NO126079B

NO126079B -

Info

Publication number: NO126079B
Application number: NO170320A
Authority: NO
Inventors: E Jones
Original assignee: Universal Oil Prod Co
Priority date: 1966-10-31
Filing date: 1967-10-30
Publication date: 1972-12-18
Also published as: NL6714536A; YU36361B; CH509953A; ES346569A1; IL28792A; YU209467A; US3432567A; DE1668781A1; AT297680B; DE1668781C3; OA02526A; GB1193486A; DK137121B; GR34474B; NL157585B; DK137121C; DE1668781B2; BE705591A

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av

alkylerte aromatiske hydrocarboner.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av alkylerte aromatiske hydrocarboner, og nærmere bestemt fremstilling av hovedsakelig rettkjedete alkylsubstituerte aromatiske forbindelser ved dehydrogenering av et rettkjedet paraffin (erholdt f.eks. ved at man fra visse nafthafraksjoner av petroleum separerer et rettkjedet paraffin i hvilket antallet av carbonatomer tilsvarer antallet av carbonatomer i alkylgruppen av den onskede alkylaromatiske forbindelse) for dannelse av det tilsvarende rettkjedete monoolefin, og omsetning av det rettkjedete olefin med en aromatisk forbindelse. Alkylarylproduktet kan deretter omdannes til det tilsvarende overflateaktive middel ved at det i alkylatet innfores et hydro-

filt radikal, f.eks. ved sulfonering. Det erholdte vaskemiddelprodukt

inneholder både en hydrofob og en hydrofil gruppe og blir derfor gjenstand for bakterieangrep og nedbrytning under senere kloakk-behandling.

Et av de store problemer som gjor seg gjeldende i befolk-ningssentra over hele verden er fjerningen av kloakk som inneholder opploste vaskemidler. Disse problemer er særlig vanskelige når man har å gjore med alkylarylvaskemidler med forgrenede kjeder. Disse vaskemidler danner stabile skum i såvel hardt som blott vann i slike mengder at skummet tilstopper kloakkbehandlingsanlegg og odelegger den bakterieflora som er nodvendig for tilfredstillende kloakkbe-handling. En av hovedsynderne blant denne type vaskemidler er alkyl-arylsulfonatene med forgrenet kjede, hvilke i motsetning til fett-syresåpene, ikke utfelles når de blandes med hardt vann som inneholder kalsium- eller magnesiumioner i opplosning. Videre er diåse forbindelser bare delvis biospaltbare, og de fores ofte gjennom klo-akkbehandlingsanlegget i hovedsakelig uendret og fortsatt aktiv form. Fordi vaskemidlet har en vedvarende tendens til å danne skum, kjenne-tegnes tilstedeværelsen av dette i elver ved svulmende bolger av stabilt skum. Andre likeledes virkende forbindelser av denne type vaskemidler er de polyoxyalkylerte alkylfenoler og de polyoxyalkylerte alkylaniliner. Disse syntetiske vaskemidler virker også for-styrrende på den anaerobe prosess ved nedbrytning av andre materialer, såsom fett, under kloakkbehandlingen.

Det har vist seg at vaskemidler på alkylarylbasis, såsom natriumsulfonatderivatene av disse alkylarylhydrocarboner, fenoler og aminer, spaltes lettere av kloakkbakterier dersom den langkjedete ålkylsubstituent på fenylkjernen er av enkel, rettkjedet konfigurasjon. Således vil f.eks. vaskemiddelforbindelser som inneholder en hydrofob alkylarylgruppe i hvilken alkylsidekjeden har en struktur

såsom

lettere bli digerert av bakterier enn vaskemidler av samme kjemiske sammensetning men i hvilke alkylradikalet har mer forgrenet, isomer struktur, såsom

Således gir vaskemidler på alkylarylbasis i hvilke alkyldelen av molekylet har relativt rettkjedet struktur, såsom alkylgruppen illustrert i den fbrste av de to ovenstående strukturer, biologisk svake vaskemidler som undergår bakteriell nedbrytning under kloakkbehandlingen og ikke opptrer som aktive vaskemidler i avlopet fra kloakkbehandlingsanlegg.,

Britisk patentskrift nr. 990.7M+ og belgisk patentskrift nr. 612.036 omhandler fremstilling av alkylarylforbindelser som er egnet for fremstilling av biologisk nedbrytbare vaskemidler. Ved den beskrevne fremgangsmåte utvinnes rettkjedete paraffiner fra et paraf-finsk nafthautgangsmateriale, hvoretter de rettkjedete paraffiner omdannes uten forutgående isomerisering til mono-olefihiske hydrocarboner og alkylhalogenider ved dehydrogenering av de normale paraffiner i nærvær av en ikke-sur dehydrogeneringskatalysator. Den anvendte katalysator er en aluminiumoxyd-kromoxykatalysator inneholdende et alkaHmetalloxyd. Ved fremstilling av alkylhalogenidet halogeneres paraffinet hvoretter alkylhalogenidet kondenseres med en aromatisk forbindelse i nærvær av en katalysator.

