DE1919382C3

DE1919382C3 - Verfahren zur Herstellung von Austauscherharzen

Info

Publication number: DE1919382C3
Application number: DE1919382A
Authority: DE
Inventors: Geert Jan De Boekelo Jong
Original assignee: DIA-PROSIM Ltd ECCLES MANCHESTER GB; Dia Prosim Ltd Eccles Manchester
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1968-04-16
Filing date: 1969-04-16
Publication date: 1983-03-10
Also published as: US3586644A; NL154220B; ES365962A1; DE1919382B2; NL6805305A; JPS509747B1; IL31838A; DE1919382A1; GB1270127A; IL31838A0; FR2011812A1

Description

2RH + S₂Cl₂-R-S-S-R + 2HCl und/oder

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen auf der Grundlage von Polymerisaten vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe oder von mit Divinylverbindungen vernetzten Polymerisaten vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern bekannt, bei denen von Polystyrol, vernetzt mit (^vinylaromatischen Verbindungen, ausgegangen wird. Für die Herstellung stark saurer Kationenaustauscher aus solchen Mischpolymerisaten werden diese Polymerisate im allgemeinen mit HjSO₄, CISOjH oder SOj sulfoniert. Die Mischpolymerisate, die im allgemeinen zwischen 2 und 30 Gew.-% Divinylbenzol enthalten, können in diesem Fall sowohl homogene Harzgele als auch inhomogene Gele sein, die durch Mischpolymerisation in Gegenwart linearer Polymerisate, z. B. linerarem Polystyrol, und durch Extrahieren der linearen Polymerisate aus den nach der Polymerisationsreaktionen erhaltenen Mischpolymerisaten, oder durch Mischpolymerisieren in Gegenwart von Mitteln, die für die Monomeren Lösungsmittel und für das Makromolekül Ausfällungsmittel sind, hergestellt werden. Solche Ausfällungsmittel sind beispielsweise manche aliphatische Kohlenwasserstoffe und eine Anzahl Alkohole, z. B. tertiäre Amylalkohole.

Die Sulfonierung all dieser unterschiedlichen Mischpolymerisate erfolgt im allgemeinen durch Einführung einer Sulfonylgmppe pro aromatischem Kern. Es sind jedoch auch Sulfonierungsverfahren bekannt, mit deren

S-S

S \

2RH₂ + 2S₂Cl₂-R R + 4HCl

S —S

Die zweite Stufe des Verfahrens ist die Oxidation oder Reduktion. Durch die Oxidation erhält man aus den polymeren Sulfiden polymere Sulfonsäuren (stark saure Kationenaustauscher):

S-S SO₃H

/ \ Oxidation /

R R » 2R

S —S SO₃H

Durch die Reduktion eines Thiolharzes erhält man:

Reduktion R—S—S—R ► 2RSH

wobei R die Polymerisatgrundlage darstellt.

Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, daß während der' ersten Stufe der Umsetzung mit den genannten

so Schwefelhalogeniden auf einfache Weise im Durchschnitt mehr als eine aktive Gruppe pro Kern, in den aromatischen Kern des Polymerisats eingeführt werden kann, wodurch man Ionenaustauscher erhält, die mehr als eine tonen-austauschende Gruppe pro aromati schem Kern aufweisen. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, im Durchschnitt zwischen Iß und 1,5 aktive Gruppen pro Phenylgruppe einzuführen, d. h., daß 30 bis 50% der aromatischen Kerne zwei aktive Gruppen aufweisen. Solche Ionenaustauscher weisen eine äußerst hohe Austauschkapazität pro Volumeneinheit auf. Geht man dagegen von einem Polymerisat aus, das während seiner Herstellung durch Mischpolymerisation in Gegenwart eines gegenüber dem Mischpolymerisat inerten Quellmittels modifiziert wurde, das ein

es Lösungsmittel für das Monomere ist, können ebenso modifizierte Harze mit im Durchschnitt 2 aktiven Gruppen pro aromatischem Kern erhalten werden. Beispiele solcher Quellmittel sind Toluol, Xylol, Benzol

