DE1668781B2 - Verfahren Herstellung von Alkylaromaten - Google Patents

Description

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malbedingungen flüssigen Anteilen des Ausflusses der zweckmäßig durch Behandlung mit den als Mole-Dehydrierungszone in Gegenwart von Fluorwasserstoff kularsiebe bekannten Materialien erfolgen. Hierdurch oder Schwefelsäure als Katalysator und Gewinnen der können geradkettige Paraffine mit einer Reinheit von monoalkylierten Alkylaromaten mit etwa 10 bis über 99 % erhalten werden. Ein besonders bevorzugtes 15 Kohlenstoffatomen und linearer Konfiguration der 5 Molekularsieb ist nach seiner chemischen Zusammen-Alkylgruppe durch Destillation des Ausflusses der setzung ein dehydratisiertes Erdalkalialuminosilicat AlkyÜerungszone, welches erfindungsgemäß dadurch mit Zeolithstruktur in den Aluminosilicatkristallen gekennzeichnet ist, daß man die Paraffindehydrierung und Poren von etwa 5 Angströmeinheiten Querin Gegenwart eines Trägerkatalysators mit etwa schnittsdiirchmesser. Diese erlauben den Eintritt von 0,5 Gewichtsprozent Lithium und etwa 0,75 Gewichts- io normalen aliphatischen Verbindungen, sind aber nicht prozent Platin ausführt, der Arsen, Antimon oder groß genug, um den Eintritt von verzweigtkettigen oder Wismut in einem Atomverhältnis zu Platin von etwa cyclischen Verbindungen zuzulassen.
0,2 bis 0,5 enthält. Als weiteres Trennmittel mit selektiver Wirkung für

Die so erhaltenen Alkylaromaten können in der Verbindungen geradkettiger Struktur -snter Einschluß üblichen Weise durch Einführung eines hydrophilen 15 von Olefinen, sofern solche in dem Kohlenwasserstoff-Restes zu den entsprechenden Detergenzien, die dann gemisch anwesend sind, können auch Harnstoff und sowohl eine hydrophobe als auch »ine hydrophile Thioharnstoff verwendet werden. Diese trennen die Gruppe enthalten, umgewandelt werden. Beispielsweise geradkettigen Verbindungen durch Addukt- oder können die Alkylaromaten sulfoniert und danach mit Clathratbildung des Harnstoffs bzw. Thioharnstoffs einer Base, z. B. Natriumhydroxyd, neutralisiert 20 mit der geradkettigen Verbindung ab.
werden, wobei sich Detergenzien vom anionischen Die Dehydrierung der geradkettigen Paraffine mit Alkylarylsulfonat-Typ ergeben, wie sie für Haushalts-, etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen zu den entsprechentechnische und industrielle Zwecke verbreitet verwendet den Monoolefinen erfolgt bei Temperaturen von etwa werden. Die Alkylaromaten können auch in Deter- 400 bis 600⁰C in Gegenwart von Wasserstoff unter genzien vom nichtionischen Typ umgewandelt werden, 25 Druck. Der dabei verwendete Dehydrierkatalysator indem man sie zu einem im Kern mononitrierten besteht aus Aluminiumoxyd als Träger mit ttwa 0,5 GeZwischenprodukt nitriert, das bei Reduktion das wichtsprozeni Lithium und etwa 0,75 Gewichtsprozent entsprechende Alkylarylamin ergibt. Die Amino- Platin, und er enthält weiterhin Arsen, Antimon oder gruppe wird danach mit einem Alkylenoxyd oder einem Wismut in einer solchen Menge, daß das Atomver-Alkylenepichlorhydrin zu einem polyoxyalkylierten 30 hältnis zu dem Platin etwa 0,2 bis 0,5 beträgt.
Alkylarylamin, gewöhnlich mit 4 bis 30 Oxyalkylen- Die Dehydrierreaktion wird mit verhältnismäßig einheiten, umgesetzt; dieses stellt «in sehr wirksames kurzen Berührungszeiten zwischen dem Katalysator Detergens dar. Eine weitere große Gruppe von und den geradkettigen Paraffinen bei einem Druck im Dexergenzien auf der Grundlage derartiger Alkyl- Bereich bis höchstens etwa 6,8 atü durchgeführt. Der aromaten sind die oxyalkylierten Phenolderivate, bei 35 Fluß des Einsatzmaterials durch das Katalysatorbett denen die Alkylphenolverbindung durch Alkylierung wird zweckmäßig bei einer stündlichen Raumströdes Phenolkerns hergestellt wird. mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, definiert als

