DE1468335C

DE1468335C - Verfahren zur Herstellung einer aus relativ linearen Mono Olefinen mit 8 bis 16 C Atomen bestehenden Olefinfraktion

Info

Publication number: DE1468335C
Authority: DE
Inventors: Robert Max St Louis Schuck James Michael Groves Schultz Robert George Vimta Park Mo Engelbrecht (V St A )
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Publication date: 1972-01-13

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- atomen bestehenden Dimere abtrennt und in einer

lung einer aus relativ linearen Monoolefinen mit zweiten Stufe bei einer Temperatur von 50 bis 250° C,

8 bis 16 Kohlenstoffatomen bestehenden Olefinfrak- vorzugsweise 100 bis 175° C, und einem Druck von

tion durch Dimerisation in Gegenwart von auf akti- bis zu 170 Atm., vorzugsweise 0,7 bis 37 Atm., in

viertem Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Kobalt- 5 Gegenwart eines 2 bis 50 Gewichtsprozent Kobalt als

oxydkatalysatoren. Oxyd enthaltenden Katalysators, der gegebenenfalls

Sulfonierte alkylaromatische Verbindungen ge- vor und nach der Kobaltimprägnierung mit Ammohören zu den meistgebrauchten synthetischen Netz- niak oder Ammoniumhydroxyd behandelt und der mitteln. Im allgemeinen stammen die Alkylsubsti- bei einer Temperatur von 400 bis 575⁰C, vorzugstuenten in diesen alkylaromatischen Sulfonaten aus io weise 425 bis 525° C, aktiviert worden ist, dimeri-Olefinkohlenwasserstoffen, die durch Polymerisation , siert. Dabei kann die zweite Dimerisationsstufe erniedrigmolekularer Olefine hergestellt sind. Im allge- findungsgemäß in Gegenwart eines Katalysators meinen besitzen diese so hergestellten alkylaroma- durchgeführt werden, der nur vor der Imprägnierung tischen Sulfonate relativ gute Eigenschaften als Netz- mit dem Kobaltsalz mit Ammoniak oder Ammomittel. Diese Verbindungen' sind jedoch gegen bio- 15 niumhydroxyd behandelt worden ist.
logischen Abbau in einem solchen Maße, wider- Die erfindungsgemäß gewonnene Olefinfraktion standsfähig, daß sie^ein großes Problem darstellen. kann bei der Herstellung jeglichen Netzmittels Ver-Beachtliche Mengen von Netzmitteln gehen unver- wendung finden, das einen Alkylsubstituenten von ändert durch die Abwasseranlagen hindurch in 8 bis 16 Kohlenstoffatomen erfordert. Die Olefin-Flüsse oder Seen und sind dort für die Schaumbil- 20 fraktion ist z. B. brauchbar bei der Herstellung von dung verantwortlich und stellen außerdem Gift für Alkylsulfonaten, in denen die Alkylgruppe direkt an das Leben im Wasser und die flußabwärts befind- die Sulfonatgruppe gebunden ist, oder in denen die liehen Anwohner dar. Alkylgruppe an die Sulfonatgruppe durch ein Zwi-

Es gibt verschiedene Katalysatoren und Verfahren schenglied, wie einen Ester, Äther oder Amid, ge-

zur Polymerisation von Olefmkohlenwasserstoffen 25 bunden ist. Die Olefinfraktion ist ebenfalls brauchbar

von geeignetem Molekulargewicht, die in alkylaro- bei der Herstellung von alkylaromatischen Sulfo-

matische Sulfonate, eingebaut werden können. Nur oaten, in denen die Alkylgruppe an den aromatischen

wenige dieser Katalysatoren und Verfahren führen -'^: 'Kern durch ein Zwischenglied, wie einen Ester,

jedoch zu Olefinpolymerisaten, die beim Einbau in Äther oder Amid, gebunden ist. Die Olefinfraktion

alkylaromatische Sulfonate Netzmittel ergeben, die 30 findet weitere Verwendung bei der Herstellung von

biologisch abbaubar sind. Alkanolen und anderen ähnlichen Verbindungen, wo-

Aus dem Gebiet der Äthylenpolymerisation ist die bei relativ lineare Olefine besonders brauchbar sind. Herstellung eines Katalysators bekannt (USA.-Patent- ■ Unter Dimeren sind im vorliegenden Zusammenschrift 2 658 059), wobei Aktivkohle mit Kobaltnitrit , hang solche Polymerisate zu verstehen, die durch getränkt und dann in einem bestimmten Temperatur- 35 Kondensation von 2 und nur 2 Molekülen oder und Druckbereich mit Wasserstoff behandelt wird, so Monomereinheiten von mono-olefinischen Kohlendaß das Kobaltnitrat zu metallischem Kobalt redu- Wasserstoffen erhalten werden. Diese Moleküle oder ziert wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Ver- Monomereinheiten können gleich oder verschieden Wendung eines solchen Katalysators bei einem kata- sein. Dodecene z. B., die durch Kondensation von lytischen Verfahren zur Herstellung von Olefinfrak- 40 2 Hexen-1-Molekülen oder durch Kondensation eines tionen, die zur Gewinnung biochemisch abbaubarer Buten-1-Moleküls und eines Octen-1-MoIeküls eralkylaromatischer Verbindungen· geeignet sind, halten werden, sind, was den Ausdruck Dinier anbeschlechte Ergebnisse bringt, da mit Ansteigen des trifft, gleich.

Kobaltmetallgehalts im Katalysator dessen Aktivität Um die Beschreibung der vorliegenden Erfindung

absinkt. . \ .45 zu vereinfachen, wird die Polymerisation der nor-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein malen gasförmigen Mono-Olefinkohlenwasserstoffe, katalytisches Verfahren zur Herstellung einer aus wie sie oben kurz beschrieben ist, weiterhin als₄ relativ linearen Monoolefinen mit 8 bis 16 C-Atomen »Dimerisation der ersten Stufe« und das daraus erbestehenden Olefinfraktion zu schaffen, die als Aus- haltene Dimerenprodukt der ersten Dimerisationsgangsprodukt für die Gewinnung biologisch abbau- 50 stufe als Dimeres der ersten Stufe bezeichnet. Die barer alkylaromatischer Verbindungen, insbesondere Polymerisation des Dimeren der ersten Stufe, wie sie sulfonierter alkylaromatischer Verbindungen, oder auch kurz oben beschrieben ist, wird weiterhin als von Alkanolen oder ähnlichen Verbindungen ver- »Dimerisation der zweiten Stufe«-und das Dimerenwendbar ist. produkt, das man bei der Dimerisation der zweiten

