate erhält;, welche geringe Viskosität, gute Rostschutzeigenschaften und ein gutes Vermögen zur Zerstörung wäßriger Emulsionen aufweisen. Um Metallsulfonate mit

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noch besseren derartigen Eigenschaften zu erzielen, kann stattdessen bekanntermaßen auch so vorgegangen werden, daß man Mono-n-Alkaryle mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylsubstituenten, der über ein sekundäres C-Atom an den aromatischen Kern gebunden ist, bei 20 bis 120°C mit einem Friedel-Crafts-Katalysator in Berührung bringt, worauf von dem erhaltenen Reaktionsgemisch die oberhalb 200 C (bei 100 mm Hg) siedende Fraktion abgetrennt wird, welche im wesentlichen aus Di-n-Alkarylen mit Alkylgruppen von 8 bis 18 C-Atomen besteht, die über sekundäre C-Atome an den aromatischen Kern gebunden sind. Diese Fraktion wird sulfoniert, neutralisiert und gegebenenfalls überalkalisiert.

Gleichzeitig können bei diesem bekannten Verfahren biologisch abbaubare Detergentien als Coprodukt hergestellt werden, und zwar aus der erwähnten, abgetrennten leichteren Fraktion durch Sulfonierung und Neutralisation auf bekannte Art und V/eise· Die öllöslichen Substanzen, welche aus der erwähnten abgetrennten höher siedenden Fraktion hergestellt werden, können die folgende Strukturformel aufweisen:

wobei R,, und R, geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und R₂ sowie R^ ebenfalls geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen darstellen, ferner die R^- und Rg-Gruppe sowie die

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R*- und Ηλ-Gruppe zusammen jeweils 9 "bis 17 C-Atome enthalten. M- steht für ein Neutralisationsmetall, insbesondere für ein Barium-, Calcium- oder Magnesiumatom, oder aber für die NEL-Gruppe.

Das Bestreben geht immer mehr dahin, Alkylbenzolsulfonate mit geraden Ketten und ohne jedes tertiäre Kohlenstoffatom herzustellen, doch ist die Isomerisation des Alkyl-Radikals bei allen bekannten Verfahren nur schwer zu vermeiden. Die hauptsächliche Schwierigkeit bei der Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten mit geraden Ketten ist wirtschaftlicher Art, denn es müssen aus den durch die Alkylierung erhaltenen Isomeren diejenigen entfernt werden, bei denen die Kohlenwasserstoff kette nicht vollkommen linear ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, Detergentien auf der Basis von Alkylbenzolsulfonaten zu vermitteln, welche verbesserte IJetz- und Heinigungseigenschaften sowie eine" leichtere biologische Abbaubarkeit aufweisen, sich dabei auf wirtschaftlichste Art und Weise herstellen lassen*

Dies ist mit Detergentien der eingangs angegebenen Art erzielt, welche erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet sind, daß die Alkylbenzolsulfonate o-Dialkylbenzolsulfonate eines Alkalimeballs oder mit einem Ammonium-Ion sind, welche gerade und gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit insgesamt 8 bis 18 C-Atomen, einschließlich der Verzweigungsatome,. aufweisen.

Die o-substituierten Alkylbenzole können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden, doch ist ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend charakterisierten Detergentien gefunden worden, das eine ausgezeichnete Selektivität und Ausbeute gewährleistet. Dieses Verfahren der eingangs ebenfalls

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angegebenen Art ist dadurch gekennzeichnet, daß n-Paraffine mit 14- bis 24- C-Atomen je Molekül, einschließlich der Verzweigungsatome, in Gegenwart von Wasserstoff über einen nicht isomerisierenden, dehydrierenden und zyklisierenden Katalysator geleitet werden, worauf man die erhaltenen einkernigen Aromate isoliert und sulfoniert und die erhaltenen Sulfonsäuren mittels einer Base neutralisiert. Die n-Paraffine, welche als Ausgangsstoffe dienen, können dadurch erhalten werden, daß man eine an η-Paraffinen reiche Fraktion durch ein Molekularsieb hindurchleitet.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird das Molverhältnis von verwendetein Wasserstoff zu n-I-'araffinen zwischen 0,1 und 10 gehalten. Vorzugsweise werden die .Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur zwischen 350 und ^uO⁰C über den Katalysator geleitet. Die Temperatur hängt vom verwendeten Katalysator ab. Während der Dehydrierung findet die Bildung von n-01efinen, einer gewissen Menge von Diolefinen und von aromatischen Stoffen statt.

