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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und äthern durch Wasseranlagerung
an Olefine Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkoholen und Äthern
durch direkte Wasseranlagerung an niedere normale Olefine mit 2 bis 4 C-Atomen,
z. B.
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Äthylen, Propylen und n-Butylen, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen
in Gegenwart eines sulfonierten vernetzten Polymeren einer aromatischen Vinylverbindung,
deren ionisierbare Wasserstoffatome zu einem wesentlichen Teil durch Metalle ersetzt
sein können.
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Die direkte Hydratisierung von Olefinen in Gegenwart von verschiedenen,
festen Katalysatoren, z. B. Phosphorsäure auf Kieselsäuregel oder Ton oder reduziertem
Wolframoxyd, wurde zur Vermeidung der verschiedenen Nachteile des erwähnten Schwefelsäure-Hydratisierungsverfahrens
schon früher vorgeschlagen. Es können dann zwar einige bei der Verwendung von Schwefelsäure
auftretende Schwierigkeiten vermieden werden, doch verursachen die genannten Katalysatoren
neue Schwierigkeiten, insbesondere die Bildung verhältnismäßig großer Mengen unerwünschter
Polymerer und Ketone. Außerdem erfordern diese Katalysatoren, wenn man einigermaßen
zufriedenstellende Ausbeuten und Selektivitäten erreichen will, ein Arbeiten bei
sehr hohen Temperaturen, nämlich bei über etwa 260"C (vgl. Brennstoff-Chemie, 34,
S. 330 [1953]). Schließlich waren die bisher vorgeschlagenen festen anorganischen
Katalysatoren, besonders in Gegenwart von flüssigem Wasser, im allgemeinen wenig
beständig und hatten nur eine entsprechend kurze Lebensdauer. Infolgedessen mußte
das Hydratisierungsverfahren in der Dampfphase durchgeführt werden, was eine geringere
Leistungsfähigkeit der Anlagen, hohe Arbeitstemperaturen und im allgemeinen ungünstige
Gleichgewichtsbedingungen bedingte.
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In der USA.-Patentschrift 2 477 380 wurde bereits vorgeschlagen,
C4- bis C12-Isoolefine in Gegenwart gewisser, mäßig saurer Ionenaustauscherharze,
z. B. sulfonierter Kohle, zu hydratisieren; jedoch neigte auch dieses Verfahren
dazu, große Mengen unerwünschter Polymerer und praktisch keinen Äther zu liefern.
Um die Polymerenbildung auf ein Mindestmaß herabzusetzen, mußte die Reaktionstemperatur
verhältnismäßig niedrig gehalten werden, was natürlich geringere Reaktionsgeschwindigkeiten
zur Folge hatte. Darüber hinaus ließen sich mit diesem Verfahren normale Olefine
nicht hvdratisieren.
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Ferner ist durch die deutsche Patentschrift 866 191 die Hydratisierung
von Isoolefinen, wie Isobutylen, nicht aber von normalen Olefinen vorgeschlagen
worden.
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Als Katalysator wird hier ein Kondensationsprodukt aus Phenol, Formaldehyd
und Natriumsulfit verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß sulfonierte vernetzte Polymere aromatischer
Vinylverbindungen ausgezeichnete Katalysatoren für die direkte Hydratisierung von
normalen C2- bis C4-Olefinen darstellen. In ihnen kann ein wesentlicher Teil der
Wasserstoffionen auch durch Metallionen ersetzt sein.
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Wenn auch in der für die Umsetzung benutzten Beschickung gelegentlich
einige Isoolefine, z. B. Isobutylen, im Gemisch mit normalen Olefinen vorhanden
sein können, so ist deren Anwesenheit doch nicht besonders erwünscht, da sie bei
den für das vorliegende Verfahren bevorzugten, verhältnismäßig hohen Temperaturen
vorwiegend Polymere statt der gewünschten Hydratisierungsprodukte bllden.
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Die zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten
Ionenaustauscherharze, die hauptsächlich aus einem Kohlenwasserstoffgerüst mit Resten
starker Mineralsäuren zusammengesetzt sind, müssen bei der angewandten Hydratisierungstemperatur,
wenn auch nur wenig, durch Wasser quellbar sein, dabei aber ein genügend hohes Molekulargewicht
oder eine ausreichend vernetzte Struktur besitzen, daß sie, wenn sie zwei Sulfonsäuregruppen
je Benzolring enthalten, bis etwa 2300 C in Wasser praktisch unlöslich sind. Außerdem
müssen sie gegen Oxydation, Wärme und physikalische Beanspruchungen ausreichend
beständig sein sowie eine gute Austauscherwirksamkeit und -geschwindigkeit aufweisen.
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Die Harze können in verschiedener Weise und aus verschiedenen Ausgangsstoffen
hergestellt sein. So kann man z. B. entweder ein Monomeres, wie Styrol, sulfonieren
und anschließend zu einem entsprechenden Ionenaustauscherharz von hohem Molekulargewicht
polymerisieren oder vorzugsweise zuerst das organische Harz herstellen und dann
die Säuregruppe einführen, indem man das feste Harz in zerkleinerter oder granulierter
Form entsprechend nachbehandelt.