Diese Aufgabe ist mit einem Verfahren der ein- 55 Stufe erhält, als »Dimeres der zweiten Stufe« be-

gangs angegebenen Art gelöst, welches erfindungsge- zeichnet.

maß dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Die Katalysatorträger, die in der ersten und

ersten Stufe normalerweise gasförmige Mono-Olefine zweiten Dimerisationsstufe verwendet werden, sind

bei einer Temperatur von 0 bis 200° C, vorzugsweise Aktivkohlen. Diese Aktivkohlen können alle mög-

50 bis 150⁰C, und einem Druck von bis zu 170 Atm., 60 liehen porösen Kohlen sein, die zur Katalysatorher-

vorzugsweise 3,5 bis 51 Atm., in Gegenwart eines stellung bekannt sind. Die Aktivkohlen haben im

2 bis 30 Gewichtsprozent Kobalt als Oxyd enthalten- allgemeinen eine Oberfläche von 400 bis 2000 cm²/g

den Katalysators, der gegebenenfalls vor und nach und können in Form von kompakten Massen, Kör-

der Kobaltimprägnierung mit Ammoniak oder nern, Scheiben oder Pulvern vorliegen. Geeignete

Ammoniumhydroxyd behandelt und der bei einer 65 Träger sind Kokosnußkohle, Holzkohle, Kohle aus

Temperatur von 200 bis 350⁰C, vorzugsweise 225 Koks, weiche und harte Knochenkohle. Die Aktiv-

bis 300° C, aktiviert worden ist, dimerisiert, die dabei kohle kann aus tierischen, pflanzlichen oder Petro-

erhaltenen, aus relativ linearen, 4 bis 8 Kohlenstoff- leumquellen stammen.

Bei der Herstellung des Kobaltoxyd-Aktivkohler Dimerisationskatalysators für die Dimerisation der ersten und zweiten Stufe wird Aktivkohle mit einer Lösung eines Kobaltsalzes getränkt und dieses anschließend in das Oxyd übergeführt. Diese Behänd- :.5 lung der Aktivkohle kann durch Tränken der Kohle in einer Kobaltsalzlösung oder lediglich durch Anfeuchten der Kohle mit der Kobaltsalzlösung oder durch jegliches anderes Verfahren, das bei der Herstellung von getränkten Katalysatorträgern bekannt ist, ausgeführt werden. Die Kobaltsalzlösung besteht aus einem Kobaltsalz, das in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel für ein Kobaltsalz aufgelöst ist. Im allgemeinen werden, wenn es praktisch ist, wäßrige oder alkoholische Lösungen des Kobaltsalzes verwendet. Zu den Kobaltsalzen, die zur. Imprägnierung von Aktivkohle geeignet sind, zählen beispielsweise: Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Kobaltbutanoat, Kobaltpentanoat, Kobalthexanoat, Kobaltchromat, Kobaltvanadat, Kobaltmolybdat, Kobaltiodät, Kobaltoxalat, Kobaltcitrat, Kobaltsulfit. Die geeignetsten Kobaltsalze sind Kobaltacetat,. Kobalt- -sulfat und Kobaltnitrat in der Kobaltoform,: wobei Kobaltnitrat bevorzugt ist. Die Kobaltsalzlösung ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung mit.einer Konzentration, die so berechnet ist, daß die gewünschte Menge Kobaltoxyd nach der Aktivierung des Katalysators auf der Aktivkohle aufgebracht ist.

Vor der Behandlung der Aktivkohle mit einer Kobaltsalzlösung kann die Aktivkohle mit Säure gewaschen werden. Wenn die Aktivkohle mit Säure gewaschen werden soll, ist wäßrige Salpetersäure die geeignetste. Diese wäßrige Salpetersäure wird vorzugsweise in einer Menge von annähernd 1 bis 2 Volumen Säure pro Volumen Aktivkohle benutzt. Wenn man eine Säurewaschung vornimmt, ist im allgemeinen eine Konzentration von 10 bis 30% in Wasser bevorzugt. Die Säurewaschung dauert im allgemeinen 2 bis 10 Minuten, wobei 3 bis 5 Minuten im allgemeinen ausreichend sind. Nach der Säurewaschung ^: wird die Aktivkohle mit Wasser gewaschen und wenn nötig, getrocknet. .

- Außer oder an Stelle der Säurewaschung wird die Aktivkohle vorzugsweise mit Ammoniak vorbehandelt. Bevorzugt ist, die Aktivkohle vor dieser Behandlung zu trocknen. Das Gas wird ¹I₂ bis 8 Stun-

^; den bei einer Temperatur von 150 bis 500° C über die Aktivkohle geleitet. Es kann für sich allein oder in Kombination mit einem anderen nichtoxydierehden Gas, wie Stickstoff, Helium und Argon verwen- -50

■ det werden. Die nichtoxydierenden Gase werden im allgemeinen im gasförmigen Zustand verwendet, können jedoch auch in verflüssigter Form eingesetzt werden. .

Bei dieser Vorbehandlung ist in gleicher Weise

■ Ammoniumhydroxyd einzusetzen. Die nichtoxydierende Flüssigkeit wird in praktisch jeder Konzentration verwendet und die Behandlung so ausgeführt, daß die getrocknete Aktivkohle in die nichtoxydierende Flüssigkeit so lange eingebracht wird, wie zur vollständigen Absorption der Flüssigkeit durch die

i Aktivkohle ausreichend ist. Es werden vorzugsweise Konzentrationen von 15 bis 30 Gewichtsprozent

- Ammoniumhydroxyd in Wasser verwendet. -Jm ! allgemeinen wird die Behandlung der Aktivkohle mit Ammoniumhydroxyd bei Zimmertemperatur (20 bis 40° C) durchgeführt, obwohl auch höhere und niedrigere Temperaturen angewendet werden können.

