AT220091B - Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen tragenden Kationenaustauschern auf Polymerisationsbasis - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen tragenden Kationenaustauschern auf PolymerisationsbasisInfo
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
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Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen tragenden
Kationenaustauschern auf Polymerisationsbasis
Bekannt sind bereits eine grosse Anzahl verschiedenartiger Kationenaustauscher mit Carboxyl- oder
Sulfonsäuregruppen auf Kondensations-oder Polymerisationsbasis, beispielsweise die Kunstharzaustauscher aufKondensationsbasis aus Phenol, Formalin, Resorcylsäure oder aus Resorcin, Formalin, Chloressigsäure oder die Polymerisationsharze aus Acrylsäure. Die Carboxylgruppen tragenden, schwach sauren Austauscher i dienen vornehmlich zur Entcarbonisierung von Gebrauchswässern, um den Carbonat- oder Bicarbonatge- halt herabzusetzen, z. B. bei Speisewässern für Dampfkessel und Kraftwerke.
Die Nachteile der Konden- sationsharze beruhen zum Teil auf ihrer Unbeständigkeit bei bestimmten pH-Bereichen, ihrer grobstücki- gen Form und ihrer relativ geringen Temperaturbeständigkeit.
Diese Nachteile werden im allgemeinen durch solche Kunstharzaustauscher vermieden, die durch
Polymerisationsreaktionen hergestellt sind, weshalb man auch mehr und mehr dazu übergeht, ionenaus- tauschende Kondensationsharze durch geeignete Polymerisationsharze zu ersetzen. Es gibt zwar bereits schwach saure Carboxylgruppen tragende Kationenaustauscher, bei denen durch Polymerisation vor Acryl- säure ein Harz mit austauschaktiven Carboxylgruppen hergestellt wird. Dagegen sind bisher auf Basis eines
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bei denen die stark sauren Sulfosäuregruppen eingeführt sind. Dabei werden vor allem solche Verfahren angewandt, die auf der Synthese eines räumlich vernetzten Polymerisates, z.
B. eines Polystyrolgerüstes, und der nachträglichen Einführung der austauschfähigen Sulfonsäuregruppe durch Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure od. dgl. beruhen. Es ist aber auch ein Verfahren zur Herstellung vonSulfonsäureharzen bekannt, bei dem ein Mischpolymerisat aus einem organischen Sulfid und einer Verbindung, die mindestens zwei Gruppen der Struktur CH-Centhält, mit der wässerigen Lösung eines Oxydationsmittels umgesetzt wird.
Es Ist bisher noch nicht gelungen, auf der Basis dieser aromatischen Copolymerisate Carboxylgruppen tragende Ionenaustauscher zu synthetisieren, da die Einführung solcher Carboxylgruppen bisher auf unüberwindliche Schwierigkeiten stiess. Der Vorteil der vorzugsweise aus Aromaten und nicht aus Alphaten aufgebauten Austauscher liegt in ihrer grösseren thermischen und mechanischen Stabilität, die im engen Zusammenhang mit der molekularen Struktur dieser Verbindungen steht und deshalb einen vorteilhafteren technischen Einsatz gestattet.
Die Erfindung setzte sich nun zum Ziel, auch derartige schwach saure Kationenaustauscher aus vorwiegend aromatischen Copolymerisaten herzustellen.
Dies gelingt erfindungsgemäss, wenn man an sich bekannte Halogenalkylgruppen enthaltende Copolymerisate, die aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer oder auch mehr Vinylgruppen und einem Vemetzer bestehen, mit Oxydationsmitteln behandelt.
Als aromatischer Kohlenwasserstoff sind vorzugsweise Polystyrol, seine Derivate, wie et-Chlorstyrol,
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benzol, geeignet. Als Vernetzer werden am zweckmässigsten zwei oder mehr Vinylgruppen enthaltende Verbindungen aliphatischer oder aromatischer Natur verwendet, z. B. Divinylbenzol, Divinyläther, Acrylsäurealkylester oder Butadien. Aber auch andere als Vernetzungsmittel bekannte Verbindungen, wie
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Formaldehyd, können am Aufbau des Copolymerisates beteiligt sein. Die Copolymerisation selbst kann nach den Üblichen, bereits zum Stand der Technik gehörenden Verfahren durchgeführt sein, beispielsweise unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, in Suspension und unter Erwärmung.