Fransk patentskrift nr. l.M+7.773 angår likeledes fremstilling av rettkjedete alkylarylforbindelser som er egnet for samme formål.

Ved den beskrevne fremgangsmåte dehydrogeneres hoymolekylære rettkjedete paraffiner i nærvær av en dehydrogeneringskatalysator, hvoretter de olefLniske dehydrogeneringsprodukter alkyleres uten forutgående separering med aromatiske forbindelser. Den anvendte dehydrogeneringskatalysator er oppbygget av aluminiumoxyd og metall/metall-oxyder valgt blant titan, zirkonium, cerium, hafnium, thorium, vana-dium, columbium, tantal, krom, molybden, wolfram, uran, jern, kobolt, nikkel, platina, palladium, kopper og solv.

I flere andre publikasjoner er beskrevet andre dehydrogene-ringskatalysatorer, eksempelvis beskriver US patentskrift nr. 3.126.M-26 dehydrogenering av hydrocarboner, og spesielt n-butan i nærvær av en katalysator bestående av platina avsatt på en aluminiumoxydbærer og inneholdende et alkalimetall.

Lignende, men mer komplekse og spesifikke dehydrogenerings-katalysatorer er kjent fra US patentskriftene nr. 3-27^.287 og 3.315.008.

Det er et mål med denne oppfinnelse å fremstille en forbindelse som inneholder en alkylarylgruppe i hvilken den til den aromatiske kjerne bundne alkylsidekjede har relativ rettkjedet struktur, og som blir gjenstand for biologisk nedbrytning under behandlingen av kloakk som inneholder slike vaskemiddelforbindelser .

Det er et annet mål med denne oppfinnelse å overfore et relativt rettkjedet paraffin til et relativt rettkjedet olefin ved dehydrogenering med en ikke-sur dehydrogeneringskatalysator hvorpå

det er avsatt et alkalimetall eller en alkalimetallforbindelse, som kan omsettes med en alkylerbar aromatisk forbindelse under kjente alkyleringsbetingelser.

Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte for fremstilling av monoalkylerte aromatiske hydrocarboner med en alkylgruppe inneholdende 10-15 carbonatomer hovedsakelig i lineær konfigurasjon, hvor et hydrocarbonutgangsmateriale bestående av rettkjedete paraffiner med fra 10 - 15 carbonatomer innfores i en dehydrogeneringssone, en del av paraffinene dehydrogeneres i nevnte sone ved en temperatur innen et område fra h00 til 600°C og i nærvær av fra 0,5 til 15 mol hydrogen pr. mol hydrocarbon og en ikke-sur dehydrogeneringskatalysator omfattende en dehydrogeneringsaktivator valgt blant platina, palladium og forbindelser derav, avsatt på en bærer bestående av aluminiumoxyd og kombinert med et alkalimetalloxyd, hvor det fra dehydrogeneringsavlopet fraskilles en hydrogenrik gass og en hydrocarbonfraksjon inneholdende hovedsakelig samtlige av de normalt flytende væskeformige forbindelser i avlopet, innbefattet olefiniske dehydrogeneringsprodukter og uomsatte normale paraffiner, hvor minst en del av den hydrogenrike gass resirkuleres til dehydrogenering s sonen, og hvor hydrocarbonfraksjonen innfores i alkyleringssonen som det olefiniske utgangsmateriale og der bringes i kontakt med et alkylerbart aromatisk hydrocarbon ved alkyleringsbetingelser og i nærvær av en katalysator inneholdende en surtvirkende uorganisk forbindelse med alkyleringsaktivitet, og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes en dehydrogeneringskatalysator som er modifisert ved inkorporering av en metallforbindelse valgt blant arsen, antimon og vismuth, fortrinnsvis i konsentrasjoner som tilveiebringer et atomforhold mellom metallet og dehydrogeneringsaktivatoren fra 0,2 til 0,5.

Strukturen av alkylarylmellomproduktet vil i stor utstrekning bestemme egenskapene av det overflateaktive produkt som fremstilles ut fra dette, deriblant også dets biospaltbarhet.