und Chlorbenzol. Auch diese modifizierten Harze weisen eine hohe Austauschkapazität pro Gewichtseinheit auf. Zusätzlich weisen die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Austauscher Eigenschaften auf, die sie für zahlreiche besondere Verwendungen geeignet machen, wie dies unten näher auszuführen sein wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, von nicht vernetzten und von vernetzten Polymerisaten vinylaromatischer Verbindungen auszugehen. Im Falle vernetzter Polymerisate, die hinsichtlich ihres Vernetzungsgrades schwanken können, ist es zudem möglich, von homogenen wie von nicht homogenen oder porösen Arten auszugehen.

Verwendet man als Ausgangsmaterial nicht vernetzte Polymerisate von vinylaromatischen Substanzen, dann können diese während des vorliegenden Verfahrens mit bekannten Mitteln vernetzt werden. Beispiele aromatischer Vinylpolymerisate, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind Polystyrol, Polymerisate aus Vinylbenzoien, die durch Alkylgruppen im aromatischen Kern substituiert sind, wie Yinyiäthylbenzol, Vinyltoluol usw. Mischpolymerisate, die aus Styrol oder aus den oben genannten Vinylbenzolen durch Mischpolymerisation mit ungesättigten Verbindungen hergestellt werden, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol usw, wobei Vernetzungsmittel im Polymerisat in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, (im Falle gewisser poröser Polymerisate sogar in Mengen von mehr als 25 Gew.-°/o), aufgenommen werden können. Bevorzugt wird als Ausgangsmaterial Polystyrol, vernetzt mit 2 bis 20Oew.-% Divinylbenzol verwendet

Für die Umsetzung der Polymerisate mit Schwefelchlorid bzw. -bromid werden als Katalysatoren BF₃, FeCl₃, AlCl₃, H₂SO₄, SO₂Cl₂, USO₃H, RSO₂Cl oder RSO₃H, worin der Rest R eine Alkylgr jppe oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch Alkylgruppen, sein kann oder ähnliche Katalysatoren des »Lewis-Säure«-Typs verwendet Vorzugsweise werden Chlorsulfonsäure und/oder Schwefelsäure verwendet Bei Verwendung dieser Katalysatoren kann man beobachten, daß eine gewisse unmittelbare Sulfonierung der Matrix unvermeidbar ist Dies bereitet bei der Herstellung stark saurer Kationenaustauscher keine Schwierigkeiten, kann jedoch bei der Herstellung von Thiolharzen Schwierigkeiten hervorrufen, was von der Verwendung abhängt In solchen Fällen sollte ein Metallchlorid beispielsweise der Toluolsulfonsäure als Katalysator verwendet werden.

Im Hinblick auf die Verwendung von Schwefelchloriden oder -bromiden, ist festzustellen, daß nicht notwendig gereinigte Produkte als Ausgangsmaterialien verwendet werden müssen. So wurde festgestellt, daß, die durch Umsetzen von ausreichend Chlor mit Schwefelpulver erhaltenen Flüssigkeiten unter Bildung einer S₂Cl₂ angenäherten Zubereitung genauso brauchbar sind, wie reines Schwefelmonochlorid S₂Cl₂, das aus den Flüssigkeiten durch Destillation erhalten wurde. Die nicht destillierten Gemische enthalten zusätzlich zu S₂Cl₂ noch SCI₂ und niedere Schwefelchloride wie z. B. S₃Cl₂.