Die Aktivkohle kann vor der Imprägnierung.mit ,Kobaltsalz auch mit Ammoniak und Ammoniumhyr droxyd auf die im vorhergehenden Abschnitt beschriebene Weise behandelt werden. Wenn sowohl Ammoniak als auch Ammoniumhydroxyd verwendet werden, ist es unwesentlich, ob zuerst der _;eine oder der andere Stoff oder beide gleichzeitig eingesetzt werden. ' '...■;

Obwohl nicht notwendig, ist es doch im allge_r meinen wünschenswert, die Aktivkohle vor der, Be_r handlung mit der Kobaltsalzlösung zu trocknen. Eip besonders brauchbares Verfahren zur Trocknung der Aktivkohle besteht im 2- bis 24stündigen Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis. 200⁰C. Ein. bevorzugtes Verfahren zur Trocknung der Aktivkohle besteht darin, die Kohle 2 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 150° C zu erhitzen. Um das Trocknen zu erleichtern, können auch , niedrige Drücke angewendet werden, welche die Trockenzeit verkürzen und niedrigere Temperaturen zulassen.. ;

Wenn die Aktivkohle mit der Kobaltsalzlösung getränkt worden ist, wird diese: getränkte Aktivkohle im allgemeinen einer Trocknung unterzogen. Diese Trocknung erfolgt in derselben Weise wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben. Es ist nicht unbedingt notwendig, daß der Katalysator, vor der Aktivierung vollständig getrocknet, wird. Vorsicht ist jer doch geboten bei der Aktivierung eines Katalysators, der nicht wenigstens teilweise getrocknet ist. Das Trocknen nach der Imprägnierung bringt eine- Zersetzung des Kobaltsalzes mit sich. Wenn, also der Katalysator nicht getrocknet worden ist, besteht die Möglichkeit einer überschnellen Zersetzung, was zu einer Explosion führen kann, wenn der Katalysator direkt der Aktivierung unterworfen wird. . . ^!.

Zur Vervollständigung der Imprägnierung . der Aktivkohle mit dem Koboltsalz ist es in einigen Fällen wünschenswert, den kobaltsalzimprägnierten Katalysator vor der Aktivierung ebenfalls mit. Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxyd zu behandeln, und zwar in derselben Weise und unter denselben Bedingungen, wie bezüglich der Behandlung der Aktivkohle allein oben beschrieben. Die Behandlung der mit Kobaltsalz getränkten Aktivkohle mit Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxyd kann zusätzlich. oder an Stelle der Behandlung der Aktivkohle vor der Imprägnierung erfolgen. "

Man erhält gute Ergebnisse, wenn der Katalysator * der ersten Dimerisationsstufe sowohl vor als auch nach der Imprägnierung mit dem Kobaltsalz mit Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxyd behandelt ,wird, während der Dimerisationskatalysator der zweiten Stufe überhaupt nicht oder nur vor der Imprägnierung mit Kobaltsalz mit Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxyd behandelt wird. . ■; _;

Die Aktivierungsbedingungen der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind kritisch. Der Katalysator, der bei der Dimerisation der ersten Stufe verwendet wird, wird bei einer Temperatur von 200 bis 350⁰C, vorzugsweise von 225 bis 300⁰C, aktiviert. Die Aktivierung des bei der Dimerisation der zweiten Stufe verwendeten Katalysators wird bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 575° C ausgeführt, wobei Temperaturen von 425 bis 525° C bevorzugt sind. Im allgemeinen ist eine Zeit von 0,25 bis 3 Stunden zur vollständigen Aktivierung, des Katalysators sowohl der ersten Stufe als auch der zweiten Stufe ausreichend. Die Aktivierung des_: Katalysators wird,an

inerter Atmosphäre ausgeführt, beispielsweise in Stickstoff, Kohlendioxyd, Propan, Helium, Argon, wobei Stickstoff bevorzugt ist. Die Aktivierung kann bei leicht reduzierten Drücken durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch bei Drücken nicht unter 10 mm Quecksilber.

Von Bedeutung bei den Dimerisationskatalysatoren sowohl der ersten als auch der zweiten Dimerisationsstufe ist die Menge Kobalt, die als Kobaltoxyd auf dem fertigen Katalysator vorhanden ist. Der Katalysator der ersten Dimerisationsstufe weist etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent Kobalt (als Kobaltoxyd) auf. Bei diesem Dimerisationskatalysator werden optimale Ergebnisse mit Kobaltkonzentrationen zwischen 8 und 15 Gewichtsprozent Kobalt (als Kobaltoxyd) erzielt. Bei dem Katalysator der zweiten Dimerisationsstufe ist die Konzentration des Kobalts auf dem Katalysator weniger kritisch. Jedoch scheint ein gewisser Vorteil in höheren Konzentrationen des Kobalts (als Kobaltoxyd) bei der zweiten Dimerisationsstufe zu liegen. Obwohl der Katalysator der zweiten Dimerisationsstufe 2 bis 50 Gewichtsprozent und mehr Kobalt (als Kobaltoxyd) aufweisen kann, ist es vorzuziehen, einen Dimerisationskatalysator in der zweiten Stufe zu verwenden, der einen Kobaltgehalt von 5 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf den Gesamtkatalysator) aufweist. Bei optimaler Dimerisationsaktivität liegt das Kobalt (als Kobaltoxyd) bei dem Katalysator der zweiten Dimerisationsstufe in einer Konzentration von 12 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf den fertigen Katalysator) vor.

In der ersten Dimerisationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden normale, gasförmige Mono-Olefinkohlenwasserstoffe dimerisiert, nämlich Äthylen, Propylen und ein Butylen, und zwar einzeln oder in Mischung miteinander. Im letzteren Fall kann Dimerisation und Co-Dimerisation eintreten. Wenn der Einsatz beispielsweise aus Äthylen und Propylen besteht, erhält man Äthylendimere mit 4 Kohlenstoffatomen und Propylendimere mit 6 Kohlenstoffatomen sowie auch Äthylen-Propylen-Codimere mit 5 Kohlenstoffatomen. Bei der Verarbeitung von Butylenen werden vorzugsweise n-Butylene verwendet, welche vorzugsweise am Ende ungesättigt sind. Vorzugsweise wird in der ersten Stufe Propylen dimerisiert. Es ist bevorzugt, ein relativ reines, normales gasförmiges Mono-Olefin in der Dimerisation der ersten Stufe einzusetzen. Der Einsatz kann jedoch kleine Mengen an Mono-Olefinen enthalten, die keine normalen gasförmigen Mono-Olefine sind. Die Anwesenheit von Di-Olefinen und Tri-Olefinen wie auch an Azetylenverbindungen sollte man vermeiden, da diese Verbindungen den Katalysator in einem gewissen Ausmaß vergiften. Vorzugsweise soll der Einsatz höchstens etwa 0,002 Gewichtsprozent Polyolefine enthalten. Gesättigte Kohlenwasserstoffe und andere inerte Stoffe können in einem gewissen, wirtschaftlich tragbaren Ausmaß vorhanden sein. Solche Verbindungen haben keinen schädlichen Einfluß auf die Dimerisationsreaktion.