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Alkylaro- Volumteile Flüssigkeit je Volumteil Katalysator je

maten kann es sich um reine Kohlenwasserstoffe oder Stunde, von etwa 1,0 bis 40, vorzugsweise von etwa

um am aromatischen Kern Substituenten, wie Hy- 40 5 bis 20, gehalten.

droxyl- oder Aminogruppen, aufweisende Verbindun- Die Dehydrierung wird in Gegenwart von Wassergen handeln. stoff durchgeführt, um die Ablagerung von kohlen-

Die bei dem Verfahren in der Paraffindehydrie- stoffhaltigen Substanzen auf dem Katalysator so gering rungsstufe einzusetzenden geradkettigen Paraffine mit wie möglich zu halten. Zweckmäßig werden weniger etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen werden zweckmäßig 45 als etwa 15, vorzugsweise 0,5 bis 10 MoI Wasserstoff aus Erdöldestillaten, z. B. einer Kerosinfraktion, ge- je Mol Kohlenwasserstoff angewende*.
wonnen. Schwerbenzinfraktionen entsprechenden Sie- Die geradkettigen Paraffine werden bei einmaligem debereichs oder die Produkte der Fischer-Tropsch- Durchgang des Einsatzmaterials durch das Katalysator-Synthese enthalten ebenfalls Paraffine im C₁₀- bis bett gewöhnlich nicht vollständig zu den entsprechen-C,₅-Bereich. Auch die hydrierten Produkte der Äthylen- 50 den Monoolefinen umgewandelt. Aus dem Ausfluß polymerisation enthalten geeignete Paraffine mit 10 bis der Dehydrierungszonewird der Wasserstoff abgetrennt, 15 Kohlenstoffatomen. Hydrierte Fettsäuren, die bei und die flüssigen Anteile des Ausflusses, bestehend aus vollständiger Reduktion paraffinische Kohlenwasser- den nicht umgesetzten Normalparaffinen und den stoffe ergeben, haben ebenfalls die gewünschte Ketten- gebildeten Monoolefinen, werden direkt in die Alkylänge und Struktur. Am leichtesten zugänglich und im 55 lierungszone eingeführt. Da in der Alkylierungszone allgemeinen bevorzugt ist eine beispielsweise im Kero- die Monoolefine durch die Umsetzung mit dem einsinbereich von etwa 150 bis 25O°C siedende Erdöl- kernigen aromatischen Kohlenwasserstoff verbraucht fraktion. Bei den meisten vorgenannten Materialien werden und somit verschwinden, lassen sich der nicht handelt es sich jedoch um Gemische, die einen beträcht- umgesetzte Anteil der geradkettigen Paraffine und der liehen Anteil an verzweigtkettigen Isomeren in Mi- 60 nicht umgesetzte Anteil des einkernigen aromatischen schung mit den gewünschten Normalparaffinen ent- Kohlenwasserstoffs durch Destillation des Ausflusses halten. Da diese verzweigtkettigen Isomeren letztlich der Alkylierungszone leicht von den gebildeten keine Alkylaromaten mit größtmöglicher Geradkettig- Alkylaromaten abtrennen und zurückgewinnen. Die keit der Alkylgruppe ergeben, werden sie zweckmäßig nicht umgesetzten geradkettigen Paraffine können vorher abgetrennt. Dabei werden auch cyclische Ver- 65 zur Dehydrierungszone zurückgeführt werden, so daß bindungen, wie Cycloparaffine, entfernt. die geradkettigen Paraffine letztlich vollständig zu

Die Abtrennung der gewünschten geradkettigen den entsprechenden Monoolefinen dehydriert werden.

Paraffine mit etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen kann In Sonderfällen können die Monoolefine von den

geradkettigen Paraffinen unter Verwendung eines Adsorptionsmittel, wie Siliciumdioxydgel oder aktivierter Holzkohle, abgetrennt werden.