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Zu den harzartigen Ausgangsstoffen, die sich zur Herstellung der
neuen Hydratisierungskatalysatoren eignen, gehören vernetzte, feste Polymere aromatischer
Vinylverbindungen, z. B. von Styrol oder Vinyltohlol oder vernetzte Mischpolymerisate
aromatischer Vinylverbindungen mit monoäthylenisch-ungesättigten Verbindungen, wie
Isobutylen, Acrylnitril oder deren Homologen, Acrylamid oder dessen Homologen, sowie
Methylacrylat oder -methacrylat oder deren höheren Alkylhomologen. Der erforderliche
Vernetzungsgrad kann entweder während der Synthese des Harzes oder durch entsprechende
Behandlung nach der Synthese erreicht werden. Bei Polystyrolharzen gibt man z. B.
zum Styrolmonomeren im Polymerisationsgemisch eine kleinere Menge von etwa 4 bis
25°/o eines Kohlenwasserstoffs, der zwei nichtkonjugierte Äthylenbindungen enthält,
z. B. Divinylbenzol, wodurch man ein Harz mit einem dreidimensionalen Gitteraufbau
erhält, da das mischpolymerisierte Divinylbenzol benachbarte Polystyrolketten verbindet.
Ebenso kann man eine kleinere Menge eines konjugierten Diolefins, z. B. Butadien
oder Isopren, zu dem Polymerisationsgemisch geben. Dadurch erhält man ein thermoplastisches
Harz, das man anschließend durch Vulkanisation mit Schwefel od. dgl. vernetzen kann.
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Ein anderes Veruetzungsverfahren für lineare oder nur leicht vernetzte
Polymere, z. B. Polystyrolharze, die 2 bis 401, Divinylbenzol enthalten, besteht
in einer Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff bei 135 bis 205"C, der Einwirkung
von y-Strahlen bei gewöhnlicher Temperatur, z. B. mittels einer Co60-Quelle in Dosierungen
von etwa 5 bis 10 oder 25 Millionen Röntgeneinheiten u. dgl.
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Es wurde festgestellt, daß der Umfang der Divinylbenzolvernetzung
der verschiedenen sulfonierten Polystyrolharze bei der Polymerisation zu ihrer freien
Säureform einen Einfluß hat. Harzproben (je 20 g) mit verschiedenem Divinylbenzolgehalt,
etwa dem gleichen Sulfonatgehalt und einer Teilchengröße von 0,15 bis 0,3 mm wurden
mit Wasser (je 600 cm3) in 1-l-Stahlbomben gegeben und verschieden lange bei 180"C
geschüttelt.
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Der Schwefelgehalt, der bestimmt wurde, nachdem jede Probe nach bestimmter
Versuchszeit 48 Stunden lang bei 1105C getrocknet worden war, ist in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle I Einfluß der DVB-Vernetzung auf die Beständigkeit und Löslichkeit
der Harze
| DVB- Erwärmungszeit |
| Gehalt Stunden |
| des Bemerkungen |
| Harzes O ! 24 1 48 120 |
| Olo Schwefelgehalt, °1O |
| 1 13,30 - 11,97 - |
| 2 - 12,74 - 10,45 wurde gelöst |
| 4 11,78 - 10,73 - |
| 8 11,84 ; zu - 11,37 . löste sich |
| nicht |
| 12 11,21 - zu t 10,94 - |
»Man erkennt, daß zwar alle untersuchten Harze bei den für Olefin-Hydratisierungsverfahren
erforderlichen Temperaturen an sich genügend beständig gegen Wasser sind; jedoch
sind die Harze mit weniger als 401, Divinylbenzol als Vernetzungsmittel für die
vorliegende Erfindung ungeeignet, da sie in Wasser zu leicht löslich sind.« Bisher
wurden Katalysatoren, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am besten
eignen, aus harzartigen Mischpolymeren des Styrols unter Zusatz einer kleineren
Menge p-Divinylbenzol hergestellt. Dabei sind Mischpolymerisate aus etwa 88 bis
9601, Styrol und 12 bis 401, Divinylbenzol in bezug auf die katalytische Wirksamkeit
und Beständigkeit besonders vorteilhaft.
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An Stelle von Styrol kann man jedoch auch von anderen aromatischen
Vinylverbindungen ausgehen, z. B. von p-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, Dimethylstyrolen,
p-Chlorstyrol, Dichlorstyrolen, Vinylnaphthalin u. dgl.
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Wenn im allgemeinen auch Verbindungen bevorzugt werden, deren Vinylgruppe
gegenüber den Alkyl- oder Halogensubstituenten die p-Stellung einnimmt, so sind
doch andere Isomere in gleicher Weise verwendbar.
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Ebenso kann man an Stelle von Divinylbenzol auch andere Polyvinylacryl-Verbindungen
nehmen, z. B. Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylchlorbenzol,
Divinyläther u. dgl.
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Die genannten Bestandteile können nach einem der bekannten Verfahren,
z. B. durch einfaches längeres Erwärmen auf erhöhte Temperatur, z. B. etwa 10 Tage
auf bis 100"C, polymerisiert werden. Vorzugsweise setzt man jedoch eine katalytische
Menge einer sauerstoffabgebenden Verbindung zu, z. B. Benzoylperoxyd, Ammoniumpersulfat,
Kaliumpersulfat, Natriumperchlorat, Natriumperborat, Ozon, Ozonide usw. Man polymerisiert
entweder in homogener Phase oder in Emulsion. Je nach dem angewandten Verfahren
stellt man das polymere Harz entweder in Form rundlicher, harter Körnchen von für
die weitere Verarbeitung geeigneter Größe oder in Form großer Klumpen her, die man
dann durch Grobmahlen oder Zerschneiden auf die gewünschte Teilchengröße bringt.