Es muß ein dehydriorender, zyklisierender katalysator verwendet werden, dor nicht icomerisierend wirkt. Bevorzugt ist die Verwendung eines Katalysators aus Chromoxyd, Kupfer " und Kalium auf einem Aluminiumoxydträger, oder aus Platin,. Lithium und Arsen auf einem Alurriiniumoxydtrager.

Zur Anreicherung des nach der katalytischen Reaktion erhaltenen Gemisches mit einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen wird das Gemisch vorzugsweise durch ein Molekularsieb geleitet, oder einer selektiven Adsorption auf Kieselsäuregel oder Aluminiumoxyd oder einer i'lüssig/ITlüssig-Extraktion mittels eines selektiven Lösungsmittels unterworfen. Die gewonnene einkernige aromatische Fraktion besteht fast ausschließlich aus o-Dialkylbenzolen mit geraden und gesättigten Kohlen-

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wasserstoffketten, welche insgesamt 8 bis 19 C-Atome enthalten, einschließlich der Verzweigungsatome, während das n-3?araffin, von dem ausgegangen wird, 14 bis 24 C-Atome je Molekül aufitfeist, einschließlich der Verzweigungsatome.

Die aromatische Fraktion wird vorzugsweise mit Schwefel säureanhydrid sulfoniert, das mit einem inerten Gas, vorzugsweise mit Stickstoff, verdünnt ist. Die erhaltenen Sulfonsäuren werden dann neutralisiert mittels einer Base, beispielsweise mittels Soda. Danach werden die Sulfonate getrocknet.

Die auf diese Art und Weise erhaltenen Verbindungen weisen überraschenderweise bemerkenswerte Eigenschaften als Detergentien auf und besitzen eine ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit.

Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen eine Gesamtheit ■ an Verbindungen dar, die im wesentlichen aus o-Dialkylbenzolsulfonaten mit geraden und gesättigten Kohlenwasserstoffketten der nachstehenden Strukturformel sich zusammensetzen:

SO₂OM

wobei die- an den Benzol-Ring gebundenen Beste R> und weils eine gerade und gesättigte Kohlenwasserstoffkette ne jedes tertiäre C-Atom darstellen und zusammen n-6 C^ me enthalten, wobei η die Anzahl an C-Atomen des n-3?araffins bedeutet, von dem ausgegangen ist*- η liegt zwischen 14 und 24 Verzweigungskohlenstoffatome eingeschlossen. ■ M stellt ein Al-

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kalimetall oder die EEL-Gruppe dar.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung beispielsweise beschrieben, deren einzige Figur eine Anlage zur Durchführung der beiden wesentlichen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch wiedergibt, nämlich die Dehydrozyklisation eines η-Paraffins und die Extraktion der o-Dialkylbenzole.