Die Alkylierung des einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit den unter Hormalbedingungen flüssigen Anteilen des Ausflusses der Dehydierungszone kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Als Beispiele für geeignete einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe seien genannt: Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol. Methyiäthylbenzol, Diäthylbenzol, Phenol und Mononitrobenzol. Die Alkylierung erfolgt in Gegenwart von Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure als Katalysator. Im Falle von Schwefelsäure sollte diese nicht mehr als etwa 15 und zweckmäßig weniger als etwa 8 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Gegebenenfalls können auch verbrauchte Schwefelsäurekatalysatoren aus der Alkylierung von Isoparaffinen mit Monoolefinen verwendet werden. Bevorzugt wird Schwefelsäure mit einer Konzentration von 85 bis 100%. Im Falle von Fluorwasserstoff als Katalysator sind Fluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von mindestens 83 % und einem Gehalt von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent Wasser, vorzugsweise mit einem Gehalt von mindestens 95% Fluorwasserstoff, zweckmäßig. Besonders bevorzugt wird flüssiger wasserfreier Fluorwasserstoff.

Zur Durchführung der Alkylierungsreaktion werden der Katalysator, z. B. Fluorwasserstoff in flüssiger Phase, der einkernige aromatische Kohlenwasserstoff und die geradkettigen Monoolefine, vorliegend in den flüssigen Anteilen des Ausflusses der Dehydrierungszone, in einen üblichen Reaktor eingeführt, z. B. in einen gerührten Druckautoklav. Das sich ergebende Gemisch wird dann unter fortgesetztem Rühren bei bei einer Temperatur von etwa —20 bis 70^cC und vorzugsweise etwa 20 bis 60⁰C gehalten, bis die Alkylierung abgeschlossen ist. Die unter Normalbedingungen flüssigen Anteile des Ausflusses der Dehydrierungszone mit den darin enthaltenen geradkettigen Monoolefinen können dem Autoklav oder Reaktor in Mischung mit dem Katalysator und dem einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff oder gesondert neben einem Gemisch aus dem einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff und dem Katalysator zugeführt werden. Um die eingebrachten geradkettigen Monoolefine soweit wie möglich zu den erwünschten monoalkylierten Alky'aromaten umzusetzen, wird im allgemeinen ein Molverhältnis des einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs zu den geradkettigen Monoolefinen von über 1: ] und vorzugsweise im Bereich von etwa 2:1 bis 15:1 eingehalten.

Das ausfließende Reaktionsgemisch wird in den Katalysator und den zu gewinnenden organischen Anteil getrennt. Der organische Anteil wird zur Rückgewinnung des überschüssigen einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs, zur Rückgewinnung der geradkettigen Paraffine und zur Gewinnung der erzeugten Alkylaromaten in Form getrennter Fraktionen destilliert. Wenn das Molverhältnis von einkernigem aromatischem Kohlenwasserstoff zu geradkettigen Monooelfinen über 1:1 und zweckmäßig im Bereich von etwa 5 :1 bis 10 :1 liegt, werden gewöhnlich die Monoolefine bei der Alkylierung praktisch vollständig verbraucht und monoalkylierte Alkylaromaten, nicht aber die weniger erwünschten mehrfach alkylierten Verbindungen, als Hauptprodukt des Verfahrens erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen in Verbindung mit Vergleichsuntersuchungen weiter veranschaulicht

Beispiel 1
mit Vergleichsversuch

Bei den nachstehenden Untersuchungen wurde

eine Kerosinfraktion aus einem Michigan-Rohöl verwendet, die im Bereich von 170 bis 225° C siedete

ίο und die nachstehende Zusammensetzung aufwies:

Gewichtsprozent

Aliphatische Paraffine, C₁₀ bis C₁₅ 73

Naphthene, C₉ bis C₁₅ 24

¹S Aromaten, C₈ bis C₁₅ 3

Zunächst wurden die geradkettigen Paraffine aus der Kerosinfraktion abgetrennt, indem letztere mit einem pelletierten Calciumaluminosilicat-Adsorptionsmittel (Molekularsieb 5A) in Berührung gebracht wurde. Dieses Molekularsieb adsorbiert selektiv die geradkettigen Paraffine aus dem Gemisch und läßt ein nichtsorbiertes Raffinat aus den im Kerosin anwesenden Isoparaffinen und cyclischen Kohlen-Wasserstoffen zurück. Hierzu wurde die Kerosinfraktion bei Raumtemperatur (25° C) in eine senkrechte, mit den Molekularsiebpellets gefüllte Säule gegossen. Die Säule war 1,52 m lang und enthielt 0,1075 m³ Pellets von etwa 0,31 χ 0,31 cm Größe. Das vom Boden der Molekularsiebsäule abfließende Raffinat bestand aus n-paraffinfreien Kohlenwasserstoffen. Die Normalparaffine der Kerosinfraktion (etwa 37 Volumprozent der Kerosinfraktion) blieben in der Säule, sorbiert an den Molekularsiebteilchen. Restliches an den Oberflächen der Teilchen haftendes Raffinat wurde mit Isopentan aus der Säule ausgewaschen und durch Destillation der Waschflüssigkeit als Bodenprodukt gewonnen.