In der zweiten Stufe werden die relativ linearen mono-olefinischen Dimerenprodukte der ersten Stufe dimerisiert. Vorzugsweise soll der Dimereneinsatz für die zweite Dimerisationsstufe im wesentlichen aus linearen Mono-Olefinkohlenwasserstoffen bestehen. Die Anwesenheit von verzweigten Mono-Olefinen ist jedoch bis zu einer Konzentration von 15 Gewichtsprozent nicht schädlich. Ein besonders bevorzugter Mono-Olefindimereneinsatz der zweiten Dimerisationsstufe enthält nicht mehr als 10 Gewichtsprozent verzweigte Mono-Olefine, wobei die restlichen Monoolefine geradkettig sind. Die Mono-Olefinkohlen-Wasserstoffe der zweiten Dimerisationsstufe können sowohl innen als auch am Ende ungesättigt sein. Da der Einsatz für die zweite Dimerisationsstufe ein Produkt der ersten Dimerisationsstufe ist, werden im allgemeinen weniger Verunreinigungen (Diolefine;

ίο Triolefine; gesättigte Kohlenwasserstoffe; inerte Stoffe) als in dem Einsatz der ersten Dimerisationsstufe vorliegen. Da außerdem in den meisten Fällen das Produkt der ersten Dimerisationsstufe einer Fraktionierung unterworfen wird, um die Dimeren zu gewinnen und einen Überschuß an verzweigten Mono-Olefinen abzuscheiden, können die meisten Verunreinigungen, wenn sie überhaupt vorhanden sind, ebenfalls während dieser Fraktionierung entfernt werden.

ao Im allgemeinen ist eine normale fraktionierte Destillation zur Reinigung des Dimerenprodukts der ersten Dimerisationsstufe ausreichend. Wenn Propylen in der ersten Stufe dimerisiert wird, ergibt ein Siede-Intervall von 60 bis 75° C im allgemeinen ein geeignetes Produkt für die zweite Dimerisationsstufe. Außer oder an Stelle der fraktionierten Destillation können andere herkömmliche Trennungs- oder Reinigungsverfahren (Adsorbention, z. B. Molekularsiebe; Lösungsmittelextraktion; extrahierende Destillation; selektive Polymerisation, Isomerisation) Anwendung finden, um das Dimerenprodukt der ersten Dimerisationsstufe den Anforderungen für die Verwendung in der zweiten Dimerisationsstufe anzupassen.

Einer der primären Vorteile, der in dem hier beschriebenen Dimerisationsverfahren der ersten Stufe liegt, ist die Herstellung relativ großer Mengen von Dimeren, die den oben beschriebenen Anforderungen für die Verwendung bei der Dimerisation der zweiten Stufe genügen. Die Menge an für die Dimerisation der zweiten Stufe geeigneten Produkten, die durch die Dimerisation der ersten Stufe hergestellt werden, ist deutlich gegenüber herkömmlichen Verfahren vergrößert. Wie erwähnt, ist es im allgemeinen notwendig, einen Teil der in der ersten Stufe erzeugten verzweigten Dimeren durch Fraktionierung oder ähnliche Verfahren aus dem Produkt der ersten Stufe zu entfernen. Viele isomere, verzweigte Dimere sind durch herkömmliche Trennung, wie z. B. Fraktionierung, ausgesprochen schwierig von geradkettigen Dimeren abzutrennen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden in der ersten Stufe bedeutend weniger dieser schwierig abtrennbaren verzweigten Isomere erzeugt, als bei anderen Polymerisationsverfahren.

Bei der Dimerisation der ersten Stufe werden Temperaturen von 0 bis 200° C, vorzugsweise von 50 bis 150° C, verwendet. Die Temperaturen der Dimerisation der zweiten Stufe überschneiden sich mit denen der ersten Stufe, sind aber im allgemeinen etwas höher. Die geeignetsten Temperaturen für die Dimerisation der zweiten Stufe liegen zwischen etwa 50 und 250° C, vorzugsweise zwischen 100 und 175° C. Die Drücke sowohl bei der ersten als auch bei der zweiten Stufe liegen zwischen Atmosphärendruck und 170 Atm. und höher. Vorzugsweise liegen jedoch die Drücke bei der Dimerisation der ersten Stufe zwischen 3,5 und 50 Atm., insbesondere zwischen 7 und 35 Atm. Die Drücke bei der Dimeri-

sation der zweiten Stufe sind etwas niedriger und Halogenwasserstoffe in einem Gewichtsverhältnis von liegen zwischen 0,7 und 27 Atm., vorzugsweise zwi- 2:1 bis 1:2 vorliegen. Es können auch rein therschen 7 und 20 Atm. mische Alkylierungsmethoden angewendet werden.

Die Dimerisationen sowohl der ersten als auch der Die Alkylierung erfolgt bei Temperaturen zwischen zweiten Stufe können kontinuierlich und diskonti- 5 0 und 425° C, bei thermischer Alkylierung natürlich nuierlich durchgeführt werden. Der Durchsatz in der bei noch höheren Temperaturen. Es können auch Katalysatorzone liegt beim kontinuierlichen Arbeiten erhöhte Drücke angewendet werden, besonders bei zwischen 0,1 und 50 flüssige Volumteile pro Stunde der thermischen Alkylierung, wo oft Drücke über pro Katalysatorvolumteil. Bevorzugte Durchsätze 70 Atm. zur Anwendung kommen. Vorzugsweise ist für die Dimerisation der ersten Stufe liegen zwischen io das Molverhältnis der Dimerenfraktion zu Aromaten 1 bis 50 flüssige Volumteile pro Stunde pro Volum- 0,5 :1 bis 5:1, obwohl auch andere Verhältnisse anteil Katalysator. Die bevorzugten Durchsätze für die gewendet werden können. Die Alkylierung von aro-Dimerisation der zweiten Stufe liegen zwischen 0,1 matischen Verbindungen mit dem Dimeren der zwei- und 5 flüssige Volumteile pro Stunde pro Kataly- ten Stufe kann insbesondere so durchgeführt werden, satorvolumteil. 15 daß man das Dimere und die aromatische Verbin-