Obgleich es nicht unbedingt notwendig ist, während der Kondensationsreaktion inerte Verdünnungsmittel zuzuführen, hat die Verwendung solcher inerten Verdünnungsmittel den Vorteil, daß das Reaktionsgemisch ausreichend gerührt und damit das Verfahren unter Kontrolle gehalten werden kann, wodurch eine einheitlichere Einführung aktiver Gruppen ir. die Polymerisate erreicht wird. Als inerte Verdünnungsmittel können flüssiges SO₂, CS₂ und Diäthyläther, vorzugsweise flüssiges SO₂ verwendet werden.
Im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen und die Mengen der verschiedenen ReaJctionspartner bei der Umsetzung mit Schwefelchloriden ist folgendes festzustellen:

Pro Gewichtseinheit perlförmiges Polymerisat werden 1,5 bis 4 Gewichtsteile S₂Cl₂, vorzugsweise. 2 bis 3

ίο Gewichtsteile verwendet Man läßt das Polymerisat in dem Schwefelchlorid 1 bis 2 h bei Zimmertemperatur aufquellen. Pro Gewichtsteil Polymerisat werden dann 1 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 Gewichtsteile, inertes Verdünnungsmittel zugegeben. Wenn flüssiges SO- verwendet wird, muß das Reaktionsgemisch auf -10 bis —15° C gekühlt werden. Wird die Reaktion in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Druck durchgeführt, muß in dieser Stufe das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur gehalten werden.

Pro Gewichtsteil Polymerisat werden 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsteile Katalysator zugegeben, wobei die Temperatur bei —10 bis — 15"C, oder, sofern man in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Druck arbeitet bei 15 bis 25° C gehalten werden muß. Dann wird die Temperatur auf 50 bis 80° C erhöht wobei während dieser Temperatur 2 bis 3 h gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird zuletzt mit Wasser verdünnt Die Polymerisatperlen werden abgetrennt und weiterverarbeitet Wahlweise werden

vor dem Abtrennen lose Schwefelflocken, die vom überschüssigen Schwefelchlorid herrühren, durch Waschen entfernt Die erhaltenen Polymerisate werden dann zu polymeren Sulfonsäuren oxidiert oder zu Thiolharzen reduziert

Die Oxidation findet vollständig oder teilweise mit behandelten Oxidationsmitteln, wie z.B. H₂O₂, Cl₂, ΗΝΟ₃+Οι Stickstoffoxiden+ O₂ statt Die besten Ergebnisse werden mit Salpetersäure erreicht Vorzugsweise wird HNO₃+ O₂ verwendet Der Sauerstoff ersetzt in diesem Falle einen großen Teil der Salpetersäure, wodurch dieses Oxidationsverfahren kostengünstiger wird.

Bei Verwendung von Salpetersäure als Oxidationsmittel, wird die Oxidation selbst im allgemeinen in zwei

Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe (Voroxidation) mit beispielsweise 30%iger Salpetersäure bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C und die zweite Stufe mit 60°/oiger Salpetersäure während einer Zeitdauer von 10 bis 20 Minuten bei einer höheren Temperatur, 80 bis 95° C, stattfindet. Wird Salpetersäure und Sauerstoff verwendet, dann wird die Oxidation im allgemeinen in einem Autoklav mit30°/oiger Salpetersäure unter einem Sauerstoffdruck von 3 bis 8 atü zuerst bei einer Temperatur von 30 bis 4O⁰C durchgeführt, wobei

anschließend die Temperatur allmählich auf 90 bis 120⁰C erhöht wird. Die gesamte Oxidationszeit 7 beträgt 30 bis 60 Minuten. Das Ende der Oxidation ist dann erreicht, wenn der Sauerstoffdruck im Autoklav merklich langsamer abnimmt. Nach Anschluß der

Oxidation werden die Perlen mit Wasser ausgewaschen.

Die Reduktion der Perlen, die mit Schwefeldioxid

umgesetzt wurden, kann mit Natriumsulfid oder

Natriumpolysulfid in Wasser durchgeführt werden. Der

Vorteil dieses Reduktionsmittels besteht darin, daß die Perlen im Reduktionsmittel etwas aufquellen, so daß die zu reduzierenden Gruppen durch das Reduktionsmittel schneller erreicht werden.