Nach vollständigem Ablauf des Iscpentans aus der Säule wurden die aus der Kerosinbeschickung sorbierten geradkettigen Paraffine von den Molekularsiebteilchen desorbiert, indem die Säule mit flüssigem n-Pentan von 25⁰C gefüllt wurde. Das n-Pentan verdrängt durch den Massenwirkungseffekt die in den Poren der Molekularsiebteilchen adsorbierten aus dem Kerosin stammenden geradkettigen Paraffine. Nach 10 Minuten wurde die die Sorptionsmittelteilchen umgebende Flüssigkeit in einen Destillationskolben abgelassen. Die Säule wurde dann erneut mit n-Pentan gefüllt, und nach weiteren 10 Minuten wurde die Flüssigkeit in einen zweiten Destillationskolben abgezogen. Bei Abdestillieren des n-Pentans blieben die aus dem Kerosin stammenden geradkettigen Paraffine (98,5 % η-Paraffine mit einer Kettenlänge von C₁₁ bis C₁₅) zurück, wobei 96% des insgesamt gewonnenen Sorbats in dem ersten Kolben anfielen.

Beim Vergleichsversuch wurden die aus der Kerosinfraktion abgetrennten geradkettigen Paraffine dehydriert, indem sie zusammen mit etwa 1 Mol Rückführwasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff durch einen Dehydrierreaktor einer Versuchsanlage geleitet wurden. Dieser bestand aus einem Stahlrohr von 0,914 m Länge, das mit einem Kobaltthiomolybdatkatalysator auf einem Aluminiumoxydträger, der 5 Gewichtsprozent Kobalt und 0,5 Gewichtsprozent Lithium enthielt, gefüllt war. Der Reaktor war von einem thermestatisch geregelten elektrischen Reizelement umgeben, das das Katalysatorbett bei etwa 52O⁰C

hielt. Der Reaktordruck betrug 0,68 bis 1,02 atü, und bei der R₁ aus einer Methylgruppe und R₁ aus einer die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der n-Tridecylgruppe besteht.

Flüssigkeit betrug 3,5. Ein zweites Alkylat, das nachstehend als Alkylat B

Das vom Boden des Reaktors abfließende De- bezeichnet ist, wurde nach dem Verfahren der Erfinhydrierungsprodukt wurde gekühlt und in einem 5 dung hergestellt. Das Abtrennen der geradkettigen wassergekühlten Kondensator verflüssigt, wobei die Paraffine aus der Kohlenwasserstofffraktion im Keronicht kondensierten Gase über Kopf aus dem Konden- sinsiedebereich mittels eines 5 A-Molekularsiebs ersator abgezogen wurden. In dem Dehydrierungspro- folgte in der vorstehend beschriebenen Weise. Die dukt waren Monoolefine in einer Ausbeute von Normalparaffine wurden in dem Festbettreaktor in 73 Gewichtsprozent, bezogen auf die zugeführten io Gegenwart eines Aluminiumoxydträgerkatalysators Normalparaffine, enthalten. Das olefinische Produkt mit 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,50 Gewichtsprozent enthielt jedoch beträchtliche Anteile an Cycloolefinen. Lithium und Arsen in einer Menge entsprechend Diese wurden von den geradkettigen Olefinen durch einem Atomverhältnis von Arsen zu Platin von 0,47 Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von Tri- dehydriert. Es wurden folgende Betriebsbedingungen äthylenglykol mit 7,5 Gewichtsprozent Wasser als \% in dem Reaktor aufrechterhalten: eine Einlaßtempe-Lösungsmittel in einer Extraktionskolonne mit Loch- ratur am Katalysatorbett von 475°C, ein Druck von platten bei einer Temperatur von 19O⁰C und einem 0,68 atü, ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molver-Druck von 6,8 atü abgetrennt. Es wurde in flüssiger hältnis von 8,0 und eine stündliche Raumströmungs-Phase im Gegenstrom extrahiert, und der die gerad- geschwindigkeit der Flüssigkeit von 16,0. Die Umkettigen Olefine enthaltende Strom wurde als Raffinat ao Wandlung betrug 21,4% mit einer Selektivität von gewonnen. Das olefinische Dehydrierungsprodukt 84,1 % zu geradkettigen Monoolefinen. Die unter bestand aus verschiedenen Doppelbindungs-Stellungs- Normalbedingungen flüssigen Anteile des Ausflusses isomeren, und die Olefine wurden von den ni^ht aus dem Dehydrierreaktor wurden nach Abtrennung umgewandelten Paraffinen abgetrennt, indem das und Rückführung der wasserstoffreichen Gasphase flüssige Dehydrierungsprodukt durch eine Säule von 15 in die Alkylierungszone eingeführt, zusammen mit aktivierten Siliciumdioxydgelteilchen geleitet wurde. Benzol unter Einhaltung eines M öl Verhältnisses von Die olefinischen Bestandteile werden dabei von dem Benzol zu Olefin von etwa 10:1. Weiter wurde der Siliciumdioxydgel zurückgehalten, während die Paraf- Alkylierungszone Fluorwasserstoff zugeführt, so daß fine die Säule als Raffinat passieren. Die Olefine wurden das Volumenverhältnis von HF zu Kohlenwasserstoff aus dem Siliciumdioxydgel durch Verdrängung mit 30 (unter Ausschluß der Normalparaffine) etwa 1,5:1 Benzol gewonnen. betrug. In der Alkylierungszone wurden eine Tem-