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Weitere vernetzte, für die vorliegenden Zwecke geeignete Harze vom
Polystyroltyp sind die festen Mischpolymerisate aus etwa 40 bis 7001, Styrol, 20
bis 5001, Isobutylen und etwa 4 bis 2501, Divinylbenzol, die man durch Tieftemperaturpolymerisation
herstellen kann.
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Ebenso kann das Divinylbenzol in den erwähnten Mischpolymerisaten
durch die gleiche Menge Butadien oder Isopren ersetzt und das erhaltene Mischpolymere
vernetzt oder nach Zumischung von Schwefel vulkanisiert werden.
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Bei der Verarbeitung der erwähnten organischen Harze zu den gewünschten
Kationenaustauschern werden diese in bekannter Weise derart sulfoniert, daß durchschnittlich
etwa 0,25 bis 3, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 anorganische Säurereste auf jeden Benzolkern
des polymeren Harzes eingeführt werden. Geeignete Sulfonierungsmittel sind z. B.
konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefelsäureanhydrid
in Nitrobenzol gelöst usw. Man läßt diese Mittel meist im Überschuß einwirken.
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Je nach dem angewandten Sulfonierungsmittel kann die Sulfonierungstemperatur
etwa -20 bis zu +2000 C, im Falle der Chlorsulfonsäure vorzugsweise -20 bis 50"C,
betragen. Mit Schwefelsäure sulfoniert man am zweckmäßigsten bei höheren Temperaturen.
Das Harz liegt vorzugsweise in Form grober Teilchen (z. B. von 0,15 bis 0,85 mm
Korngröße) vor, so daß es für die Olefin-Hydratisierungsverfahren ohne weiteres
anwendbar ist. Das zerkleinerte Mischpolymere, z. B. aus 90 Gewichtsprozent Styrol
und 10 Gewichtsprozent Divinylbenzol bestehend,
kann also mit einem
Überschuß an Chlorsulfonsäure, z. B. etwa 6 Teilen Säure auf 1 Teil Mischpolymeres,
kurze Zeit, z. B. etwa 3 Minuten lang, auf Rückflußtemperatur erwärmt werden, worauf
man das Gemisch zweckmäßig noch etwa 50 Stunden auf Zimmertemperatur hält. Danach
gibt man einen großen Überschuß an Wasser zu dem Gemisch, das man schließlich filtriert,
wäscht und trocknet.
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Bei einem typischen Verfahren dieser Art erhält man so eine Ausbeute
von etwa 235 Gewichtsprozent sulfoniertem Harz (bezogen auf das Mischpolymere).
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Dieses sulfonierte Harz enthält auf jeden aromatischen Kern durchschnittlich
etwa 1,77 Sulfogruppen. Bei niedrigeren Temperaturen erhält man schwächer sulfonierte
Produkte, z. B. solche mit nur einer einzigen Sulfogruppe in jedem aromatischen
Ring. Ein solches Produkt ist aber in jeder Hinsicht beständiger und wird darum
für die technische Arbeitsweise bevorzugt.
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Um die physikalische Zerkleinerung der harten Mischpolymeren während
der Sulfonierung möglichst zu vermeiden, läßt man die Körnchen in einem Lösungsmittel,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen
ol dgl., aufquellen.
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Manche der granulierten Mischpolymeren können z. B. durch Berührung
mit 10 bis 50 Volumprozent eines L5-sungsmittels, wie Tetrachloräthylen, bis auf
etwa 17001, ihres ursprünglichen Volumens aufgequollen werden.
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Meist genügt jedoch schon ein leichtes Anquellen, um die Neigung zum
mechanischen Zerfallen einzuschränken.
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Nach Entfernung des Lßsungsmittelüberschusses behandelt mai' die aufgequollenen
Körnchen mit einem der obenerwähnten Sulfonierungsmittel, z. B. mit 980/0ihrer Schwefelsäure.
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Die Sulfonierungsreaktion beginnt von der Oberfläche der Körnchen
aus und setzt sich so lange fort, bis das gesamte Körnchen von der Säure durchdrungen
und eine vollständige Umsetzung erzielt ist. Die Konzentration der Säure nimmt mit
fortschreitender Sulfonierung ab. Nach Beendigung der Reaktion wäscht man den Rest
der Säure mit Wasser aus oder neutralisiert auch erst und wäscht dann aus. Da die
Säure durch Wasser ersetzt wird, kann das Aufquellen der Körnchen fortschreiten,
und zwar bis zu etwa 250in. Bei zu schnellem Verdünnen mit Wasser wird leicht die
Festigkeit der Harze beeinträchtigt, so daß unter Umständen ein Zerfallen der Körnchen
eintreten kann. Es ist deshalb ratsam, die verbleibende Säure durch langsame Zugabe
von Wasser zu verdrängen, die sich über einen Zeitraum von 24 Stunden oder mehr
erstrecken kann. Das Wasser kann sowohl stufenweise wie auch kontinuierlich zugegeben
werden.
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Das gewaschene, sulfonierte Produkt ist zunächst mit Wasser gesättigt
und befindet sich in gequollenem Zustand.