Die Reduktion wird vorzugsweise zwischen 80 und

90^aC durchgeführt. Die Reduktion kann ebenso mit Lauge, beispielsweise Natronlauge oder einer Lauge, der freier Schwefel zugefügt wurde, durchgeführt werden, Bei der Reduktion mit Lauge werden zusätzlich zu den Thiolgruppen weiterhin Sulfinsäwregruppen nach folgenden Reaktionsanhang gebildet:

■Sf>
äcfj

2R—S—S—R + 4NaOH » 3RSNa + RSO₂Na + H₂O

Nach einer Ausführungsform der Erfindung, bei der die Polymerisate nach der Umsetzung mit Schwefelhalogeniden oxidiert werden, werden Produkte mit Austauschkapazitäten von 20 bis 40 erhalten, die den mittels Monosulfonierung erhaltenen Produkten überlegen sind, auch werden bessere Ausbeuten erhalten.

So werden bei der direkten Monosulfonierung von 1 kg Styrol-Mischpolymerisatperlen des homogenen Typs, das mit 8% Divinylbenzol vernetzt ist, etwa 4,0! stark saurer Kationenaustauscher, mit einer Austauschkapazität in der H⁺-Form von im wesentlichen 1900mäq/I erhalten, während das erfindungsgemäße Verfahren aus 1 kg des gleichen Mischpolymerisats etwa 51 Kationenaustauscher mit einer Austauschkapazität in der H+-Form von 2700mäq/l liefert. Ein wesentlicher Teil der aromatischen Kerne in dem Makromolekül enthält in diesem Falle zwei SO₃H-Gruppen.

Wegen der sterischen Hinderung ist der Grad der Einführung aktiver Gruppen in dem Verhältnis größer wie der Gehalt an Divinylbenzol in den Mischpolymerisaten geringer ist Mit einem geringeren Gehalt an Divinylverbindung quellen die erhaltenen Ionenaustauscher in beträchtlicherem Maße in Wasser, wodurch es möglich ist, tatsächlich höhere Ausbeuten pro kg Mischpolymerisat zu erreichen, wobei jedoch die Literkapazitäten nicht höher werden. Dies ist aus den Zahlenangaben der nachfolgenden Tabelle A zu ersehen, wobei homogene Mischpolymerisate erfindungsgemäß mit Schwefelchloriden umgesetzt und anschließend oxidiert wurden. Die unter 6 und 7 angegebenen Produkte sind Austauscher, die ausgehend von Polymerisatgrundlagen hergestellt wurden, die durch Mischpolymerisation in Gegenwart von Toluol als inertem Quellmittel erhalten wurden.Im Falle von Nr. 6 ist 80%, im Falle von Nr. 7 40% Toluol im Monomerengemisch enthalten.

Diese sogenannten »expandierten« Harze weisen eine größere Austauschgeschw vdigkeii der Kationen im Vergleich zu dichteren, nicht ex; !andienen Produkten auf. Die hochaktiven expandierten Austauscher sind besonders bei Austauschverfahren mit sehr kurzen Kontaktzeiten brauchbar. Die Volumenausbeute dieser Produkte pro kg Mischpolymerisat ist natürlich höher als die Volumenausbeute nicht expandierter Produkte, die den gleichen DVB-Gehalt haben (vgl. Tabelle A).

Tabelle A	% DVB im Mischpoly merisat	Ausbeute 1 Harz/kg Misch polymerisat H⁺-Form	Kapazität mäq/g Trocken substanz H⁺-Form	Kapazität mäq/1 Harz H⁺-Form	Ausbeute mäq/kg Mischpoly merisat H⁺-Form
Nr.	4	8,3	—	ca. 2000	ca. 16 500
1	6	6,1	6,7	ca. 2 600	ca. 15 800
2	8	5,1	6,5	ca. 2 800	ca. 14 300
3	10	4,6	6,4	ca. 2950	ca. 13 600
4	12	4,2	6,1	ca. 3 100	ca. 13 000
5	10	7,9	6,8	ca. 1 830	ca. 14 450
6	10	5,7	6,5	ca. 2400	ca. 13 700
7