Betegnelsen "aryl" som her er brukt, refererer til en mono-cyklisk aromatisk kjerne som kan være et hydrocarbon eller som kan inneholde diverse på kjernen substituerte radikaler som hydroxyl eller aminoradikaler. Opprinnelsen av alkyleringsmidlet som skal gi den rettkjedete alkylgruppe på den aromatiske kjerne av alkylatmellomproduktet er den viktigste variable i prosessen for synteti-sering av alkylatmellomproduktet med relativt rett kjede fra hvilket det biospaltbare overflateaktive middel fremstilles. For å fremstille et alkylarylmellomprodukt hvis alkylgruppe er et langkjedet alifatisk radikal som inneholder 10 - 15 carbonatomer, og som har relativt rettkjedet struktur, må alkyleringsmidlet som omsettes med den aromatiske kjerne (aromatisk hydrocarbon, fenol, osv.) ha relativt rettkjedet struktur, fordi alkylkjeden bundet til den atomatiske kjerne i beste fall vil ha sekundær struktur, selvom et normalt 1-olefin anvendes som alkyleringsmiddel i reaksjonen med den aromatiske reaktant. Strukturen av det erholdte sekundære alkylat stemmer med den teoretiske, forutsigelige mekanisme.for alkyloverforing, ifolge hvilken den tilforte alkylkjede bindes til den aromatiske kjerne på det carbonatom i den mono-olefiniske kjede som har det minste antall hydrogenatomer. Selvom derfor et 1-olefin anvendes som alkyleringsmiddel, vil en storre andel av alkylatmellomproduktet være isomeren svarende til et arylsubstituert alkan i hvilket arylgruppen er bundet til et carbonatom inne i alkylkjeden, som illustrert i det folgende:

Graden av forgreningen av det erholdte alkylatmellomprodukts alkylkjede vil være avhengig av graden av forgrening av kjeden av det olefin som anvendes som alkyleringsmiddel i den ovenfor omtalte reaksjon, og derfor vil normale 1-olefiner eller enhver annen rettkjedet isomer med dobbeltbindingen i en annen posisjon, gi et fenol-substituert sekundært alkan i hvilket begge alkylkjedene bundet til det sekundære carbonatom i det resulterende alkylat er rettkjedete grupper.

Det vil imidlertid forståes at biospaltbarheten av det til-slutt erholdte overflateaktive middel ikke er betinget av en 100 %

rettkjedet struktur av molekylets alkyldel, og de produkter som dan-nes ved kondensasjon med andre normale isomere i hvilke dobbeltbindingen befinner seg mellom carbonatomer inn i kjeden, såsom et normalt 5-alken, vil også gi biospaltbare overflateaktive produkter.

En av de foretrukne kilder for normale olefiner som'ved alkylering vil gi alkylater i hvilke molekylets alkyldel oppviser mak--sitnal grad av linearitet og en kjedelengde fra 10 til 15 carbonatomer, er de normale paraffiner som er tilstede i en kerosinfraksjon av petroleum og som er dehydrogenert under regulerte betingelser, slik at lineariteten er bibeholdt i det olefiniske produkt. Dehydrogeneringen av de normale paraffiner må utfores under slike reaksjons-betingélser og i nærvær av slike katalysatorer som reduserer til et minimum isomeriseringen av. de normale eller rettkjedete 1-olefiner som er erholdt ved dehydrogenering av paraffinene, og som gir alkylater i hvilke alkylgruppen oppviser maksimal linearitet.

Imidlertid kan selvfolgelig enhver egnet kilde for normale paraffiner anvendes for fremstilling av utgangsmaterialet til de-hydrogeneringstrinnet i den foreliggende prosess. En nafthafraksjon med passende kokeområde av et direkte petroleumdestillat, eller pro-duktene av Fischer-Tropsch-reaksjonen vil innbefatte paraffiniske hydrocarboner i C-^-C-^-området. Også hydrogenerte produkter erholdt ved polymerisering av ethylen inneholder paraffiner med 10 - 15 car- .. bonatomer,' og likeledes de hydrogenerte fettsyrer som ved fullstendig reduksjon gir paraffiniske hydrocarboner med rettkjedet konfigura-. sjon. Deh lettest tilgjengelige og vanligvis foretrukne kilde for normale paraffiner i C-^q - C-^-området er en nafthaf raks jon som koker f.eks. i kerosenområdet fra ca. 150° til ca. 250°C. De fleste kilder for rettkjedete paraffiner er imidlertid blandinger som inneholder en betydelig andel isomere med forgrenete kjeder i blanding med de onskede normale paraffiner. Dersom disse isomere omdannes sammen med de normale paraffiner til deres olefin-analoge, fåes ikke utelukkende de onskede alkylater med en rettkjedet alkylsubstituent eller med en forgrenet alkylgruppe med to grener som hver har rettkjedet struktur. Derfor underkastes fortrinnsvis den paraffiniske fraksjon fra hvilken olefinet fremstilles, en passende separasjonsprosess for å iso-lere de onskede normale komponenter fra blandingen av paraffinisomere og -homologe.