Die Chlormethylgruppe kann in diese vernetzten Polystyrole durch a-Bromdimethyläther, a-Chlor-
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und Chlorwasserstoff nach ebenfalls an sich bekannten Methoden erfolgt sein. Am besten hat sich Mono- chlordimethyläther bewährt, mit dem man leicht zirka 85% der theoretisch chlormethylierbaren Benzol- kerne mit Chlormethylgruppen besetzen kann. Man macht sich dabei die Eigenschaft des Monochlordi- methyläthers, das Polymerisat aufzuquellen, zunutze und kann dadurch ohne zusätzliches Quellmittel ) arbeiten. Als Chlormethylierungskatalysator verwendet man die üblichen Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumbromid, Eisen-chlorid,
Antimonpentachlorid.
Als Oxydationsmittel können die als solche bekannten Chemikalien eingesetzt werden, z. B. konz.
Salpetersäure, Chromschwefelsäure, Wasserstoffsuperoxyd, Lösungen von Chromaten, Bichromaten, Ni- 5traten in Wasser, Schwefelsäure, Salpetersäure oder auch alkalische Lösungen, Gemische dieser Verbin- dungen und Lösungen, die Willgerodt-Mischung aus sekundärem Amin und Schwefel. Beim Arbeiten mit der Willgerodt-Mischung, wobei man vorzugsweise die aus Morpholin und Schwefel bestehende Mischung einsetzt, entsteht als Zwischenprodukt das Säureamid des gewünschten Carboxylgruppen enthaltenden Aus- tauschers, das noch'zu verseifen ist, beispielsweise durch Erwärmen mit konz. Schwefelsäure.
Besonders bewährt haben sich Oxydationsmittel, die auf der oxydierenden Wirkung des Nitrations be- ruhen. So ist bereits die konz. Salpetersäure (30-70 lo) gut als Oxydationsmittel geeignet und führt zu
Harzen mit sehr guten Kapazitäten. Noch etwas bessere Produkte werden aber erhalten, wenn man die konz. Salpetersäure mit konzentrierten bis gesättigten Nitratlösungen, insbesondere denen der Alkalini- trate, vermischt. Die gewünschte Oxydationsreaktion ist offensichtlich gerade durch diese Kombination von oxydierend wirkenden Nitrationen, sauren Wasserstoffionen und Metallionen besonders begünstigt. Weitere
Zusätze oxydierend wirkender Verbindungen zu diesem Oxydationsgemisch können diese Wirkung noch unterstützen.
An Oxydationsmitteln, welche meist in flüssiger Phase oder durch Vermittlung einer Flüssigkeit wir- ken, verwendet man allgemein so viel, dass das chlormethylierte Copolymerisat gut bedeckt ist und sich gut verrühren lässt. Man arbeitet vorzugsweise bei Normaldruck und bei Temperaturen zwischen 100 und 130 C, jedoch ist die Oxydation auch bei niedrigeren und höheren Temperaturen und unter Druck aus- führbar. Ein Vorquellen des chlormethylierten Harzes in organischen Lösungsmitteln, wie Dichloräthan, die vom Oxydationsmittel nicht angegriffen werden und sich eventuell während der Reaktion durch physi- kalische Trennoperationen aus der Mischung entfernen lassen, kann zweckmässig sein.
Nach beendeter
Reaktion kühlt man auf Zimmertemperatur ab, wäscht die anhaftende überschüssige Säure aus und erhält
Ionenaustauscher mit Carboxylgruppen, die je nach Ausgangspolymerisat, Oxydationsmittel und Versuchs- durchführung eine Gesamtgewichtskapazität von etwa 2 bis 6 mval/g Trockensubstanz zeigen.
Beispiel l : a) Polymerisation.
In einem 11 Dreihalskolben werden unter Rühren 270 gMono-Styrol und 29,2 gDivinylbenzol (41%ig) unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators in Suspension in bekannter Weise polymerisiert. Man erhitzt auf 95 C und hält 6 Stunden bei dieser Temperatur und fortwährendem Rühren. Es wird ein kugel- förmiges, vernetztes Polymerisat erhalten, welches bei 1000C im Trockenschrank getrocknet wird. b) Chlormethylierung.
Man lässt'108 g des oben erhaltenen Polymerisates in 400 ml MOl1ochlordimethyläther aufquellen und setzt 30g Zinntetrachlorid zu. Anschliessend erwärmt man 8 Stunden auf 45-50 C im Wasserbad und er- hält nach dem Abkühlen und Auswaschen mit Wasser ein Produkt, welches 19, 4% Chlor enthält.