Es wurde ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eine hohe Selektivität für Ca²⁺- Ionen im Vergleich zu Na+-Ionen und eine sehr geringe Selektivität gegenüber Mg²+-Ionen im Vergleich zu Na+ -Ionen aufweisen, so daß die Selektivität für Ca²+-Ionen im Vergleich zu Mg²+-Ionen sehr hoch ist. Diese Produkte sind daher besonders für die Entkalkung von Meerwasser und die Calcium/Magnesium-Trennung, beispielsweise in Meerwasser gut geeignet. Im letzteren Falle werden die Ca²+-Ionen entfernt, wonach aus der calciumfreien Lösung das Magnesium durch Ausfällung mit Lauge gewonnen wird

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte haben auch eine erhöhte Natrium/Wasserstoff-Selektivität im Vergleich zu der Na/H-Selektivität der monosulfonierten Produkte. Der Selektivitäts-Koeffizient S_Na/n (siehe hierzu die Definition unter der Tabelle B) ist 3,5 bis 4 (abhängig von dem DVB-Gehalt), während der von monosulfonierter, Produkten 1,5 bis 2 bei gleichem DVB-Gehalt liegt.

Es wurde ferner gefunden, daß herkömmliche Kationenaustauscher auf der Basis von sulfonierten Styrol- und Divinylbenzol-Mischpolymerisaten für CaI-ciumionen nicht ausreichend selektiv sind, um die Entkalkung großer Meerwassermengen zu ermöglichen. Diese Harze enthalten maximal eine SOsH-Grup-

p·.· i J p-Stellung pro Styrolmolekül. Wird die Literkapazität durch Sulfonieren mit Oleum erhöht, wird auch die Entkalkungskapazität des Ionenaustauschers für Meerwasser erhöht, jedoch ohne eine nennenswerte spezifische Entkalkungskapazität zu erreichen.

Die höht Ca-Selektivität der erfindungsgemäß

erhaltenen Kationenaustauscher im Vergleich zu

bekannten Produkten zeigen, die in Tabelle B angegebenen Zahlen.

Das Produkt 1 ist ein stark saurer Kationenausiauscher auf der Basis von mit 9 Gew.-% Divinylbenzol verpetztem Polystyrol, der nicht mehr als eine Sulfonsäuregruppe pro aromatischem Kern enthält und eine H+ -Kapazität von 2100 mäq/l aufweist.

Die Produkte 2 und 3 sind Kationenaustauscher auf der Grundlage der gleichen Polymerisate und mit Oleum sulfoniert, so daß diese Produkte im Durchschnitt mehr als eine Sulfonsäuregruppe pro aromatischem Kern enthalten. Das Produkt 2 ist mit 9 Gew.-°/o DVB vernetzt und hat eine H+ -Kapazität von 260Omäq/l. Das Produkt 3 ist mit 14 Gew.-% DVB

Tabelle B

Eigenschaften der Copolymerisat-Styrolsulfonsäuren

vernetzt und hat eine H * -Kapazität von 3100 mäq/l.

Die Produkte 4 und 5 sind Kationenaustauscher auf der gleichen Polymerisattypbasis, vernetzt mit 9 bzw. 14 Gew.-% DVB und nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt, wobei sie eine H+ -Kapazität von 2800 bzw. 3000 mäq/l aufweisen.

Produkt	Λ
Nr.
I	9
2	9
3	14
4	9
5	14

F*)

49 52 59 50

5,2
5,9
5,4

f. 1

U, J

5,7

2100	2250	7,1	15
2700	3000	7,5	15
3150	3500	5.4	23
2800	3100	!4,0	<*n
3000	3300	12.(i	3d

3,5
4
8
9

In Gegenwart von 0,5 N Cl.

% DVB in der Mischpolymerisalmatrix.

% Trockensubstanz in H ⁺ -Form.