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Die im Handel erhältlichen sulfonierten Harze enthalten normalerweise
etwa 40 bis 700in Wasser. Es ist ratsam, sie in wasserdichten Behältern aufzubewahren,
und zwar so, daß ein Austrocknen des Harzes verhütet wird, da ein übermäßiger Wasserverlust
die katalytische Wirksamkeit wie auch die physikalische Festigkeit des Harzes beeinträchtigt
und dazu führt, daß die Körnchen bei anschließender Berührung mit Wasser zerfallen.
Wenn beispielsweise ein Harz mit einem ursprünglichen Feuchtigkeitsgehalt von 55
Gewichtsprozent bei 60 0/, relativer Feuchtigkeit bis auf einen Feuchtigkeits-Gleichgewichtszustand
von nur etwa 30 Gewichtsprozent austrocknet und man ein solches teilweise ausgetrocknetes
Harz dann in Wasser legt, kann das Wasser so schnell absorbiert werden, daß ein
erheblicher Teil der Körnchen zerfällt.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung können die beschriebenen
Kationenaustauscherharze weitermodifiziert werden, indem man etwa 5 bis 950in oder
vorzugsweise 10 bis 50 0/, ihrerWasserstoffionen durch Metallionen
ersetzt. Dies
wird dadurch erreicht, daß man das Harz mit einer entsprechenden Menge einer wäßrigen
oder sauren Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls imprägniert und die durch
den Austausch der Wasserstoffionen gegen die Metallionen des Harzes erhaltene freie
Säure auswäscht. Das Anion des Metallsalzes wird natürlich so gewählt, daß eine
schnelle Lösung in Wasser gewährleistet wird. Wenn jedoch das entsprechende Salz
in Wasser zu schwer löslich ist, so setzt man freie Säure, z. B. Salzsäure zu, um
die Lösung zu unterstützen. Oft kann es auch vorteilhaft sein, das Ionenaustauscherharz
mit Lösungen von Salzen oder Organometallverbindungen in niederpolaren Lösungsmitteln,
z. B. Alkohol, Äther oder Kohlenwasserstoffen, zu imprägnieren. Geeignete Metalle,
die den Ionenaustauscherharzionen einverleibt werden können, sind z. B. die Schwermetalle
der Gruppe I des Periodischen Systems, wie Kupfer und Silber, oder Metalle der Gruppe
VIII, z. B. Eisen, Kobalt und Nickel, der Gruppe VI, z. B.- Chrom, Molybdän, Wolfram
oder Uran, der Gruppe II, z. B. Calcium, Strontium, Barium oder Radium oder Salze
mit anderen Metallen, wie Zinn, Titan, Mangan, Cadmium, Beryllium, Magnesium, Aluminium,
Lithium, Lanthan, Platin, Palladium, Vanadium usw.
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Einige Metalle, z. B. Kupfer, können zweckmäßig ganz oder teilweise
in Form des freien Metalls auf dem sulfonierten vernetzten Polymeren abgeschieden
sein. Man erreicht dies durch Reduktion des imprägnierten Harzes mit Wasserstoff
oder einem anderen Reduktionsmittel vor seiner Verwendung für die Hydratisierung.
Die gewünschte Reduktion des Metalls kann jedoch auch erst im Laufe der Hydratisierung
vor sich gehen. Die Wirksamkeit der Harze kann durch Zugabe eines Beschleunigers,
wie Boroxyd, erhöht werden.
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Die vorliegende Erfindung ist auf die Hydratisierung normaler Olefine
des C2- bis C4-Bereiches, d. h. auf Kohlenwasserstofffraktionen anwendbar, die wesentliche
Mengen Äthylen, Propylen, n-Butylene oder Gemische dieser Olefine enthalten. Die
Kohlenwasserstoffbeschickungs-oder -raumgeschwindigkeit beträgt etwa 0,5 bis 4 Raumteile
flüssiges Olefin auf 1 Raumteil Katalysator in der Stunde. Das Hydratisierungsprodukt
besteht größtenteils aus einem Gemisch der entsprechenden Alkohole und Äther. Isopropylalkohol
und Diisopropyläther werden also z. B. durch Hydiatisierung von Propylen gewonnen
usw. Das Verhältnis von Alkohol zu Äther im hydratisierten Produkt beträgt, je nach
den besonderen Reaktionsbedingungen, etwa 95: 5 bis 20: 80 Gewichtsprozent. Insbesondere
begünstigen verhältnismäßig niedrige Olefinbeschickungsgeschwindigkeiten von beispielsweise
nicht mehr als etwa 1,5 Raumteilen je Raumteil Katalysator je Stunde, niedrige Mengenverhältnisse
von Wasser zu Olefin sowie hohe Reaktionstemperaturen von etwa 175°C oder mehr,
die Bildung des Athers.
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Gewöhnlich hält man die Reaktionstemperatur auf etwa 120 bis 2200
C, vorzugsweise bei etwa 155 bis 190"C, wobei der jeweils günstigste Bereich vom
behandelten Olefin und dem gewünschten Produkt mit abhängt. So bevorzugt man z.
B. Temperaturen von mindestens 165° C, wenn es auf hohe Ausbeuten an Äther ankommt,
und niedrigere Temperaturen in solchen Fällen, in denen eine höhere Alkoholausbeute
erwünscht ist.