Die erhaltenen geradkettigen Olefine wurden dann peratur von 32° C, ein Druck von etwa 17 atü und eine mit der lOfachen molaren Menge an Benzol, bezogen Berührungszeit zwischen HF und Kohlenwasserstoffen auf ein mittleres Molekulargewicht der Olefine von 168 von etwas weniger als 2 Minuten aufrechterhalten. (Dodecan), vermischt, und das Gemisch wurde auf ₃₅ Der Kohlenwasserstoffanteil des ausfließenden Alky-0°C gekühlt. Fluorwasserstoffsäure einer Konzen- lierungsproduktes wurde durch Waschen und Abtiation von 98,5% wurde unter Rühren zugesetzt, so streifen vom Fluorwasserstoffkatalysator befreit und daß das oewichtsverhältnis von Säure zu Olefinen 1,5 in einer Fraktionierkolonne in eine Benzolfraktion, betrug. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0 bis 10° C eine n-Paraffinfraktion und eine Alkylatfraktion gehalten und dann absitzen gelassen. Die untere 40 getrennt. Die n-Paraffinfraktion wurde zu der Dchy-Säureschicht wurde von der oberen Kohlenwasser- drierungszone zurückgeführt, und das Alkylat wurde schicht abgezogen, und die Kohlenwasserstoff phase gewonnen.

wurde mit verdünnter Lauge zur Entfernung von Die beiden Alkylate A und B wurden getrennt

gelöstem Fluorwasserstoff gewaschen und dann de- voneinander in der gleichen Weise sulfoniert, indem stilliert, um überschüssiges Benzol und eine kleine 45 das Alkylat mit einem gleichen Volumen an flüssigem Menge an aliphatischen Kohlenwasserstoffen im η-Butan verdünnt und dann mit 30% Oleum vermischt Siedebereich der Monoolefine zu entfernen. Der wurde. Letzteres wurde zu dem n-Butan-Alkylat-Ge-Rückstand, der zu 96% aus Monoalkylbenzolen be- misch in Form eines kleinen Stroms zugegeben, der stand, fiel in einer Ausbeute von 82 Gewichtsprozent, auf die gekühlte Oberfläche eines sich drehenden bezogen auf die zugeführten Olefine, an. 50 Zylinders floß, wobei die Zylinderoberfläche durch

Dieses Alkylat ist nachstehend als Alkylat A be- Zirkulation von Salzwasser von —10°C im Zylinderzeichnet. Es t »spricht hn wesentlichen den nach dem inneren gekühlt wurde. Das SuIf onierungsgemisch eingangs genannten Stand der Technik (GB-PS wurde von der Oberfläche des Zylinders abgeschabt 9 90 744) erhaltenen Alkylaten. Es enthielt gemäß und mittels eines Messers aus rostfreiem Stahl wieder Infrarotanalyse sekundäre Alkylbenzole (phenyl- 55 auf dem Zylinder ausgebreitet. Das η-Butan verdampfte substituierte Normalalkane) der nachstehenden Struk- in eine Haube, da die Reaktionswärme das Butan zum tap Absieden brachte; hierdurch wurde die Temperatui

in Nähe des Siedepunkts von η-Butan (etwa 0°C] I» gehalten.