Den fremgangsmåte som anvendes for separasjon og. utvinning

av normale paraffiner fra hydrocarbonblandinger inneholdende C-^q - C-j^-komponenter med et stort antall isomere konfigurasjoner, må være egnet til å skille de normale isomere ikke bare fra isoparaffinene med forgrenet kjede men også fra cycloparaffiner. Foretrukne separeringsmidler som har evne til å. skille ut forbindelser på grunnlag av deres molekylstruktur eller konfigurasjon, betegnes "molekylsikter", og visse molekylsikter er tilstrekkelig selektive til å gi produkt-strommer av mer enn 99 % renhet med hensyn på normale paraffiner. En av de foretrukne molekylsikter av denne type er med hensyn til kjem-isk sammensetning et dehydratisert jordalkalimetallaluminosilikat med zeolitt-struktur i aluminosilikatkrystallene og inneholdende porer av tverrsnitt/diameter ca. 5 Å, hvilke porer er av tilstrekkelig storrelse til å tillate inntrengning av normale alifatiske forbindelser men ikke av forbindelser med forgrenet kjede eller cykliske forbindelser.

En annen klasse av separeringsmidler som er selektive for normale forbindelser, innbefattet olefiner dersom sådanne er tilstede i hydrocarbonblandingen, er urea og thiourea. Denne klasse ut-skiller de normale forbindelser ved adduktdannelse eller forgitring av ureaet med den rettkjedete f orbindelse-.

Dehydrogeneringen av de rettkjedete paraffiner (erholdt ved en av de ovenfor omtalte separasjonsprosesser) til deres mono-olefiniske analoge utfores fortrinnsvis ved temperaturer fra ca. h00° til ca. 600°C i nærvær av en katalysator som fremmer dehydrogeneringen av paraffinene til mono-olefinene uten isomerisering av de normale paraffiner eller av de erholdte mono-olefiner til deres analoge med forgrenet kjede. Egnede katalysatormaterialer som reduserer isomeriseringen av det paraffiniske utgangsmateriale og/eller olefinproduktet til et minimum, er de noytrale oxyder av elementene av gruppe VI

og metallene, sulfidene og/eller oxydene av metallene av gruppe VIII

i det periodiske system, fortrinnsvis oxydene av krom, molybden og wolfram og metallene, oxydene og sulfidene av nikkel, kobolt, platina og palladium, avsatt på en inert bærer. Foretrukne bærere er uorganiske oxyder som er frie for sure ioner, fortrinnsvis aluminiumoxyd. Et foretrukket katalysatormateriale inneholder fra 0,5 til 20 vekt%

av oxydet av metallet av gruppe VI, fortrinnsvis fra 2 til 10 vekt%

av oxydet, og fra 0,05 til 10 vektfo av metallet, oxydet eller sulfidet av elementet av gruppe VIII. Det foretrekkes at katalysatorene av denne type inneholder fra 0,1. til 10 vektfo av et alkalimetalloxyd, såsom kalium-, natrium- eller lithiumoxyd, slik at det oppnåes en ikke-sur bærer.

De mest fordelaktige katalysatorer for dehydrogenering av rettkjedete paraffiner med hensyn til hemning av isomeriseringsreaksjonene er edelmetaller, spesielt platina og palladium, eller forbindelser derav avsatt på en noytral eller basisk bærer (dvs. en ikke-sur bærer). Aluminiumøxyd, som er den foretrukne bærer for dehydrogeneringskata-lysatoren, ansees vanligvis som en noytral eller lettere sur bærer,

og alkalimetalloxydet eller de basiske alkalimetallforbindelser tjener til ytterligere å nøytralisere aluminiumoxydbæreren. Fortrinnsvis er konsentrasjonsområdet for alkalimetallet fra 0,1 til 2,0 vekt% av den ferdige katalysator. Blant de tre ovennevnte alkalimetaller er lithium det best egnede. I enkelte tilfeller kan også rubidium eller ce-sium anvendes. Andre noytrale bærere som kan anvendes, er f.eks. trekull, men det<:>foretrekkes å anvende et alkalimetalloxyd på en av de mulige bærere. Edelmetallet virker som en dehydrogeneringsaktivator under overforingen av det rettkjedete paraffin til det rettkjedete