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Wenn wesentliche Mengen Isobulyten neben normalen Olefinen in der
Beschickung vorhanden sind, kann es zweckmäßig sein, das Gemisch zuerst bei einer
niedrigen Temperatur, z. B. bei unter 120"C zu behandeln, so daß das Isoolefln unter
nur ganz geringer Polymerenbildung hydratisiert wird. Unter diesen Bedingungen durchströmen
die normalen Olefine die Reaktionszone nahezu unverändert, können aber erfindungsgemäß
in einer besonderen
Stufe nach der Wasseranlagerung an das Isoolefin
hydratisiert werden. Bei Temperaturen über etwa 2300 C werden die Harze verhältnismäßig
unbeständig.
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Vorzugsweise arbeitet man unter so hohem Druck, daß das Hydratisierungswasser
mindestens teilweise in flüssiger Phase gehalten wird. Demgemäß können die Reaktionsdrücke
zwischen 42 und 210 atü, vorzugsweise zwischen 70 und 105 atü, liegen.
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Normalerweise befindet sich der Katalysator in der Reaktionszone
in Form einer aus körnigen Teilchen bestehenden Schüttung, wobei die Teilchengröße
etwa 0,15 oder 0,25 bis 0,85 mm beträgt. Das Reaktionsgemisch wird durch eine solche
Schicht entweder nach oben oder häufiger nach unten geführt.
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Das Hydratisierungswasser führt man der Reaktionszone in einem Verhältnis
von etwa 0,3 bis 3 Mol je Mol Olefin zu, wobei das Mengenverhältnis mindestens teilweise
von der gewünschten Zusammensetzung der Produktgemische abhängt. So begünstigen,
wie oben ausgeführt, Molverhältuisse von Wasser zu Olefin von mindestens 2:1 die
Bildung von Alkohol. Umgekehrt erhält man bei niedrigen Beschickungsgeschwindigkeiten
von nicht mehr als 1,5 Raumteilen je Raumteil je Stunde und Temperaturen von über
165"C bei einem Molverhältnis von Wasser zu Olefin wie 1:1 oder niedriger ein hydratisiertes
Produkt, das einen sehr großen Anteil Äther enthält. Solche Hydratisierungsprodukte
sind wertvolle Zusätze für Benzin oder Dieseltreibstoffe, die außerdem noch andere
Zusätze, wie Oxydationsverhütungsmittel, lösende Öle, Tricresylphosphat usw., enthalten
können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der nachstehenden Beispiele
erläutert, in denen die angegebenen Teile Gewichtsteile darstellen.
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Beispiel 1 Ein Ionenaustauscherharz in seiner Säureform und reduziertes
Wolfram oxyd wurden in ihrer Wirkung als Katalysatoren für die direkte Hydratisierung
von Propylen untersucht. Der für die Versuche 1 bis 3 benutzte Katalysator bestand
aus einem blauen Wolframoxyd, wie es früher für diese Art von Reaktionen angewandt
wurde. Das Kationenaustauscherharz bestand aus einem festen, sulfonierten Mischpolymerisat
aus etwa 9201, Styrol und 80/« Divinylbenzol, das etwa 400/« Sulfogruppen (SO3H),
bezogen auf das Trockengewicht, enthielt. Die Natriumionen in diesem Harz wurden
durch \Vasserstoffionen ersetzt, indem man das Harz erst mit verdünnter Schwefelsäure
und anschließend so lange mit destilliertem Wasser wusch, bis die freien Sulfationen
aus dem »regeneriertene sauren Harz entfernt waren. Das so behandelte Harz wurde
für die Versuche 4 bis 8 benutzt.
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Die Hydratisierung wurde in einem aus nichtrostendem Stahl bestehenden,
rohrförmigen Reaktor durchgeführt, der den Katalysator in körniger Aufschüttung
enthielt.
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Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der mit Wolfram oxyd nach
dem früheren Verfahren durchge führten Versuche sind in Tabelle II und diejenigen
der mit dem Kationenaustauscherharz gemäß der Erfindung durchgeführten Versuche
in Tabelle III zusammengefaßt.
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In beiden Fällen wurde eine Beschickung hydratisiert, in der das jlolverhältnis
Wasser zu Propylen 1:1 und die Beschickungsgeschwindigkeit bei einem Druck von 70
atü bei der jeweils angegebenen Temperatur 2 Raumteile flüssiges Propylen je Raumteil
Katalysator in der Stunde (wenn nichts anderes angegeben ist) betrug. Die Ausbeutezahlen
beziehen sich auf die trockenen, in Benzin löslichen Produkte mit einem Siedebereich
von 55 bis 95°C.
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(Der Siedebereich wurde vor dem Trocknen der Produkte bestimmt.)
Tabelle
II Hydratisierung von Propylen über reduziertem Wolframoxyd
| Ausbeute, Selektivität |
| Gewichts- Gesamt- des |
| Versuch Tempe- prozent, umwandlung Katalysators |
| Nr. ratur bezogen umwandlung für |
| auf |
| c Propylen Molprozent Isopropanol |
| 1 205 3,3 2,4 89 |
| 2 230 14,3 9,9 86 |
| 3 1 260 10,6 9,2 63 |
Neben dem Alkohol enthielten die Produkte im allgemeinen weniger als 1010 Äther,
etwa 1 bis 2,50/« Aceton und etwa 10 bis 350/o Polymere.