Bei dieser Ausführungsform wird über die Leitung 1 ein frisches η-Paraffin mit 16 bis 20 C-Atomen je Molekül (Verzweigungsatome eingeschlossen) zugeführt und mit durch die Leitung 2 rückgeführten, im wesentlichen aus Paraffinen und Olefinen bestehenden Produkten vermischt. Zur Verdünnung dieser Mischung wird über die Leitung 3 Wasserstoff zugeführt, so daß das molare Verhältnis von Wasserstoff zu n-Paraffinen etwa 1 beträgt. Das erhaltene Gemisch wird einer senkrechten Reaktionssäule 4 kopfseitig aufgegeben, die auf einer Temperatur zwischen etwa 350 und etwa 45O⁰C gehalten ist. Die Säule 4 enthält einen Katalysator bestehend aus Chromoxyd und Kaliumoxyd, abgelagert auf Aluminiumoxyd in solchen Mengen, daß 2,5 Gew.-% Chrom und 2,2 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Aluminiumoxyd, vorliegen. Der n-Paraffin-Durchsatz liegt zwisehen 0,5 und 2,5 Volumenteilen je Volumenteil Reaktionssäule und Stunde. Die Produkte der Dehydrozyklisierungsreaktion werden in einem Sammler 5 aufgefangen, wo die Trennung der Gase von den Flüssigkeiten geschieht. Die Gase, welche im wesentlichen aus Wasserstoff und Crackprodukten bestehen, werden über die Leitung 6 abgezogen. Die Flüssigkeiten werden über die Leitung 7 einer Extraktionssäule 8 zugeführt, die beispielsweise mit Kieselsäuregel angefüllt ist. Eine Auswaschung mit n-PentJfan, zugeführt über die Leitung 9» erlaubt das Abziehen der Paraffine und Olefine durch die Leitung 11. Diese Stoffe können im Kreislauf rückgeführt werden. Ein letz-

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tes Auswaschen mit Äthyläther,, zugeführt durch die Leitung'' 10, läßt aromatische Produkte durch die Leitung 12 abziehen. Letztere bestehen fast ausschließlich aus o-Dialkylbenzolen mit gesättigten und geraden Kohlenwasserstoffketten, die zusammen 10 bis 14 C-Atome (einschließlich der Verzweigungsatome) enthalten, je nach dem η-Paraffin, von dem ausgegangen wird. ·

Die oulfonierung und anschließende Neutralisation geschehen auf die beschriebene Art und Weise.

Die nächst eilenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Ein Sbrom aus n~Hexadecan und Wasserstoff wird 6 h lang über einen Üeh7/rlrierkatalysator geleitet, der au.π Chromoxyd •und Kaliumoxid besteht, abgelagert auf Aluminiumoxyd, wobei der Gehalt an Chrom 2,5 Gew.-% und an kalium 2,2 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Aluminiumoxyd. "Die Temperabur wird auf 4-25°C gehalten. Der Hexadecan-Durchsat ζ liegt bei 2 v/v/h, das Hexadecan/Wasserstoff-Molverhältnis bei 1.

Αία Eeaktorsaulenausgang werden 758,6 g kondensierte Produkte gesammelt, welche in einer mit Kieselsäuregel gefüllten Säule adsorbiert werden. Durch Auswaschen mit n-Pentjian werden 735?5 ß eines Gemisches bestehend aus 89,5 Gew.-% Hexadecan und 10,5 Gew.-% Olefinen erhalten. Durch Auswaschen mit Äthyläther 'gewinnt man 23,10 g an aromatischen Stoffen, bestehend fast ausschließlich aus o-Dialkylbenzolen mit 16 C-Atomen je Molekül und geraden, gesättigten Kohlenwasserstoffketten,, die zusammen 10 C-Atome enthalten. '<&

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Diese aromatischen Stoffe werden in n-Undecan verdünnt, so daß die Gewichtskonzentration der aromatischen Stoffe 15,15 % beträgt. In diese auf 20°C gehaltene Lösung wird ein Strom aus gasförmigem Schwefelsäureanhydrid eingeleitet, das mit Stickstoff verdünnt ist, so daß die molare Konzentration des Schwefelsäureanhydrids 3 % "beträgt. Dies geschieht 2 h lang. Das Molverhältnis von beteiligtem Schwefelsäureanhydrid zu o-Dialkylbenzolen liegt bei 1,2.