^ 60 Das von dem Zylinder entfernte sulfonierte Reak-

( ^" * tionsgemisch wurde mit Eiswasser verdünnt, und dit

anfallende wäßrige Lösung von Sulfonsäuren unc Schwefelsäure wurde mit Natriumhydroxyd bis zi einem pH-Wert von 7 neutralisiert. Nicht umgesetzte:

hierin bedeuten R₁ und R, geradkettige Alkylreste 65 Alkylat (weniger als 2 Gewichtsprozent des zugeführ mit einer Kettenlänge von 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, ten Alkylats) wurde aus der wäßrigen Lösung mit Athei wobei R₁ plus R₁9 bis 14 beträgt und ein beträchtlicher extrahiert. Das Produkt ist ein kristalliner, kremfarbi Anteil der Alkylaromaten eine Struktur aufweist, ger. vollständig in Wasser löslicher Feststoff. De

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durch Eindampfen erhaltene Feststoff wurde mit 70% Äthanol extrahiert, und der Äthanolextrakt wurde zur Gewinnung eines natriumsulfatfreien Alkylarylsulfonats zur Trockne eingedampft. Dann wurde das Alkylarylsulfonat mit genügend Natriumsulfat vermischt, um ein Detergens zu bilden, das Natriumalkylarylsulfonat und Natriumsulfat in einem Gewichtsverhältnis von 20: 80 enthielt.

Bei Prüfung des Waschvermögens nach einem Standard-Wachtestverfahren führten beide Produkte zu einer guten Entfernung einer künstlich hergestellten Schmutzmasse von Baumwolltuch (Musselinstücke). Das aus dem Alkylat A (Vergleichsversuch) hergestellte Detergens hatte eine Wirksamkeit von 102%, und das aus dem Alkylat B (Erfindung) hergestellte Detergens hatte eine Wirksamkeit von 104%, bezogen auf reines Natriumoleat, bei gleichen Konzentrationen. Die Wirksamkeit der beiden Detergenzien wurde gemessen unter Verwendung von mit destilliertem Wasser von 71°C bereiteten 0,3°/_oigen wäßrigen Lösungen des jeweiligen Alkylarylsulfonat-Detergens bzw. des Natriumoleats und Bestimmung der Reflexion von weißem Licht an den Baumwollmusselinproben nach getrennter Waschung in der jeweiligen Lösung. Das für die beiden Detergenzien ermittelte Reflexionsvermögen wurde dann mit dem einer Probe verglichen, die in der Natriumoleat-Vergleichslösung bei den gleichen Bedingungen und der gleichen Konzentration an gelöstem oberflächenaktiven Mittel gewaschen worden war.

Proben der beiden Detergenzien wurden getrennt voneinander simulierten Abwasserbehandlungsbedingungen unterworfen, um die Geschwindigkeit des biologischen Abbaus an Hand des Verschwindens der Detergenzien aus einem künstlich bereiteten Abwassergemisch bekannter Zusammensetzung zu bestimmen. Es wurde jeweils eine 0,0003gewichtsprozentige wäßrige Lösung des Detergens (jeweils 378,5 1) hergestellt, und zu der Lösung wurden jeweils 227 g Harnstoff (als Stickstoff-NährstcT;, 90,6 g Natriumsulfat (als — SO₄-Nährstoff), 90,6 g Kaliumphosphat (als -PO₄-Nährstoff) und Spurenmengen an Zink, Eisen, Magnesium, Mangan, Kupfer, Calcium und Kobalt zugegeben, um den Nähr stoff bedarf der den Lösungen zugesetzten Bakterien zu decken. Die Bakterien wurden in Form von 454 g eines Kuchens von aktiviertem Abwasserschlamm, gewonnen aus einer Abwasserbehandlungsanlage, zugeführt. Das künstliche Abwasser wurde in einen großen kreisförmigen Behälter eingefüllt, und unter Rühren wurde Luft am Boden des Behälters in Form feiner Bläschen eingeführt. Nach einer anfänglichen Einwirkdauer von 24 Stunden wurden Proben von gut 50 cm⁸ der Abwassersuspension in Zeitabständen von 3 Stunden aus den beiden Behältern entnommen. Die Proben wurden filtriert, und gleiche Mengen des Filtrats (50 cm³) wurden in Schüttelflaschen eingefüllt. Dann wurde die Höhe des erzeugten Schaums nach Schütteln der einzelnen Filtratproben unter gleichen Prüfungsbedingungen bestimmt. Proben von je 50 cm³ der beiden Detergenslösungen im ursprünglichen Zustand vor der anfänglichen 24stündigen Einwirkungsdauer ergaben praktisch gleiche Volumina an Schaum, und zwar eine

ίο Schaumhöhe von 15 cm. Die Ergebnisse der Schaumhöhenmessungen für jede der Proben sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, zusammen mit den zugehörigen Zeitspannen des bakteriellen Angriffs bei jeder der Proben. Die Schaumhöhe stellt demgemäß einen umgekehrt proportionalen Kennwert für die biologische Abbaubarkeit des geprüften Detergens und ein empirisches Maß für die Menge des in der jeweiligen Probe noch vorhandenen Detergens dar.