Das in der zweiten Dimerisationsstufe erhaltene dung 30 bis 60 Minuten in einem Molverhältnis von Polymerisat besteht aus Dimeren der eingesetzten 1: 6 bei einer Temperatur von 30 bis 35° C in An-Mono-Olefine und auch aus Polymerisaten von Wesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators, besonhöherem Molekulargewicht. Dieses Polymerisat wird ders Aluminiumchlorid ünd^: eines Halogenwasserder. fraktionierten Destillation oder irgendeiner an- 20 Stoffs, vorzugsweise HCl, umsetzt, wobei das Verhältderen Fraktionierung unterworfen, um die gesamte nis des Katalysators zu Halogenwasserstoff 1:1 ist. Dimerenfraktion von nichtpolymerisiertem Material Die aromatischen Verbindungen, die mit der erfin-

und höherpolymerisiertem Material (Trimere; Tetra- dungsgemäß gewonnenen Mono-Olefindimerenfrakmere usw.) abzutrennen. Das Dimere aus der Dimeri- tion alkyliert werden können, schließen Verbindungen sation der zweiten Stufe ist relativ linear und enthält 25 ein, die bekannterweise bei der Herstellung vonNetz-90 bis 95 Gewichtsprozent Dimere, die geradkettig mitteln verwendet werden. Diese aromatischen Ver- oder mit einem einzelnen Substituent verzweigt sind. bindungen können sowohl ein- als auch mehrkernige Bei der Hydrierung erhält man gesättigte Kohlen- Kohlenwasserstoffe sein. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 16 C-Atomen je Molekül, Wasserstoffe können substituiert oder nichtsubstituiert welche eine verzweigte n-Alkylkohlenwasserstoff- 30 sein. Mit dem Mono-Olefindimeren können bei der gruppe (z. B. Methyl, Äthyl und Propyl) aufweisen Herstellung von als biochemisch abbaubare Netzkönnen. Besonders bevorzugt ist ein Produkt der mittel dienenden alkylaromätischen Sulfonaten, bei-Dimerisation der zweit en Stuf e, welches 12Kohlenstoff- spielsweise Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylole, atome aufweist und zu 15 bis 55 Gewichtsprozent Isopropylbenzol, " ri-Butylbenzol, Diäthylbenzole, aus Methylundecenen und zu 25 bis 85 Gewichts- 35 Naphthalin, Methylnaphthaline, Dimethylnaphthaline, prozent aus n-Dodecenen besteht. Es wird erhalten, Äthylnaphthaline, Diäthylnaphthaline, Diphenyl, wenn man Propylen bei der Dimerisation der ersten Methyldiphenyl, Dimethyldiphenyle, Äthyldiphenyle, Stufe einsetzt und das Produkt der ersten Stufe in Anthracen, Phenanthren, Methylphenanthren, Meder beschriebenen Weise der Dimerisation der zwei- thylanthracen, Dimethylanthracen, Diäthylphenanten Stufe unterwirft. 40 thren alkyliert werden. Besonders bevorzugte. aro-

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt matische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, darin, daß das gesamte Dimerenprodukt der zweiten Naphthalin und Methylnaphthaline. Ferner können Dimerisation relativ linear ist und ohne weitere Frak- Phenole, Cresole, Xylenole, niedriger alkylierte Phetionierungen bei der Herstellung von alkylaroma- nole, Phenoläther, Diaryläther, Naphthole, Naphtholtischen Sulfonaten, die im wesentlichen biochemisch 45 äther, Phenylphenole eingesetzt werden,
abbaubar sind, eingesetzt werden kann. Es findet Die Sulfonierung der alkylaromätischen Kohlenebenfalls Verwendung zu vielen anderen Zwecken, Wasserstoffe kann auf bekannte Weise erfolgen, wo relativ lineare Mono-Olefine erforderlich sind. beispielsweise indem als sulfonierendes Agens Schwe-

Das in der zweiten Stufe erhaltene Produkt kann feisäure, wasserfreies Schwefeltrioxyd, Chlorsulfoneiner üblichen Fraktionierung unterworfen werden, 50 säure, Schwefelsäure—Essigsäureanhydrid, Schwefelum die Dimerenfraktion zu erhalten und von den trioxyd—Pyridin, Schwefeltrioxyd—Dioxan yerwennichtpolymerisierten Olefinen und den Polymeren det wird. Schwefelsäure in einer Konzentration von mit höherem Molekulargewicht als dem Dimeren 10 bis 80% ist bevorzugt. Die Sulfonierungsmittel abzutrennen. Bei der Weiterverarbeitung der erfin- werden im molaren Verhältnis zu den zu sulfonierendungsgemäß gewonnenen Fraktion aus relativ 55 den Alkylaromaten eingesetzt. Es kann jedoch auch linearen Mono-Olefinen zu biologisch abbaubaren ein Überschuß an Sulfonierungsmittel verwendet Netzmitteln wird die Olefinfraktion unter Alkylie- werden. Die Sulfonierung kann bei Temperaturen rungsbedingungen mit einer aromatischen Verbin- von 20° und niedriger bis 60° C und höher durchdung umgesetzt, um eine alkylaromatische Verbin- geführt werden. Nach der vollständigen Sulfonierung dung zu erhalten. Diese Alkylierung erfolgt nach 60 wird das Produkt mit Alkali neutralisiert. Eine sehr bekannten Methoden, beispielsweise unter Verwen- praktische Methode zur Sulfonierung eines Alkyldung von Friedel-Crafts-Katalysatoren (AlCl₃, GaCl₃, aromaten besteht darin, daß man den Alkylaromaten FeCl₈, BF₃, TiCl₄, SnCl₂, ZnCl₂ u. ä.) oder anderer 5 bis 7 Minuten bei 47 bis 53° C unter heftigem Alkylierungskatalysatoren (HF, H₂SO₄, PH₃PO₄ auf Rühren mit 20%igen Oleum behandelt, danach die Kieseiguhr). Die Alkylierung in Anwesenheit von 65 Temperatur auf 37 bis 43° C 40 bis 50 Minuten lang Friedel-Crafts-Katalysatoren wird meistens in An- senkt, Wasser zugibt, anschließend die Sulfonsäurewesenheit von Halogenwasserstoff (HCl, HBr, HI, schicht gewinnt und danach mit einer Alkalilösung, HF) durchgeführt, wobei die Katalysatoren und besonders Natriumhydroxyd, neutralisiert.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Etwa 86,5 g einer handelsüblichen Aktivkohle wurden in eine Lösung von etwa 52,4 g Kobaltnitrathexahydrat in 90 ml demineralisiertem Wasser eingebracht. Überschüssiges Wasser wurde entfernt und die getränkte Kohle 2 Stunden bei niedriger Temperatur getrocknet, bis keine Flüssigkeit mehr auf dem Katalysator sichtbar war. Der Katalysator wurde dann 16 Stunden bei 125° C unter Vakuum gehalten und anschließend unter 35 mm Quecksilberdruck bei Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei einer Temperatur von 275° C aktiviert. Der Kobaltgehalt als Oxyd im Katalysator betrug annähernd 13,5 Gewichtsprozent.