mono-olefin. Når det benyttes dehydrogeneringsaktivatorer på basis av et metall av gruppe VI eller et uédelt metall av gruppe VIII, er konsentrasjoner fra ca. 0,5 til ca. 20 vekt/? passende, mens der ved anvendelse av aktivatorer på basis av et edelmetall av gruppe VIII foretrekkes konsentrasjoner fra ca. 0,05 til ca. 2 vekt%. En særlig

effektiv dehydrogeneringskatalysator består av en aluminiumoxydbærer med ca. 0,5 vekt^ lithium og 0,75 vekt$ platina. For å modifisere platinaets aktivitet, er ifolge oppfinnelsen også andre materialer

innlemmet i katalysatoren, såsom en metallkomponent valgt blant

arsen, antimon og vismut, i slike konsentrasjoner at atomforholdet mellom nevnte metallkomponent og platinaet er fra. ca. 0,2 til ca.

0,5.

Dehydrogeneringsreaksjonén utfores fortrinnsvis under anvend-

else av relativt korte kontaktperioder mellom katalysatoren og de som utgangsmateriale anvendte paraffiner og ved et trykk i området fra atmosfæretrykk til 6,8 atmosfærer. Stromningshastigheten av utgangsmaterialet gjennom katalysatorskiktet bor derfor fortrinnsvis holdes ved en væskeromhastighet pr. time fra ca. 1,0 til ca.<*>+0 vo-

lumdeler væske pr. volumdel katalysator pr. time og fortrinnsvis fra ca. 5 til ca. 20. I den foretrukne utforeleesform av fremgangsmåten utfores reaksjonen i nærvær av hydrogen, for å redusere avsetningen av carbon på katalysatoren under reaksjonen, men selve omdannelsen er ikke avhengig av tilstedeværelse av hydrogen i reaksjonssonen.

Vanligvis anvendes mindre enn ca. 15 mol og fortrinnsvis fra 0,5 til

10 mol hydrogen pr. mol hydrocarbon for å oppnå en passende hydrogen-atmosfære for omdannelsen. Omdannelsen av de som utgangsmateriale anvendte paraffiner til de mono-olefiniske analoge fullfores ikke nød-vendigvis i lopet av en gjennomgang gjennom katalysatorskiktet. Etter fraskillelse av hydrogen sendes de uomsatte normale paraffiner og mono-olefinene fortrinnsvis direkte til alkyleringssonen, hvor mono-

olef inene alkyleres med den alkylerbare aromatiske forbindelse. Av-

lopet fra alkyleringssonen skilles lettvint i en aromatisk fraksjon,

en fraksjon med rettkjedete paraffiner og en alkylatfraksjon. Frak-

sjonen bestående av rettkjedete paraffiner kan resirkuleres til dehydrogeneringssonen og underkastes ytterligere dehydrogenering. De normale paraffiner omdannes herved etterhvert til mono-olefiner. I

enkelte tilfeller kan det være bnskelig å separere mono-olefinene fra de rettkjedete paraffiner under anvendelse av et adsorberingsmiddel såsom kiselsyregel eller aktivert trekull.

Etter dehydrogeneringen av de normale paraffiner under de-hydrogeneringsreaks jonen anvendes de erholdte n-olefiner som alkyleringsmiddel for den aromatiske reaktant (som vil utgjore den hydro-

fobe gruppe i det endelige overflateaktive produkts struktur). Den aromatiske reaktant kan være valgt fra gruppen bestående av benzen,

toluen, xylen, ethylbenzen, methylethylbenzen, diethylbenzen, fenol .

og mono-nitrobenzen, og gir en monoalkylert forbindelse som er hoved-utgangsmaterialet for fremstillingen av det overflateaktive sluttpro-dukt. Alkyleringsreaksjonen utfores i nærvær av en katalysator som er istand til å aktivere alkyleringsreaksjonen, vanligvis et uorganisk materiale bestående av en surtvirkende forbindelse som katalyse-rer alkyl-overforingsreaksjonen som inngår i prosessen. Surtvirkende uorganiske forbindelse med alkyleringsaktivitet innbefatter visse mineralsyrer, såsom svovelsyre som ikke inneholdes mer enn- ca. 15 vekt$ vann, og fortrinnsvis mindre enn ca. 8 vekt$ vann, innbefattet brukte svovelsyrekatalysatorer gjenvunnet fra- alkylering av isoparaff-iner med mono-olefiner, flussyre av minst 83 '%' s konsentrasjon og inneholdende mindre enn ca. 10 vekt% vann, flytendegjort vannfritt hydro-genf luorid, vannfritt aluminiumklorid eller aluminiumbromid, bortri-fluorid (fortrinnsvis anvendt i blanding med konsentrert flussyre)

og andre surtvirkende katalysatorer. Den katalysator som særlig foretrekkes for den foreliggende alkyleringsreaksjon, er en hydrogenflu-oridopplosning som inneholder minst 83 % og aller helst minst 95 % hydrogenfluorid. Særlig foretrukket er vannfritt hydrogenfluorid. Svovelsyre av 85 - 100 % konsentrasjon er også én foretrukket katalysator.