Probe	Behandlungs	Schaumhöhe,	cm	Alkylat B
Nr.	dauer, Std.	Alkylat A	(Erfindung)
		(Vergleich)	15
1	0	15	13
2	24+3	13	11
3	24+6	12	8
4	24+9	10	6
5	24 + 12	8	4
6	24 + 15	7	3
7	24 + 18	6	2
8	24+ 24	5	0,5
9	48 + 12	4	kein Schaum
10	60 + 12	2	kein Schaum
11	60 + 24	1

Das aus dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Alkylat B erhaltene Detergem ist somit dem aus dem Alkylat A des Vergleichsversuchs erhaltenen Detergens, das praktisch die gleichen Ergebnisse wie das nach dem eingangs genannten Stand der Technik (GB-PS 9 90 744) hergestellte Detergens liefert, deutlich überlegen.

B e i s ρ i e 1 2

Es wurde in der gleichen Weise wie bei dem Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch Phenolalkylate hergestellt und die Detergenzien durch Oxyäthylieren der Phenolalkylate erzeugt wurden; sie enthielten im Mittel 18 Oxyäthyleneinheiten je Alkylphenolgruppe. Die Ergebnisse bestätigen die vorstehend belegte raschere biologische Abbaubarkeit des aus dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Alkylat erhaltenen Detergens.

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Claims (1)

1. Fluorwasserstoff als Katalysator und Gewinnen der Patentanspruch: Alkylaromaten durch Destillation des Ausflusses der

   Alkylierungszone arbeitenden Verfahren Dehydrier-

   Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten !latalysatoren mit Platin als Dehydriermetall einzufür die Herstellung von biologisch leicht abbau- 5 setzen. Platin ist unter einer Vielzahl anderer Metalle baren Detergenzien durch Dehydrieren gerad- und/oder Metalloxyde aus den linken Spalten der kettiger Paraffine mit etwa 10 bis 15 Kohlenstoff- Gruppen IV, V und VI, der Gruppe VIII und der atomen zu geradkettigen Monoolefinen bei Tem- rechten Spalte der Gruppe I des Periodensystems, wie peraturen von etwa 400 bis 600⁰C in Gegenwart Titan, Zirkon, Cer, Hafnium, Thorium, ^nadium, von Wasserstoff unter Druck und eines Dehydrier- io Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolis. ■ t, Uran, katalysator auf Aluminiumoxyd als Träger, das Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Kupfer und Silber, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Alkalimetalloxyds genannt. Ebenso können statt Aluminiumoxyi andere enthält, Alkylieren eines einkernigen aromatischen Träger, wie Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd und Kohlenwasserstoffs mit den unter Normalbedin- Diatomeenerde, verwendet werden. Die Anwesenheit gungen flüssigen Anteilen des Ausflusses der 15 eines Alkalimetalloxyds im Träger und die Anwendung Dehydrierungszone in Gegenwart von Fluor- von Wasserstoff bei der Dehydrierung ist nicht vorwasserstoff oder Schwefelsäure als Katalysator gesehen. Das bekannte Verfahren ist auf eine Durch- und Gewinnen der monoalkylierten Alkylaromaten führung der Alkylierungsreaktion bei Temperaturen mit etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen und linearer von etwa 35 bis 65°C zur Verringerung der Fluor-Konfiguration der Alkylgruppe durch Destillation 20 verunreinigungen in den aus dem Reaktionsprodukt des Ausflusses der Alkylierungszone, dadurch der Alkylierung abgetrennten und zurückzuführenden gekennzeichnet, daß man die Paraffin- Paraffinen gerichtet. Zahlenmäßige Angaben über die dehydrierung in Gegenwart eines Trägerkataly- biologische Abbaubarkeit von nach dem dortigen sators mit etwa 0,5 Gewichtsprozent Lithium und Verfahren erhaltenen Detergenzien, die etwa auf eine etwa 0,75 Gewichtsprozent Platin ausführt, der 25 Gleichwertigkeit oder gar Überlegenheit über die Arsen, Antimon oder Wismut in einem Atom- biologische Abbaubarkeit der nach dem eingangs verhältnis zu Platin von etwa 0,2 bis 0,5 enthält. angegebenen Verfahren der britischen Patentschrift

   erhaltenen Detergenzien schließen lassen könnten, finden sich in den Angaben über dieses bekannte