Etwa 27 g des oben hergestellten Katalysators wurden in einen Edelstahlzylinder von 2,5 cm Durchmesser und 10 cm Länge eingebracht. Ein Propylenstrom von 83 Gewichtsprozent Propylen und 17 Gewichtsprozent Propan wurden dann durch das Katalysatorbett mit einem Durchsatz von 154 g pro Gramm Katalysator pro Stunde hindurchgeleitet. Das Katalysatorbett wurde auf einer Temperatur von 50° C und unter einem Druck von 49 Atmosphären gehalten. Das Produkt wurde aufgefangen und der Fraktionierung unterworfen, wobei die Dimerenfraktion mit einem Siedeintervall zwischen 61 und 75° C aufgefangen wurde. Diese Dimerenfraktion stellte 50 Gewichtsprozent des Polymerenprodukts dar und hatte folgende Zusammensetzung:

Komponente

Gewichtsprozent

Hexen-1 10

trans-Hexen-3 8

cis-Hexen-3 2

trans-Hexen-2 52

cis-Hexen-2 21

2-Methylpenten-l 6

2-Methylpenten-2 1

Diese Fraktion der ersten Stufe stellt den Einsatz für die Dimerisation der zweiten Stufe dar.

Ein zweiter Katalysator wurde- in derselben Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer daß der Katalysator bei einer Temperatur von annähernd 475° C 3 Stunden in Anwesenheit von Stickstoff aktiviert wurde. Der Kobaltgehalt als Oxyd des Katalysators betrug annähernd 13,5 Gewichtsprozent.

Annähernd 80 g dieses Katalysators wurden in ein zylindrisches Reaktionsgefäß der gleichen Ausmaße wie oben eingebracht. Annähernd 79 g der Fraktion mit der angegebenen Zusammensetzung wurden durch das Katalysatorbett mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 120 ml pro Stunde hindurchgeleitet. Das Katalysatorbett wurde bei einer Temperatur von etwa 150° C und bei einem Druck von annähernd 20 Atmosphären gehalten. Das Produkt wurde destilliert und eine Dimerenfraktion mit einem Siedeintervall zwischen 38 und 100° C bei 30 mm Quecksilber aufgefangen. Diese Dimerenfraktion stellte 90 Gewichtsprozent des Polymerenprodukts dar und hatte folgende Zusammensetzung:

Komponente Gewichtsprozent

n-Dodecene 29,9

Methyl-Undecene 43,1

Äthyl-Decene 27,0

Beispiel II

Zu etwa 300 g handelsüblicher Aktivkohle wurden etwa 300 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd hinzugegeben. Das gesamte Ammoniumhydroxyd wurde absorbiert. Die mit Ammoniumhydroxyd behandelte Aktivkohle wurde 2 Stunden bei 130° C getrocknet. Darauf wurde die getrocknete Kohle in eine Lösung von 300 g Kobaltnitrathexahydrat in 250 ml demineralisiertem Wasser hineingegeben. Die mit Kobaltnitrat getränkte Kohle wurde dann bei niedriger Temperatur etwa 3 Stunden getrocknet, bis kein Wasser mehr auf der Kohle sichtbar war, und anschließend 18 Stunden bei einer Temperatur von 120° C im Vakuum gehalten. Die getrocknete, mit Kobaltnitrat getränkte Kohle wurde in etwa 500 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd hineingegeben, welches schnell absorbiert wurde. Dieser Katalysator wurde dann getrocknet, bis er sichtbar trocken war, und 25 Stunden unter Vakuum bei 120° C gehalten.

Als letzte Stufe wurde der Katalysator durch 3stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 275° C in Stickstoffatmosphäre aktiviert. Dieser Katalysator enthielt annähernd 13,6% Kobalt, berechnet als Kobaltoxyd.

Etwa 27 g des Katalysators wurden in einen Edelstahlzylinder von 10 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser hineingegeben. Ein Propylenstrom, der aus 83 Gewichtsprozent Propylen und 17 Gewichtsprozent Propan bestand, wurde dann durch das Katalysatorbett mit einem Durchsatz von 1,2 bis 1,3 g pro Gramm Katalysator pro Stunde hindurchgeleitet. Das Katalysatorbett wurde auf einer Temperatur von 50° C und unter einem Druck von 51 Atm. gehalten. Mit 5O°/oiger Umwandlung wurde eine Polymerenfraktion aufgefangen und fraktioniert, wobei eine Dimerenfraktion mit einem Siedepunktintervall von 61 bis 75° C erhalten wurde. Diese Dimerenfraktion hatte folgende Zusammensetzung:

Komponente Gewichtsprozent

Hexen-1 10

trans-Hexen-3 8

cis-Hexen-3 2

trans-Hexen-2 52

cis-Hexen-2 .'.... 21

2-Methylpenten-l 6

2-Methylpenten-2 1

Diese Dimerenfraktion stellt den Einsatz für die * Dimerisation der zweiten Stufe dar.

Ein zweiter Katalysator wurde in derselben Weise wie oben beschrieben dargestellt, außer daß dieser bei einer Temperatur von 475° C 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre aktiviert wurde. Der Katalysator enthielt etwa 13,5 Gewichtsprozent Kobalt als Kobaltoxyd.

56,2 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsgefäß mit denselben Ausmaßen wie oben beschrieben eingebracht. Etwa 3,926 g der Fraktion mit der obigen Zusammensetzung wurden mit einem Durchsatz von 0,67 ml pro Minute durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet. Das Katalysatorbett wurde bei einer Temperatur von 150° C und einem Druck von etwa 20 Atm. gehalten. Die Polymerenfraktion wurde destilliert, wobei etwa 251gDodecene erhalten wurden.