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Tabelle III Hydratisierung von Propylen über Austauscherharzen aus
sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisaten
| Ausbeute, | Selektivität |
| Gewichts- Gesamt- des |
| Versuch Tempe- prozent, umwandlung Katalysators |
| Nr. ratur bezogen für |
| auf |
| c C Propylen Molprozent |
| 4 120 5,6 3,9 100 |
| 5 150 32,4 21,8 85 |
| 6 175 35,4 25,4 71 |
| 7 200 27,2 19,7 70 |
| 8* 170 47,1 34,7 55 |
* Bei diesem Versuch betrug die Beschickungsgeschwindigkeit 1 Raumteil je Raumteil
je Stunde.
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Ein Vergleich dieser Daten zeigt, daß mit dem Ionenaustauscherharz
wesentlich höhere Produktausbeuten und viel höhere Umwandlungsverhältnisse erhalten
wurden, obwohl bei diesen Versuchen die Betriebstemperaturen wesentlich niedriger
waren. Das Arbeiten bei diesen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ist erheblich
wirtschaftlicher. Außerdem bestanden die Produkte hauptsächlich aus einem Gemisch
von Alkohol und Äther, neben geringen Spuren von Aceton, und enthielten fast keine
Polymeren, d. h. weniger als 0,50/«.
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Eine andere interessante Tatsache ergibt sich bei einem Vergleich
der Versuche 6 und 8. Abgesehen von dem unbedeutenden Unterschied in der Reaktionstemperatur
wurden diese Versuche unter denselben Bedingungen durchgeführt, jedoch war die Beschickungsgeschwindigkeit
bei Versuch 8 nur halb so groß wie bei Versuch 6.
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Diese geringere Geschwindigkeit führte jedoch zu einer weit höheren
Ausbeute an Hydratisierungsprodukten und zu einer viel höheren Propylenumwandlung.
Ferner war die anteilmäßige Zusammensetzung der Produktgemische erheblich anders,
wie sich aus den Selektivitätszahlen des Isopropanols ergibt. Tatsächlich bestand
das hydratisierte Produkt zu etwa 450/« aus Diisopropyläther. Dieser hohe Anteil
an Diisopropyläther ist sehr er vünscht, da der Äther wegen seiner ausgezeichneten
Antiklopfeigenschaften ein hervorragender Zusatzstoff für Flugzeugmotorenbenzin
ist. Mit dem Wolframoxydkatalysator hingegen erhält man nur ein Gemisch von Alkohol
und Polymeren mit einem unbedeutenden Äthergehalt.
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Beispiel 2 Die Erfindung ist auch für die Hydratisierung anderer
normaler Olefine brauchbar, z. B. von Äthylen; Isoolefine dagegen, wie Isobutylen,
neigen dazu, an Stelle von HydratisierungsproduktenweitgehendPolymere zu bilden.
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Die Daten der entsprechenden Versuche sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Wie hieraus ersichtlich ist, wurde von reinem Äthylen und reinem Isobutylen ausgegangen.
Der Reaktionsdruck betrug in allen Fällen 70 atü.
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Tabelle IV Behandlung von Äthylen und Isobutylen in Gegenwart von
Ionenaustauscherharzen
| Versuch Olefinbeschickungs- Ausbeute |
| Nr. Temperatur Molverhältnis Gewichtsprozent Produktanalyse |
| Wasser zu Olefin Flüssigkeit |
| °C Rtl./RtI./Std. bezogen auf Olefin |
| 9 Äthylen 205 2 1: 1 4,5 100 % Alkohol |
| 10 Äthylen 205 1 2: 1 4,8 100% Alkohol |
| 11 Isobutylen 175 2 1:1 : 43,7* {10%Alkohol |
| 90 % Polymere |
| 12 Isobutylen 120 1 1 :1 48,6* 74% Alkohol |
| 26% Polymere |
* Ein Teil des Produktes besitzt einen Siedebereich von 70 bis 950C. (Der Siedebereich
wurde vor dem Trocknen bestimmt.) Diese Daten zeigen deutlich, daß Äthylen nach
vorliegender Erfindung mit hohem Selektivitätsgrad zu Alkohol hydratisiert werden
kann. Dagegen führt die unter den gleichen Bedingungen durchgeführte Hydratisierung
von Isobutylen zur Bildung eines Produktes, das vorwiegend aus Polymeren besteht.
Selbst wenn man die Hydratisierung, um diesem Reaktionsverlauf entgegenzuwirken,
bei niedrigeren Temperaturen durchführt, z. B. bei 120°C, ist die Polymerenbildung
immer noch bedeutend.
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Beispiel 3 Der Einfluß des Vernetzungsgrades wurde in Verbindung
mit einer Anzahl handelsüblicher Polystyrolharze untersucht, die verschiedene Mengen
Divinylbenzol (DVB) als Vernetzungsmittel enthielten. Alle
diese Harze waren so weit
sulfoniert worden, daß sie 40% Sulfonsäuregruppen enthielten; sie wurden sämtlich
in Form von Körnchen von 0,15 bis 0,30 mm Größe angewandt. Bei den nachstehenden
Versuchen wurden die in der sauren Form vorliegenden Harze auf die Hydratisierung
von reinem Propylen angewandt, außer bei Versuch 25, für den man eine Beschickung
aus gleichen Mengen Propan und Propylen verwendete. Die Reaktionstemperatur betrug
175°C, der Druck 70 atü; die Beschickung wurde durch eine ruhende Katalysatorschicht
nach unten geführt. Die anderen Reaktionsvariablen und die erzielten Ergebnisse
sind in Tabelle V zusammengestellt. In jedem Falle wurde beobachtet, daß der Wassergehalt
der verschiedenen Harze von einem Anfangswert von etwa 44 bis 500/0 auf etwa 28
bis 32 °/O am Ende des Versuchs zurückging.