Ved kondenseringen, av den aromatiske reaktant med mono-n-olefinet tilfores hydrogenfluorid f.eks. i væskefase, den aromatiske, forbindelse og mono-n-olefinet til en omrort autoklav, hvoretter blandingen, under fortsatt omroring, holdes ved en temperatur fra

-20°C til 70°C, fortrinnsvis fra 20°C til"60°C, inntil alkyleringen er fullfort. Mono-n-olefinet kan tilfores autoklaven, eller reaktoren, blandet med katalysatoren og den aromatiske forbindelse, eller olefinet kan tilfores adskilt fra'blandingen av den aromatiske reaktant og katalysatoren. For å oppnå maksimal produksjon av det onskede monoalkylat fra det til prosessen tilforte alkyleringsmiddel foretrekkes det vanligvis at molforholdet mellom den aromatiske forbindelse og alkyleringsmidlet er storre enn 1:1, fortrinnsvis mellom 2:1 og 15:1. Avlopet fra reaksjonen er en blanding som separeres for å skille den organiske andel fra den brukte katalysator. Den organiske blanding destilleres deretter for å adskille i separate fraksjoner overskuddet av aromatisk reaktant, de rettkjedete paraffiner og det alkylaromatiske produkt. I de fleste tilfeller, når molforholdet mellom den aromatiske reaktant og det til prosessen-tilforte mono-olefin overskrider 1:1 og helst er fra 5:1 og 10:1, forbrukes mono-olefinet praktisk talt full-

stendig under kondensasjonsreaksjonen, og det erholdes et monoalkylat istedenfor den mindre onskelige polyalkylsubstituerte aromatiske forbindelse, som hovedprodukt ved fremgangsmåten.

Det folgende eksempel vil ytterligere illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1

I det folgende sammenligningsforsok benyttes det en direkte avdestillert patroleumsfraksjon (utvunnet fra en Michigan-råolje) som koker i området fra ca. 170° til ca. 225°C og som har folgende sammensetning med hensyn til generelle klasser av tilstedeværende hydrocarboner:

Denne fraksjon behandles for å separere de rettkjedete, normale paraffiner fra den gjenværende del bestående av isoparaffiniske og cykliske hydrocarboner. De utvundne normale paraffiner dehydrogeneres deretter til deres mono-olefiniske analoge, og disse benyttes så til å alkylere benzen for dannelse av fenylsubstituerte normale alkaner.

I det fbrste trinn skilles normalparaffinene ut fra den

rett avdestillerte fraksjon ved at blandingen bringes i kontakt med en kalsiumaluminosilikat-molekylsikt (Linde Air Products Co., 5Å molekylsil) som selektivt sorberer de normalparaffiniske komponenter av blandingen og etterlater et ikke-sorbert raffinat bestående av isoparaffinene og de cykliske hydrocarboner som var tilstede i fraksjonen. For utforelse av denne separasjon ledes den rett avdestillerte kero-senfraksjon ved romtemperatur (25°C) inn på toppen av en vertikal soyle fylt med molekyl-pellets. Soylen er 1,52 meter lang og inne-

holder 0,1075 m pellets av dimensjoner ca. 0,31 x 0,31 cm. Et raffinatavlop fra bunnen av molekylsilsoylen består av n-paraffin-fri hydrocarboner. Normalparaffinkomponentene av kerosinfraksjonen (ca. 37 % av kerosenets totalvolum) forblir i soylen, sorber.t på mo-lekylsilpartiklene, Rester av raffinat som holdes tilbake på over-flaten av pelletene, vaskes fra soylen ved tilforing av isopentan på toppen av soylen og uttakning av vaskevæsken fra bunnen av soylen. Raffinat som inneholdes i vaskevæsken, gjenvinnes som bunnprodukt ved destillering av den brukte vaskevæske.