Die in den Beispielen I und II jeweils erhaltene Olefmfraktion ist, wie erwähnt, zur Herstellung von biologisch abbaubaren Netzmitteln besonders geeig-

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net. Die folgenden Ausführungen dienen der Ver- Bei der ersten Untersuchung wurden die Testverdeutlichung dieser Weiterverwendung der Produkte bindungen mit einem Schlamm in Berührung gedes erfindungsgemäßen Verfahrens. bracht, den man aus einem Aktivschlamm einer Ab-

Die Dimerenfraktion, nach zweimaliger Dimeri- Wasserbeseitigungsanlage erhalten hat, indem etwa sation gemäß Beispiel I bzw. II erhalten, wurde für 5 1500 ml des Schlamms bei Zimmertemperatur und die Alkylierung von Benzol benutzt, welches an- normaler Zimmerbeleuchtung in einem Zweiliterschließend zu einem Alkylbenzolsulfonat sulfoniert meßzylinder gehalten wurden, während unter bewurde. Das Alkylbenzolsulfonat wurde dann auf ständigem Rühren etwa 23 Stunden ein Luftstrom am seine biochemische Abbaubarkeit durch Vergleich Boden des Gefäßes eingeführt wurde. Der Schlamm mit einem weithin gebräuchlichen, handelsüblichen xo wurde dann 1 Stunde absetzen gelassen und 1000 ml Alkylbenzolsulfonat getestet, in welchem der Alkyl- der darüberstehenden Flüssigkeit abgezogen und substituent aus der Tetramerisation von Propylen durch 1 Liter Leitungswasser ersetzt, der 25 mg der über einem Phosphorsäurekatalysator nach dem Testverbindung, 150 mg Glukose, 159 mg Nähr-Verfahren der USA.-Patentschrift 2 075 433 stammt. lösung, 150 mg Natriumbenzoad, 150 mg Dikalium-

Mit jeder Dimerenfraktion wurde in gleicher Weise 15 hydrogenphosphat und 25 mg Ammoniumsulfat entverfahren. Die Alkylierung wurde ausgeführt, indem hielt. Die Belüftung wurde 23 Stunden fortgesetzt, etwa 175,5 g trockenes Benzol in ein zylindrisches die Lösung wiederum absetzen gelassen und 1000 ml Glasgefäß eingebracht wurden, das mit einer Kühl- der darüberstehenden Flüssigkeit abdekantiert. Die schlange, Thermometer und Rührwerk versehen war. dekantierte Flüssigkeit wurde auf die Testverbindung Darauf wurde 7 Minuten lang wasserfreier Chlor- 20 durch die Longwell-Maniece-Modifizierung der Mewasserstoff in das Gefäß eingeleitet. Zu dieser Mi- thylenblaumethode, wie sie in The Analyst, Bd. 82, χ schung wurden etwa 3,2 g wasserfreies Aluminium- S. 826 bis 827 (1957), beschrieben ist, analysiert. Die ·' chlorid hinzugegeben. Daraufhin wurden etwa 100 g Menge des analysierten Alkylbenzolsulfonats in der der in Beispiel I bzw. II beschriebenen C₁₂-Dimeren- dekantierten Flüssigkeit wurde von der ursprüngfraktion innerhalb von 15 Minuten zu der Benzol- 25 Hch zugegebenen Menge abgezogen, um die Menge Katalysator-Mischung hinzugegeben. Während der zu erhalten, die biochemisch abgebaut worden war. Zugabe des Olefins wurde gerührt und die Tempe- Daraus wurde der Prozentsatz des biochemischen ratur zwischen 30 und 35° C gehalten. Nach Beendi- Abbaus der Testverbindungen erhalten. Um eine grögung der Zugabe wurde die Reaktionsmasse etwa ßere Genauigkeit zu erreichen, wurden die Versuche 15 Minuten nachgerührt. Die Alkylierungsmasse 30 wiederholt, bis ein konstanter Prozentsatz des biowurde dann 1 Stunde lang absetzen gelassen und die chemischen Abbaus für jede Testverbindung erhalten untere Katalysatorschicht von der Reaktionsmasse wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der folabgetrennt. Die übrigbleibende alkylierte Flüssigkeit genden Tabelle aufgeführt, wobei die Alkylbenzolwurde dann mit gleichem Volumen Leitungswasser sulfonate A und B aus einem C₁₂-Dimerenprodukt gewaschen. 35 des Beispiels I bzw. II hergestellt sind und das Alkyl-

Etwa 259 g der gewaschenen alkylierten Flüssig- benzolsulfonat C das herkömmliche Propylentetrakeit wurden portionsweise in einer 30 cm hohen mere-Alkylbenzolsulfonat ist.

Kolonne von 1,25 cm Durchmesser destilliert. Das ₀/₀ biochemischer

Benzol wurde bei Atmosphärendruck und einem Abbau

Rückflußyerhältnis von 1:1 wiedergewonnen Nach 40 Alkylbenzolsulfonat A 96

dem Entfernen des Benzols wurde die Destillation Alkylbenzolsulfonat B 96

unter vermindertem Druck durchgeführt. Das Alkyl- Alkylbenzolsulfonat C 62

benzol wurde im Siedebereich zwischen 123 und ^J

) 135° C bei 2 mm Quecksilber aufgefangen. Man Die zweite Untersuchung, der Flußwassertest, ist

erhielt etwa 83,7 g Alkylbenzol. 45 ein Vergleichstest und als solcher zeigt er die relati-