Das Produkt wird in der Kalte neutralisiert und dann decantiert. Die wäßrige Phase wird im Rückfluß mit einem Über-P schuß an Soda 1 h lang behandelt. Die organische Phase wird gleichfalls 1 h lang mit einem Sodaüberschuß behandelt, und zwar bei 160⁰G und unter Druck. Die beiden wäßrigen Phasen werden vereinigt, der Sodaüberschuß wird mit Schwefelsäure neutralisiert, und dann wird verdampft, bis man ein trockenes Produkt erhält, das hauptsächlich aus Natrium-o-Dialkylbenzolsulfonaten mit 16 C-Atomen je Molekül und geraden, gesättigten Kohlenwasserstoffketten besteht.

Die oberflächenaktiven Eigenschaften des erhaltenen Produktes werden mit denen einer handelsüblichen Seife auf folgende V/eise verglichen.

Mit dem erfindungsgemäßeii Produkt wird ein Waschpulver der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:

20 Gew.-% reiner, zu prüfender oberflächenaktiver Stoff; 18 Gew.-% Natriumpyrophosphat;

5 Gew.-% Natriumperborat;

4- Gew.-% kolloidales Magnesiumsilikat;

9 Gew.-% wasserfreies Natriumcarbonat; Gew.-% wasserfreies Natriumsulfat;

1 Gew.-% Carboxymethylcellulose (unter dem Handelsnamen

"Blanose E 130" bekannt).

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Mit diesem Pulver werden zwei wäßrige Lösungen hergestellt, eine mit 5 g/l an reinem oberflächenaktivem Mittel, eine mit e.inem Gehalt von 2 g/l.

Mit jeder derartigen Lösung wird ein mit einem Stan-' dardschmutz imprägniertes Gewebe (unter dem Handelsnamen 'Cotton Soil Test Cloth-51 S 4-7""bekannt) gewaschen, und zwar in einer unter dem Hamen "Launderometer" bekannten Vorrichtung, wobei 5 g Probegewebe in 2 1 Lösung 30 min. lang bei 90 C gewaschen werden, und zwar mit einer Bewegung durch 10 Kugeln aus nicht oxydierendem Stahl von etwa 6 mm Durchmesser.

Zur Ermittlung des Reinigungsvermögens aufgrund der oberflächenaktiven Eigenschaften werden Reflexionsmessungen mittels eines Gerätes vorgenommen, das unter dem Handelsnamen "Photovolt" bekannt ist. Unter Verwendung eines grünen Filters werden die Leuchtdichte Te des Gewebes nach dem Waschen, die Leuchtdichte Xs des Gewebes, imprägniert mit dem Standardschmutz, und die Leuchtdichte Xt des Gewebes ohne Standardschmutzimprägnierung bestimmt. Daraus wird das Reinigungsvermögen nach der folgenden Gleichung errechnet:

_x 100

Yt -Ts

Das verwendete Gewebe weist eine Leuchtdichte Xs von 28,0 und eine Leuchtdichte Xt von 90,0 auf.

Dieselben Untersuchungen werden mit zwei Lösungen durchgeführt, welche 5 bzw. 2 g/l einer haricLelsüblichen Seife und 1 g/l wasserfreies Natriumcarbonat enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. · .

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Tabelle I

	Eeini gungs verraö gen	Konsentration 5 g/l
Natriuia-o-Dial- kylbenzolsulfo- nat	Konzentration 2 g/l	24,2 %
Handelsübliche Seife	22,6 %	20,1 %

Die Waschprüfungen und ihre Ergebnisse zeigen die bemerkenswerten Reinigungseigenschaften der erfindungsgemäßen Stoffe.