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Tabelle V Einfluß der Vernetzung des Harzes
| Beschickungs- |
| Versuch Harz geschwindigkeit H2O: Propylen Ausbeute Produktzusammensetzung |
| Nr. % DVB- mit Propylen |
| Anteil Rtl./Rtl./Std. Molverhältnis Gewichtsprozent Alkohol
Äther |
| 13 4 0,5 0,5 26,8 54 46 |
| 14 & 0,5 0,5 26,4 55 45 |
| 15 12 0,5 0,5 26,7 57 43 |
| 16 16 0,5 0,5 27,4 58 42 |
| 17 4 1 1 38,2 54 46 |
| 18 8 1 1 43,0 58 42 |
| 19 12 1 1 47,0 59 41 |
| 20 16 1 1 47,1 62 38 |
| 21 4 2 1 32,0 63 37 |
| 22 8 2 1 38,0 69 31 |
| 23 12 2 1 33,1 69 31 |
| 24 16 2 1 38,0 79 21 |
| 25 8 1* 1 60 59 41 |
| (Molprozent) |
* Die Beschickung bestand aus 50 0/, Propylen und 50'!, Propan.
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Die Ergebnisse zeigen, daß mit steigendem Divinylbenzolgehalt des
Harzes die Ausbeute etwas zunimmt.
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Deshalb sind sulfonierte Polystyrolharze, die mindestens 50/« Divinylbenzol
als Vernetzungsmittel enthalten, zu
bevorzugen. Eine erhöhte Vernetzung des Harzes
führt zu einer Erhöhung des Alkohol-Äther-Verhältnisses im hydratisierten Produkt.
Die Ätherbildung wird durch verhältnismäßig niedrige Olefinbeschickungsgeschwindigkeiten
begünstigt
(vgl. die Versuche 17 bis 20 mit den Versuchen 21 bis 24). Aus anderen, hier nicht
verzeichneten Daten, geht hervor, daß verhältnismäßig hohe Temperaturen von beispielsweise
175"C oder darüber die Ätherbildung ebenfalls begünstigen. Insgesamt gesehen scheinen
die Ergebnisse des Versuchs 22 die günstigsten zu sein, obwohl die Versuche 18,
19, 23 und 25 ebenfalls zufriedenstellend waren. Die Ausbeuten und Produktqualitäten,
die in den mit einem 16 °/o Divinylbenzol enthaltenden Harz durchgeführten Versuchen
nach kurzer Zeit erzielt wurden, waren ebenfalls brauchbar.
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Das 16 «/« Divinylbenzol enthaltende Harz, das ziemlich bröckelig
war, erwies sich jedoch bei längerer Dauer der Versuche infolge beträchtlichen Stabilitätsverlustes
als nicht so günstig, da die Körnchen immer kleiner wurden und das Harz innerhalb
von 50 Stunden etwa 33 °/0 seines Sulfonatgehalts verlor. Dagegen erwies sich das
8 °/0 Divinylbenzol enthaltende Harz auch bei längerer Versuchsdauer als besonders
beständig und verlor hierbei weniger als 10 «/« Schwefel. Hervorzuheben ist, daß
bei keinem der Versuche Polymere entstanden.
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Beispiel 4 Ein mit Kupfer modifizierter Hydratisierungskatalysator
wurde aus einem handelsüblichen Ionenaustauscherharz wie folgt hergestellt. Das
Harz ist ein sulfoniertes Mischpolymeres aus etwa 92 «/« Styrol und 8 °/0 Divinylbenzol
und enthält etwa 40°/0 Sulfongruppen (SO3 H), bezogen auf die Trockensubstanz. Im
Handel ist es als Natriumsalz erhältlich und enthält etwa 50 0/o adsorbiertes Wasser,
bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Harzes.
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Seine Teilchengröße beträgt etwa 0,3 bis 0,85 mm.
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Das handelsübliche Harz wurde zunächst durch Waschen mit verdünnter
Schwefelsäure »regeneriert«, um die Natriumionen durch Wasserstoffionen zu ersetzen,
worauf man die freien Sulfationen mit destilliertem Wasser auswusch und das freie
Wasser auf einem Saugfilter absaugte. Das auf diese Weise »regenerierte« Wasserstoffionenaustauscherharz
in seiner sauren Form enthielt freie Sulfonsäuregruppen. Etwa 50 °/0 Wasser blieben
in dem »trockenen« sauren Harz adsorbiert, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien
Anteils.
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430 Gewichtsteile dieses sauren Harzes (1,29 theoretisches Äquivalent
an Wasserstoffionen) wurden in einer Lösung von 67 Gewichtsteilen CuCl2 2 2 H2O
(0,785 Äquivalent an Kupferionen) in 1000Gewichtsteilen destilliertem Wasser aufgeschlämmt.
Nach kräftigem Durchrühren ließ man das Gemisch sich setzen, und die helle Flüssigkeit
dekantierte ab. Das Harz wurde noch zweimal mit jeweils 1000 Teilen destilliertem
Wasser gewaschen und auf einem Saugfilter von dem flüssigen Wasser getrennt.
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Etwa 61 °/0 der ursprünglich in dem sauren Harz vorhandenen Wasserstoffionen
wurden so durch Kupfer ersetzt.