Etwa 75 g der destillierten Alkylbenzole wurden ven Geschwindigkeiten des biologischen Abbaus von in einen 250-ml-Kolben eingebracht. Dazu wurden verschiedenen Testverbindungen an. Der spezifische. 105 g 2O°/oiges Oleum hinzugeben. Das Oleum wurde Flußwassertest ist nicht kritisch, aber wegen der Verinnerhalb von 6 Minuten unter starkem Rühren hin- schiedenheit der Bakterientypen im Flußwasser und zugegeben, wobei die Temperatur auf 50 ±3° C ge- 50 der Unterschiede der Bakterienkonzentration von halten wurde. Nach der Zugabe des Oleums wurde einem Tag zum anderen ist für alle Vergleichsteste die Temperatur auf 40 ± 3° C gesenkt und annähernd dieselbe Flußwasserprobe zu verwenden. Der Fluß-45 Minuten dort gehalten. Zu dieser Mischung wur- wassertest besteht darin, daß man 5 bis 10 Teile pro den etwa 16,5 ml destilliertes Wasser mit einer sol- Million Alkylbenzolsulfonate mit einer sehr verdünnchen Geschwindigkeit hinzugegeben, daß die Tempe- 55 ten Kultur von Bodenorganismen, die in einer Probe ratur der Mischung unterhalb 65° C blieb. Nach Be- Flußwasser enthalten ist, mischt und dann von Zeit endigung der Wasserzugabe wurde die Sulfonierungs- zu Zeit den Alkylbenzolsulfonatgehalt des Flußmasse 30 Minuten lang zentrifugiert. Die untere wassers bestimmt. Die Konzentration des Alkylben-Säureschicht wurde abgetrennt und die Sulfonsäure- zolsulfonats im Flußwasser wird nach dem Methylenschicht in 750 ml 8O°/oigem Isopropanol aufgelöst. 60 blautest bestimmt, der darin besteht, daß man Me-Die Lösung wurde dann mit 25°/oigem Natriumhydr- thylblau in eine Probe eines Alkylbenzolsulfonat entoxyd auf einen pH-Wert von 7,0 bis 9,0 neutralisiert. haltenden Flußwassers einbringt, wobei man ein Salz Die erhaltene Mischung wurde filtriert, um festes des Alkylbenzolsulfonats mit dem Methylenblau er-Na₂SO₄ zu entfernen, und die erhaltene Lösung ge- zeugt. Dieses Salz wird anschließend mit einem ortrocknet, um das Alkylbenzolsulfonat zu gewinnen. 65 ganischen Lösungsmittel wie Chloroform extrahiert

Um das jeweilige so erhaltene Alkylbenzolsulfonat und die Lösung colorimetriert. Die hier verwendete auf seine biochemische Abbaubarkeit hin zu prüfen, Methylenblau-Analyse ist beschrieben in The Anawurde es zwei Untersuchungen unterworfen. lyst, Bd. 62, S. 826 bis 827 (1957). Die Geschwindig-

keit und die Menge der Abnahme der Alkylbenzolsulfonatkonzentration in der Mischung ist ein Maß für die Angreifbarkeit oder umgekehrt die Widerstandsfähigkeit gegen bakteriellen Angriff.

Eine Probe Flußwasser wurde in zwei gleiche Teile geteilt und in getrennte Gefäße gegeben. In das eine Gefäß wurde so viel Alkylbenzolsulfonat A bzw. B gegeben, daß eine Konzentration von 7,0 Teilen pro Million Alkylbenzolsulfonat im Flußwasser war. In das andere Gefäß wurde Alkylbenzolsulfonat C gegeben, das aus dem Propylentetramer hergestellt war, das durch Polymerisation mit einem herkömmlichen Phosphorsäurekatalysator hergestellt war. Die Menge des zugefügten herkömmlichen Dodecylbenzolsulfonats war ausreichend, um eine Konzentration von 8,4 (Vergleich mit Alkylbenzolsulfonat A) bzw. 8 (Vergleich mit Alkylbenzolsulfonat B) Teilen pro Million in dem Flußwasser herzustellen. Die Konzentration der Alkylbenzolsulfonate im Flußwasser wurde dann nach 0, 10, 20 und 28 (Vergleich mit Alkylbenzolsulfonat A) bzw. 0, 7, 14, 21 und 28 (Vergleich mit Alkylbenzolsulfonat B) Tagen in ppm bestimmt. Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.

	OTage	OTage	10 Tage	20 Tage	28 Tage
Alkylbenzol sulfonat A Alkylbenzol sulfonat B	6,7 8,7	6,7 8,7	1,7 5,5	0,2 2,2	0,1 2,2
	7 Tage	14 Tage	21 Tage	28 Tage
Alkylbenzol sulfonat B Alkylbenzol sulfonat C	2,0 5,5	0,4 5,5	0,24 2,1	0,13 2,34

Diese Ergebnisse von Vergleichsversuchen zeigen die bessere Wirksamkeit der aus den erfindungsgemäß erzeugten Produkten gewonnenen Alkylbenzolsulfonate.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Olefinfraktionen können weiterhin bei der Herstellung anderer alkylaromatischer Verbindungen verwendet werden, wie Naphthalinen, gemischten Xylolen, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-XyloI, Äthylbenzol, Methylnaphthalin, Äthylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, insbesondere bei der Herstellung eines alkylaromatischen Sulfonats, wobei Toluol als aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird. Die unter Verwendung der erfindungsgemäß erzeugten Olefinfraktionen hergestellten alkylaromatischen Sulfonate unterliegen dem biochemischen Abbau wesentlich stärker als ähnliche, herkömmliche alkylaromatische Verbindüngen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer aus relativ linearen Monoolefinen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bestehenden Olefinfraktion durch Dimerisation in Gegenwart von auf aktiviertem Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Kobaltoxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe normalerweise gasförmige Monoolefine bei einer Temperatur von O bis 200° C, vorzugsweise 50 bis 150° C, und einem Druck von bis zu 170 Atm., vorzugsweise 3,5 bis 51 Atm., in Gegenwart eines 2 bis 30 Gewichtsprozent Kobalt als Oxyd enthaltenden Katalysators, der gegebenenfalls vor und nach der Kobaltimprägnierung mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd behandelt und der bei einer Temperatur von 200 bis 350° C, vorzugsweise 225 bis 300° C, aktiviert worden ist, dimerisiert, die dabei erhaltenen aus relativ linearen, 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Dimere abtrennt, und in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 50 bis 250° C, vorzugsweise 100 bis 175° C, und einem Druck von bis zu 170 Atm., vorzugsweise 0,7 bis 37 Atm., in Gegenwart eines 2 bis 50 Gewichtsprozent Kobalt als Oxyd enthaltenden Katalysators, der gegebenenfalls vor und nach der Kobaltimprägnierung mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd behandelt. und der bei einer Temperatur von 400 bis 575° C, vorzugsweise 425 bis 525° C, aktiviert worden ist, dimerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Dimerisierungsstufe in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der nur vor der Imprägnierung mit dem Kobaltsalz mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd behandelt worden ist.