Das chlormethylierte Harz lässt man an der Luft trocknen. c) Oxydation.
30 g dieses an sich bekannten chlormethylierten Polystyrols erhitzt man unter Rühren mit 150 ml einer
Mischung aus 1 Teil konzentrierter Salpetersäure und 2 Teilen gesättigter Kaliumnitratlösung auf 100 - 1100C. Nach 10 Stunden Reaktionsdauer wird abgekühlt und mit destilliertem Wasser der Überschuss an
Oxydationsmittel herausgewaschen. Der erhaltene Ionenaustauscher zeigt eine Gesamtgewichtskapazität von 4,8 mval/g Trockensubstanz.
Beispiel 2 : 76 g lufttrockenes Polymerisat, welches nach der Vorschrift in Beispiel l a) und b) hergestellt ist, wird in 250 ml Morpholin mit 32 g Schwefel (Oxydation mittels Willgerodt-Kindler-Reak- tion) 15 Stunden auf 127-130 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Harz mit verdünnter Schwefel-
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säure gewaschen und anschliessend mit 200 ml konzentrierter Schwefelsäure gewaschen und anschliessend mit 200 ml konzentrierter Schwefelsäure auf 1000C erhitzt. Innerhalb von 10 Stunden wird das als Zwi- schenprodukt auftretende Säureamid verseift. Nach dem AbkUhlen wird die Säure mit Wasser ausgewaschen.
Das Harz zeigt eine Gesamtgewichtskapazität von 2 mval/g Trockensubstanz.
Beispiel 3 : 30g des nach Vorschrift in Beispiel 1 a) und b) erhaltenen chlormethyl1erten Harzes werden mit 150 ml konzentrierter Salpetersäure (d : 1,403) 10 Stunden auf 100 -110OC erhitzt. Die Sal- petersäure wird nach dem Abkühlen vom Harz getrennt und der entstandene Ionenaustauscher mit destil- liertem Wasser säurefrei gewaschen. Es wird eine Gesamtgewichtskapazität von 4,5 mval/g Trockensub- stanz gemessen.
Beispiel 4 : 120 ml einer Mischung aus 2 Teilen gesättigter Kaliumnitratlosung mit 1 Teil kon- zentrierter Salpetersäure (d : 1,403) werden mit 15 g Kaliumbichromat versetzt. Zu diesem Oxydationsgemisch werden 30g des nach Vorschrift 1 a) und b) hergestellten chlormeth) lierten vernetzten Polymerisates gegeben. Es wird 8 Stunden lang auf 100-110 C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren des tiberschtissigenoxydationsmittels wird das Harz mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen. Es wird eine Gesamtgewichtskapazität von 4,2 mval/g Trockensubstanz gemessen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen tragenden Kationenaustauschern auf Polymerisationsbasis, dadurch gekennzeichnet, dass Halogenalkylgruppen enthaltende Copolymerisate, die aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer oder mehr Vinylgruppen und einem Vernetzer bestehen, mit Oxydationsmittel behandelt werden.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat aus Polystyrol, seinen Derivaten oder Homologen und aus einem zwei Vinylgruppen enthaltenden Vemetzer aliphatischer oder aromatischer Natur besteht.3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsprodukt ein mit Monochlordimethyläther chlormethyliertes Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol verwendet wird.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydationsmittel durch Vermittlung einer Flüssigkeit zur Wirkung kommt.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Lösungen von oxydierend wirkenden Salzen, wie Chormaten, Bichromaten, Nitraten, in Wasser, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet werden.6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Salpetersäure eingesetzt wird.7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Sal- petersäure-Alkalinitrat-Gemische verwendet werden.8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydationsmittel aus einem Gemisch von einem sekundären Amin, beispielsweise Morpholin, und Schwefel besteht und das als Zwischenprodukt entstehende Säureamid verseift wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE220091X | 1960-04-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT220091B true AT220091B (de) | 1962-03-12 |
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ID=5832639
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| AT512860A AT220091B (de) | 1960-04-29 | 1960-07-04 | Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen tragenden Kationenaustauschern auf Polymerisationsbasis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT220091B (de) |
-
1960
- 1960-07-04 AT AT512860A patent/AT220091B/de active
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