Die biologische Abbaubarkeit der im beschriebenen Versuch hergestellten o-Dialkylbeiizolsulfonate wird bestimmt. Dabei wird 7 Tage lang eine Kultur von Mikroorganismen sich verwirklichen gelassen, und zwar bei konstanter Be- und Entlüftung und einer Temperatur von 25°C sowie in halbsynthetischem Milieu, das 20 mg °/oo des zu testenden Produktes enthält. Danach wird dieselbe Heinigungsmittelmenge eingeführt und der Versuch bis zum zehnten Tag fortgesetzt. Am. siebten und am zehnten Tag werden Messungen zur Bestimmung der Beseitigung der Produkte und damit ihrer biologischen Abbaubarkeit vorgenommen. ■

Die bei den Versuchen verwendete Kulturbrühe enthält zwischen 2 und 4 χ 10^ Mikroorganismen je mnr. Sie ist durch aerobe Fermentierung in nähr- und mikroorganismenreichem Milieu hergestellt, die aus dem Wasser der Seine an derjenigen Stelle

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entnommen wurden,_wo der große Sammelkanal von Clichy bei Paris ausfließt. , ■ .

Der Gehalt der Mikroorganismen-Kulturen an Reinigungsmittel wird nach der Methode von LONGTOLL und MANIEJOE bestimmt. Dabei wird im wesentlichen so vorgegangen, daß ein gefärbtes Komplex mit Methylenblau hergestellt wird. Man extrahiert es unter Verwendung von Chloroform und führt eine colorimecrische Messung durch Vergleich mit einem Mo Finalprodukt durch.. ·

Der biologische Abbaugrad T_n nach V Tagen wird nach der folgend en,.lOrmel berechnet:

■ , . ■ - _T 20 - (C_E7 - G_b7) χ 100

Dabei stellen ü™-, den lieinigungsmittelgehalt; des Versuehsmilieur, an siebten Tag in mg °/oo und C,,, den Iieinip;imRsmit-

' · ο telgeliolt einea Bezugsmilieus am siebten Tag in mg /oo dar. Ähnlich errechnet sich der biologische Abbaus;rad T^^ nach 10 Tagen mit der folgenden i'Ormel:."

^w - (^üM0- ^c-tio> ^x

^1Ü"— -^-~

Dabei- -stellen C^q den Reinigungsmittelgehait deri Versuchsmilieus nach 10 Tagen in rag °/oo und C, ^q den Reinigungfjmit- ■ teigehalt des Bezugsmilieus nach 10 Tagen in mg °/oo dar. Der reale.biologische Abbaugrad ergibt sich daraus nach der fol gendenGleichung: ■· ■

" T

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In der folgenden Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle II

Konzentration an Reinigungsmittel am 7· Tag	Be2Ugs- milieti	!	Probe Wr. 17	Versuch Nr. 2	'.1Il I , l-'.' , ..'
Biologischer Ab bau am 7. Tag (%)	0,80	I i	Versuch Nr. 1	3,9
Konzentration an Reinigungsmittel am 10. Tag-		3,65 I	«4,5
Biologischer Ab bau am 10. Tag (%)	0,65	85,7	i 3,45
Biologische Ab- baubarkeit		4,4	93
Durchschnittli che biologische Ab b aub arke it	, .„.,.. . j 90,6	90,1
88,9

Beispiel Il

Der in der beigefügten Zeichnung dargestellten Anlage mib dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator in der .Reaktionssäule 4 v/erden die über die Leitung 11 abgezogenen Ta-

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raff ine und Olefine über die .Leitung 2 zugeführt,, Über die ■ Leitung Λ wird frisches n-Hexacieean in einer Menge von 33_?ί!? g zugegeben. Über die Leitung 3 fließt Wasserstoff zu, Durch die Reaktionssäule Λ strömen so insgesamt 768=?, Q g. an Paraffinen und Olefinen, miteinander und mit. dem Wasserstoff f ver·=. mischt. Der Durchsatz der Gesamteharge liegt bei 2!.v/v/h, die Temperatur bei 4-25°C und das V/asserstoff/Koiilenwasaersteff-r· Molverhältnis bei 1., Die Durchströmzeit beträgt i Iu