Etter fullstendig drenering av isopentanvaskevæsken fra soylen blir de fra kerosenutgangsmaterialet sorberte n-paraffiner desorbert fra molekylsilpelletene ved at soylen fylles med flytende n-pentan ved 25PC, idet n-pentanet tillates å fortrenge n-paraffinene som er tilstede i molekylsilpartiklenes porer. Etter 10 minutter tappes væsken som omgir sorberingsmiddelpartiklene ned i en destillasjonskolbe. Soylen fylles påny med n-pentan, og etter nye 10 minutter slippes væsken i soylen med i en annen destillasjonskolbe. Ved destil-lasjon av n-pentan fra avlopet i hvert tilfelle fåes det et residuum av kerosen-n-paraffiner (98,5 % normalkomponenter med kjedelengde fra.11 til 15 carbonatomer) i hver kolbe, idet 96 % av det totalt utvundne sorbat inneholdes i den forste kolbe.

n-paraffinene som utvinnes fra kerosenfraksjonen i det ovenfor beskrevne forsok, dehydrogeneres deretter ved at blandingen fores sammen med en liten mengde hydrogen (ca. 1 mol resirkulert hydrogen pr. mol hydrocarbon) med hoy stromningshastighet gjennom en dehydro-generingsreaktor i pilot-plant-målestokk bestående av et stålror av lengde 0,91^ meter fyllt med en på aluminiumoxyd avsatt koboltthio-molybdatkatalysator som inneholder 5 vekt% kobolt og 0,5 vekt$ lithium. Reaktoren er omgitt av et termostatisk regulert elektrisk varme-element som holder katalysatorskiktet ved ca. 520 o C og et trykk pa„ 0,68 til 1,02 ato under gjennomledningen av det paraffiniske utgangsmateriale gjennom katalysatorskiktet. Utgangsmaterialets tilfarsels-hastighet er (uttrykt i væskeromhastighet pr. time) 3>5volumdeler utgangsmateriale pr. volumdel katalysator pr. time. Produktavlopet fra bunnen av reaktoren kjoles og kondenseres i en vannavkjølt kon-densator, idet de ikke-kondenserte gasser taes ut på toppen av kon-densatoren. Et utbytte av mono-olefiner på 73 vekt$, beregnet på den ' tilforte mengde normalparaffiner, utvinnes fra produktet fra dehyd-rogeneringsreaksjonen. Olefinproduktet inneholder imidlertid en be-

tydelig andel cyclo-olefiner, som skilles fra de onskede n-olefiner ved opplosningsmiddelekstraksjon under anvendelse av triethylengly-col inneholdende 7,5 vekt% vann som opplosningsmiddel og et apparat

bestående av en ekstraksjonskolonne av hullplatetypen ved en temperatur av 190°C og et trykk av 6,8 ato. Det tilforte hydrocarbonmateriale undergår væske-væske-ekstraksjon under motstromsbetingelser, idet den n-olefiniholdige strom oppsamles som raffinat. Det olefiniske dehydrogeneringsprodukt som erholdes fra normalparaffin-utgangsmaterialet,

utgjbres av diverse isomere med dobbeltbindingen i forskjellige stil-linger, og de onskede olefiner utvinnes fra de uomdannede • paraffiner ved at det væskeformede dehydrogeneringsprodukt ledes gjennom en sbyle fyllt med partikler av aktivert kiselsyregel, hvorved en olefiniske komponent tilbakeholdes av kiselsyregelen, mens paraffinene strbmmer gjennom soylen som raffinat. Olefinene utvinnes fra kiselsyregelen ved fortrengning av mono-olefin-adsorbatet med benzen, som er en forbindelse som adsorberes preferensielt.

De ved den ovenfor beskrenve fremgangsmåte utvundne n-olefiner blandes deretter med benzen i molforholdet 10 mol benzen pr. mol n-olefiner, idet olefinenes midlere molekylvekt settes lik 168 (dodecan) og hydrocarbonblandingen kjoles til 0°C. Flussyre av 98,5 % konsentrasjon tilsettes (under omrbring) slik at der oppnåes et vektforhold syre : olefiner på 1,5. Blandingen holdes ved en temperatur i området fra 0°C til 10°C i 1 time og tillates deretter å '"stå og skille seg. Det nedre syreskikt separeres fra det ovre hydrocarbonskikt. Hydro-carbonfasen vaskes med fortynnet natronlut for å fjerne opplost hydrogenfluorid og destilleres deretter for å fjerne overskudd av benzen og en liten mengde alifatiske hydrocarbonet som koker i mono-olefin-området. Residet, som for 96 %'s vedkommende består av monoalkylben-zener, representerer et 82 vekt$'s utbytte av alkylat, beregnet på den tilforte mengde olefiner.

Det ovenfor beskrevne alkylatprodukt,

har ved infrarbd analyse vist seg

å inneholde sekundære alkylbenzener (fenylsubstituerte normale alkaner) av den folgende struktur:

hvor og R^er normale eller rettkjedete alkylradikaler med 1 - 13 carbonatomer i kjeden og antallet av carbonatomer i R-, + Rp er

<*>+ - 1<*>+, idet en vesentlig del av produktet har en struktur hvor R-^er methyl og R^er n-tridecyl.