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Dieser Katalysator wurde zum Hydratisieren von reinem Propylen verwendet.
In einem rohrförmigen Reaktor aus Kohlenstoffstahl wurde eine aus diesem Katalysator
bestehende Schicht eingebracht, durch die man zwei verschiedene Beschickungsstrome
bei 175 bzw. bei 205"C hindurchleitete. Für jeden Versuch wurde ein frischer Katalysator
genommen. Beide Versuche wurden kontinuierlich durchgeführt, und zwar unter 70 atü,
mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 2 Raumteilen flüssiges Propylen je Raumteil
Katalysator je Stunde und bei einem Verhältnis von 1 Mol Wasser auf 1 Mol Propylen.
Die Ausbeute an sauerstoffhaltigem Produkt mit einem Siedebereich von 56 bis 80"C
betrug bei dem bei 175so durchgeführten Versuch 32,8 Gewichtsprozent und bei dem
bei 205°C durchgeführten Versuch 24 Gewichtsprozent, bezogen auf das Propylen. In
beiden
Fällen bestand das Produkt vorwiegend aus Isopropylalkohol, daneben aus etwas
Isopropyläther, war aber frei von Polymeren.
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Ebenso wurden diskontinuierlich Versuche mit frischen Proben desselben
Katalysators in einer Druckbombe bei 150 und bei 2000 C durchgeführt. Die Ausbeuten
an sauerstoffhaltigen Produkten waren bei den diskontinuierlich durchgeführten Versuchen
wesentlich geringer als bei den kontinuierlichen. Bei dem bei 150"C durchgeführten
diskontinuierlichen Versuch wurde beobachtet, daß die Kupferionen des Harzes am
Ende des Versuches scheinbar vollständig zu freiem Kupfermetall reduziert worden
waren.
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Für die Hydratisierung von Propylen und anderen Olefinen sind unter
den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, auch die folgenden Harze zu
verwenden: 1. Ein mit Silber modifizierter Hydratationskatalysator: 100 g durch
Schwefelsäure regeneriertes Harz, in 2 1 destilliertem Wasser aufgeschlämmt, werden
unter kräftigem Rühren langsam mit 221 g AgNO3 versetzt, 3 Tage stehengelassen,
filtriert und mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen.
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2. Ein mit Zinn modifiziertes Harz: 500 g regeneriertes saures Harz,
in 500 cm2 destilliertem Wasser aufgeschlämmt, werden unter Rühren mit einer Lösung
von 73,3 g SnCl2 .2 H2O in 11 destilliertem Wasser vermischt, 2 Tage stehengelassen,
dabei ab und zu gerührt, dann filtriert und mit 5 1 destilliertem Wasser ausgewaschen.
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3. Ein mit Kupfer und Zink modifiziertes Harz: Analog wie 2 durch
Mischen mit einer Lösung von 46,7 g ZnS04 7 H20 und 27,7 g CuCI2 2 H20 zu 2 HzO
in 11 destilliertem Wasser hergestellt.
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4. Ein mit Kobalt modifiziertes Harz: Analog wie 2 durch Mischen
mit einer Lösung von 94,6 g Co(NO3)3 6 H2 0 in 11 destilliertem Wasser hergestellt.
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5. Ein mit Mangan modifiziertes Harz: Analog wie 2 durch Mischen
mit einer Lösung von 55,0 g MnSO4 H2O in 11 destilliertem Wasser hergestellt.
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6. Ein mit Lithium modifiziertes Harz: Analog wie 2 durch Mischen
mit einer Lösung von 44,8 g di N O, in 11 destilliertem Wasser hergestellt.
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7. Ein mit Lanthan modifiziertes Harz: 500 g regeneriertes saures
Harz werden mit einer Lösung von 70,5 g da203 in 47,4 g konzentrierter Salzsäure,
verdünnt mit 11 destilliertemWasserbehandelt.
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8. Ein mit Vanadium modifiziertes Harz: 500 g regeneriertes saures
Harz werden mit einer Lösung von 108,0 g VO2 in 111,6 n-HCl behandelt.
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9. Ein mit Titan modifiziertes Harz: 500g regeneriertes saures Harz
werden mit einer Lösung behandelt, die durch Vermischen von 62,5 g Ti2(SO)3 mit
1,5 1 destilliertem Wasser und 100 ccm konzentrierter HC1, Erwärmung und Abdekantieren
vom ungelösten Salz hergestellt wurde.
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Um einen besseren Kontakt der Beschickung mit dem harzartigen Hydratisierungskatalysator
zu ermöglichen,
kann man auch wasserlösliche, organische Verdünnungsmittel,
z. B. Essigsäure, verwenden.
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Während der Hydratisierung können einige Metallionen des harzartigen
Katalysators zu solchen mit niedrigeren, positiven Wertigkeiten oder zu den freien
Metallen reduziert werden. Wenn der Katalysator in einer solchen reduzierten Form
weniger wirksam ist als in der oxydierten, kann er auch durch Behandlung mit einem
geeigneten Oxydationsmittel regeneriert werden.
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PATENTANSPRVCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Äthern
durch Wasseranlagerung an Olefine unter Verwendung von Ionenaustauschern als Katalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine normale, olefinische Kohlenwasserstoffbeschickung
verwendet und in Gegenwart von Wasser arbeitet und als Katalysator ein sulfoniertes,
vernetztes Polymeres einer aromatischen Vinylverbindung verwendet.