Es fallen 759»Ο g an flüssigen Produkten an, die in einer mit Kieselsäuregel gefüllten Säule adsorbiert werden. Durch Waschung mit n-?PentJtan vierden 717? 3 g eines Gemisches erhalten, das aus 86,3 Gew_%^% Paraffinen und "1;5₅7 Gew·,^; QIe^ finen besteht, Diireh "Waschen mit-.Äthyläther erhält man 4-1;,.7 S an Stoffen, die im wesentlichen aus o^Dialkylbenzplen mit G-Ätomen und geraden Eetten besteht _%

Diese Produkte werden sulfoniert und dann neutrali=, siert, wa.& zwar auf die in Beispiel I beschriebene Art und Weise, Hach dem Trocknen erhält man ein Gemisch,, das im wesentlichen Hatriumr-o-Dialkylbenzolsulfonat.e mit 16 Q'^Atomen je Moleldil und geraden sowie gesättigten Kohlenwassers-tj_O;ff_, ketten enthält , dessen oberflächenaktive, d,,h.„ reinigende Eirr. genschaften und biologische Abbaubarkeit mit denen der Stoffe des Beispiels I "vergleichbar sind,,

Beispiel III

"Über den Katalysator gemäß Beispiel I,. erviärmt- auf· 440°G, wird eine Stunde, lang ein Strom aus n^Iiexadecan und V/asserstoff hinübergeleitet. Der Durchsatz &® n-"Hexadecan liegt bei 100 g/h, die Volumenteile n^Hexadeean je Volumenteil Reak·= tionssäule und Stunde sind etwa gleich 1, Der Wasserstoff durchs

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satz beträgt etwa 10,6 l/h.

Die Crackprodukte, der von der Dehydrierung herrührende Wasserstoff -und der gebildete Kohlenstoff machen zusammen ein Gewicht von 1,4 g aus.

Die gemäß Beispiel I behandelte flüssige Phase liefert 75,0 g n-Hexadecan, 13₅6 g Olefine und 10 g aromatische Stoffe, die sehr reich an o-Dialkylbenzolen mit 16 C-Atomen je Molekül und gesättigten sowie geraden Kohlenwasserstoffketten sind.

Diese aromatischen Stoffe v/erden sulfoniert, wie in Beispiel I angegeben. Das Molverhältnis von fixiertem Schwefel säure anhydrid und o-Dialkylbenzol beträgt 1,133·

Die Sulfonsäuren werden neutralisiert, wie in Beispiel I beschrieben. Nach dem Trocknen ergibt sich ein Gemisch, das im wesentlichen Natrium-o-Dialkylbenzolsulfonate mit 16 C-Atomen je Molekül und geraden sowie gesättigten Kohlenwasserstoffketten enthält. Es weist gute oberflächenaktive, d.h. reinigende Eigenschaften und eine gute biologische Abbaubarkeit auf.

Beispiel IV

Ein Strom aus n-Hexadecan und Wasserstoff wird 2 Stunden lang über einen Dehydrierkatalysator hinübergeleitet, der aus Chrom, Kupfer und Kalium auf Aluminiumoxyd besteht, wobei diese Metalle in Nitrat-Form, abgelagert sind, so daß nach dem Calcinieren bei 800⁰C 4,97 Gew.-% Chrom, 3,03 Gew.-% Kupfer und 1 Gew.-% Kalium (bezogen auf das Aluminiumoxyd) vorliegen· Die Temperatur wird auf 4-25°C gehalten. Der Hexadecandurchsatz beträgt 1 v/v/h und das Wasserstoff/HexadecaJi-Molveflhältnis 1.

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Je 100 g an aufgegebenem Hex'adecan erhgjlt man 1-2*9: g Olefine, 9y8 g aromatische Stoffe mit 6,2 g an o-Dial^ibenvzol.en, und 73,7 g nicht -umgewandeltes Hexadecam-. Wahrend der Dehydrierung findet keine Strukturisomerisation statt.