En annen alkylatprove fremstilles ved separasjon av rettkjedete paraffiner fra hydrocarboner som koker i kerosenets kokeområde, over 5Å molekylsiler på tilsvarende måte som ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte. Normalparaffinene tilfores en reaktor med et stasjonært skikt av en katalysator inneholdende 0,75 vekt$ platina, 0,50 vekt$ lithium og arsen i en slik mengde at det fåes et atomforhold arsen:platina på 0,^-7, på en aluminiumoxydbærer. Driftsbetingelsene som opprettholdes i reaktoren er

som folger: Temperaturen ved innlopet til katalysatorskiktet<1>+75°C, trykket 0,68 ato, molforholdet hydrogenrhydrocarbon 8,0 og væske-romhastigheten pr. time 16.0. Resultatene viser en omdannelse på 21, h%, med en selektivitet på 8<*>+, 1% i favor av rettkjedete mono-olef iner. Det normalt væskeformige avlop fra dehydrogeneringsreak-toren tilfores, etter fraskillelse og resirkulering av en hydrogenrik gassfase, til en alkyleringssone sammen med benzen i et molfor-hold benzentolefin på ca. 10:1. Alkyleringssonen tilfores hydrogenfluorid i et volumforhold HF til hydrocarbon (eksklusiv normal-paraff inene) på ca. 1,5:1,°g sonen holdes ved en temperatur av 32°C og ved et trykk på ca. 17 ato, idet kontakttiden (mellom HF

og hydrocarbonene) .holdes litt under 2 minutter. Hydrocarbonandelen av det uttatte alkylerte produkt skilles fra hydrogenfluoridkataly-satoren ved vasking og stripping og fores til en fraksjonerings-kolonne hvor en benzenfraksjon, en normalparaffinfraksjon og en alkylatfraksjon skilles ut. Normalparaffinfraksjonen resirkulerer til dehydrogeneringssonen, og alkylatet oppsamles.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av monoalkylerte aromatiske i hydrocarboner med en alkylgruppe inneholdende 10-15 carbonatomer j hovedsakelig i lineær konfigurasjon,- hvor et hydrocarbonutgangsmateriale bestående av rettkjedete paraffiner med fra 10-15 carbonatomer innfores i en dehydrogeneringssone, en del av paraffinene dehydrogeneres i nevnte sone ved en temperatur innen et område fra ^00 til 600°C og i nærvær av fra 0,5 til 15 mol hydrogen pr. mol hydrocarbon og en ikke-sur dehydrogeneringskatalysator omfattende en dehydrogenering saktivator valgt blant platina, palladium og forbindelser derav, avsatt på en bærer bestående av aluminiumoxyd og kombinert med et alkalimetalloxyd, hvor det fra dehydrogeneringsavlopet fraskilles en hydrogenrik gass og en hydrocarbonfraksjon inneholdende hovedsakelig samtlige av de normalt flytende væskeformige forbindelser i avlopet, innbefattet olefiniske dehydrogeneringsprodukter og uomsatte normale paraffiner, hvor minst en del av den hydrogenrike gass resirkuleres til dehydrogeneringssonen, og hvor hydrocarbonfraksjonen innfores i alkyleringssonen som det olefiniske utgangsmateriale og der bringes i kontakt med et alkylerbart aromatisk hydrocarbon ved alkyleringsbetingelser og i nærvær av en katalysator inneholdende en surtvirkende uorganisk forbindelse med alkyleringsaktivitet,karakterisert vedat det anvendes en dehydrogeneringskatalysator som er modifisert ved inkorporering av en metallforbindelse valgt blant arsen, antimon og vismuth, fortrinnsvis i konsentrasjoner som tilveiebringer et atomforhold mellom metallet og dehydrogeneringsaktivator en fra 0,2 til 0,5.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert vedat det anvendes en dehydrogeneringskatalysator hvor alkalimetalloxydet er tilstede i en mengde som tilveiebringer fra 0,1 til 2,0 vekt$ alkalimetall i den ferdige katalysator.

3. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat det anvendes en dehydrogeneringskatalysator hvor dehydrogeneringsaktivatoren er tilstede i en mengde av fra 0,5 til 20 vekt$ beregnet på den ferdige katalysator. h.. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat hydrocarbonutgangsmaterialet fores gjennom dehydrogeneringssonen med en hastighet av mellom 5°g 20 volumdeler væskeformig utgangsmateriale pr. volumdel katalysator pr. time.