   30 Verfahren nicht.

   Es ist ferner in anderem Zusammenhang bekannt (US-PS 31 51 180), bei der Dehydrierung von Paraffi-

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nen oder paraffinreichen Kohlenwasserstoffgemischen Von Alkylaromaten für die Herstellung von biologisch mit Katalysatoren, die Platin, Palladium oder Rhoieicht abbaubaren Detergenzien durch Dehydrieren 35 dium auf «-Aluminiumoxyd mit einer bestimmten Ieradkettiger Paraffine mit etwa 10 bis 15 Kohlenstoff- spezifischen Oberfläche als Träger enthalten, in Gegenttomen zu geradkettigen Monoolefinen bei Temperatu- wart von Wasserstoff zu arbeiten. Träger mit einem fen von etwa 400 bis 600° C in Gegenwart von Wasser- Alkalimetalloxyd als wesentlicher Komponente sind Stoff unter Druck und eines Dehydrierkatalysators auf nicht vorgesehen, und es finden sich keine näheren Aluminiumoxyd als Träger, das 0,1 bis 2 Gewichts- 40 Angaben über die Herstellung von Alkylaromaten für prozent eines Alkalimetalloxyds enthält, Alkylieren Detergenzien mit besonders leichter biologischer ♦ines einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs Abbaubarkeit.

   mit den unter Normalbedingungen flüssigen Anteilen Die Abwasser- und Umweltschutzprobleme durch

   fies Ausflusses der Dehydrierungszone in Gegenwart nicht befriedigende biologische Abbaubarkeit von in Von Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure als Kataly- 45 Abwässern gelösten Detergenzien sind seit langem $ator und Gewinnen der monoalkylierten Alkyl- bekannt, und es besteht daher seit langem ein ausgelUOmaten mit etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen und prägtes Interesse der Technik nach Angabe verbesserter linearer Konfiguration der Alkylgruppe durch Destilla- Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten für tion des Ausflusses der Alkylierungszone. Detergenzien mit verbesserter biologischer Abbau-

   Ein Verfahren der vorstehend angegebenen Art ist 50 barkeit. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines »us der britischen Patentschrift 9 90 744 bekannt. Bei derartigen Verfahrens.

   diesem bekannten Verfahren werden Dehydrier- Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei

   katalysatoren verwendet, die Metalle der Gruppe Vl einem Verfahren der eingangs angegebenen Art durch des Periodensystems auf dem ein Alkalimetalloxyd Anwendung eines ganz bestimmten Katalysators für tnthaltenden Aluminiumoxydträger bestehen. Es wer- 55 die Stufe der Paraffindehydrierung Alkylaromaten Hen Alkylaromaten mit weitgehend geradkettiger Kon- erhalten werden, die biologisch besonders leicht figuration der Alkylgruppe erhalten, die bei der abbaubare Detergenzien ergeben.
   Üblichen Weiterverarbeitung Detergenzien ergeben, Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verweiche beträchtlich leichter biologisch abbaubar sind fahren zur Herstellung von Alkylaromaten für die als Detergenzien, die in sonst gleicher Weise, aber 60 Herstellung von biologisch leicht abbaubaren Deterunter Verwendung von Propylentetramer als Alkyl- genzien, durch Dehydrieren geradkettiger Paraffine mil gruppe für die Bildung der Alkylaromaten hergestellt etwa 10 bis 15 Kohlenstoffatomen zu jieradkettigen worden sind. Monoolefinen bei Temperaturen von etwa 400 bis

   Es ist auch bekannt (belgische Patentschrift 6 70 050), 600° C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck und bei einem ebenfalls mit der Dehydrierung von gerad- 65 eines Dehydrierkatalysators auf Aluminiumoxyd als kettigen Paraffinen, Alkylierung eines aromatischen Träger, das 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Alkali-Kohlenwasserstoffs mit den flüssigen Anteilen des metalloxyds enthält, Alkylieren eines einkerniger Ausflusses der Dehydrierungszone in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffs mit den unter Nor-