Die o-Dialkylbenzole werden dann abgetrennt und auf die in Beispiel I beschriebene Art und Weise* behandölt, um Nätrium-o-Dialkylbenzolsulfonate mit 16 0-At omen und geraden sowie gesättigten Kohlenwasserstoffketten zu erhalten, welche· oberflächenaktive und reinigende Eigenschaften sowie eine biologische Abbaubarkeit aufweisen, welche mit aeiieii der Stoffe gemäß Beispiel I vergleichbar sind.

Beispiel V

Ein Gemisch aus n-Hexadecan und Wasserstoff wird 2 Stunden lang über, einen Katalysator geleitet, der aus Platin, abgelagert auf Aluminiumoxyd, besteht. Der Katalysator enthält 0,75 Gew.-% Platin, 0,5 Gew.-% Lithium und 0,09 %■Arsen, bezogen auf das Aluminiurnoxyd. Die iPemperat'ür wird auf 400⁰C gehalten. Der Hexadecandurchsatz liegt bei 1 v/v/h. Das Wasserstoff /Hexadecan-Molverhältnis beträgt 1,0. iie 100 g aufgegebenen n-Hexadecans v/erden 69,0 g nicht tmigewandelbes Hexadecan, 12 g an aromatischen Stoffen, von denen 7_?Λ g o-Dialkylbenzole sind, und 12,6 g Olefine erhalten. Bei der Dehydrierung wird keine Strukturisomerisation des Olefins und der Alkylbenzole festgestellt, die nach dem Sammeln nur gerade Ketten aufweisen.

Diese o-Alkylbenzole werden dann sulfoniert und neutralisiert, und zwar auf die in den vorstehenden Beispielen angegebene Art und Weise, so daß man die erfindüng'sgemäßen Stoffe erhält. " ; : .*.- .-v

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BAD ORiGINAL

Claims (1)

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   Anspräche

   AJBiologisch abbaubare Detergentien auf der Basic von Alkyl-Hi >enzolsulfonaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylbenzolsulfonate o-Dialkylbenzolsulfonate eines Alkalimetalls oder mit einem Ammonium-Ion mit geraden und gesättigten Kohlenwasserstoff ketten sind, wobei die Ketten insgesamt zwischen 8 und 18 C-Atome enthalten, einschließlich der Verzweigungsatome.

   2. Verfahren zur Herstellung der Detergentien gemäß Anspruch 1, wobei von η-Paraffinen ausgegangen wird, die katalytisch dehydriert und zyklisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß η-Paraffine mit 14 bis 24 C-Atomen je Molekül, einschließlich der Verzweigungsatorie, in Gegenwart von Wasserstoff über einen nicht isomeriGierenden, dehydrierenden und zykLinierenden Katalysator geleitet werden, worauf man die erhaltenen einkornigen Aromate isoliert und sulfoniert und die erhaltenen Sulfonsäuren mittels einer Bane neutralisiert.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ■ Wasserstoff/n-Paraffin-Molverhältnis zwischen 0,1 und 10 gehalten wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 2 oder J, dadurch gekennzeichnet, daß die Keaktionsteilnehmer bei einer Temperatur zwischen ^:}^0 und 50O⁰C über den Katalysator geleitet xirerden.

   5· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Chromoxyd, Kupfer und Kalium auf einem Aluminiumoxydträger oder aus Platin, Lithium und Arsen auf einem Aluminiumoxydträger besteht.

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   .6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der katalytischen Reaktion erhaltene Gemisch zur Anreicherung mit einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen durch ein Molekularsieb geleitet oder auf Kieselsäuregel oder Aluminiumoxyd selektiv adsorbiert oder einer Plüssig/Plüssig-Extraktion mittels eines selektiven
   Lösungsmittels unterworfen wird.

   7. Yerfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet,, daß die Sulfonierung mit Schwefelsäureanhydrid durchgeführt wird, das mit einem inerten Gas,, vorzugsweise mit Stickstoff, verdünnt ist. ^v

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation, der Sulfonsäuren mit Soda vorgenommen wird.

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   BAD OBIGINAL

   ι L

   eerse