Kapazität in mäq/g Trockensubstanz in H⁺-Form. Kapazität in mäq/l in H⁺-Form. Kapazität in mäq/l in Na*-Form. Selektivität-Koeffizient,

. , Cai* · Na⁺,

·"**' Ca⁺,+ ■ NaJ

(vgl. Marinsky, Ion Exchange, Seite 257, New York 1966).

Volumanzahl Meerwasser (20 mäq Ca²⁺/!) bis 20% Ca²* Abgang, ausgehend von einer lOO'Oigen Na-Beladung.

Selektivitäts-Koeffizient Sca/mg.

Es wird angenommen, daß die erhöhte Ca-Selektivität der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die Substituenten im Falle der disubstituierten Phenylgruppen bei den erfinriungsgemäß erhaltenen Ionenaustauschern zueinander in o-Stellung angeordnet sind. Im Falle der Monosulfonierung des StyroI/DVB-Mischpolymerisats mit herkömmlichen Sulfonierungsmitteln nimmt die aktive Gruppe ihre Stellung in der 4-SteIlung der Phenylgruppe ein, wobei die 1-Stellung die Bindung der Phenylgruppe mit der Polymerisatkette ist Im Falle der Sulfonierung eines Polymerisats mit Oleum geht bei der Einführung von durchschnittlich mehr als einer aktiven Gruppe pro aromatischem Kern die zweite Gruppe wegen der meta-Orientierungswirkung der bereits verfügbaren Sulfonsäuregruppe in die 2-Stellung, so daß überwiegend 2-4-Disulfonsäuren hergestellt werden. Im Falle der vorliegenden Erfindung werden während der Einführung einer zweiten aktiven Gruppe in einen aromatischen Kern als Ergebnis der dabei stattfindenden ortho-para-Orientierungswirkung Phenylgruppen erhalten, die vorherrschend in der 3- und in der 4-Stellung substituiert sind.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Thiolharze können als sogenannte Elektronenaustauscher und als Reduktionsmittel verwendet werden. Darüber hinaus haben sie die Fähigkeit Schwermetalle bei niederen pH-Werten zu binden, was interessante Möglichkeiten auf dem Gebiet der Gewinnung wertvoller Metalle, beispielsweise zur Gewinnung von Uran aus Meerwasser eröffnet Ebenso kann Kupfer aus 3%iger Salzsäure Sowie Blei und Quecksilber aas 03%iger Salzsäure gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei die Beispiele I bis 5 und das Beispiel 8 die Herstellung stark saurer Kationenaustauscher und die Beispiele 6 und 7 auf die Hersteilung von Thiolharzen betreffen.

Beispiel 1

Herstellung eines stark sauren Kationenaustauschers auf Polystyrolperlen, besetzt mit 6% Divinylbenzol.

Man läßt einen Gewichtsteil perlförmiges Polystyrol, das mit 6 Gew.-% DVB vernetzt ist, bei Zimmert'smperatur in 3 Gewichtsteilen nicht destilliertem S₂CI₂ aufquellen. Anschließend werden während des Abkühlens auf eine Temperatur unter 40⁰C und einstündigem Rühren 3'/2 Gewichtsteile 100%iger H₂SO₄ zugegeben. Man läßt dann die Temperatur des Reaktionsgemische* ansteigen und erhitzt abschließend 6 h bei 80° C. Die perlförmigen Körper werden entnommen und sorgfältig zuerst mit 96%iger technischer Schwefelsäure dann allmählich mit zunehmend verdünnter Schwefelsäure (10%) und zuletzt mit Wasser gewaschen. Anschließend wird mit 5 Gewichtsteilen 60%iger Salpetersäure behandelt wobei zuletzt die Reaktionstemperatiiir auf 95° C erhöht wird Mit der Oxidation wird dann aufgehört, wenn sich die anfänglich starke Gasbildung, wesentlich verringert Es werden transparente, leicht gefärbte Perlen erhalten.

Pro Gewichtsteil vernetztes Polystyrol werden 6,1 VoL-Teile stark saurer Kationenaustauscher in der H+-Form erhalten-

Die Ausbeute und die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in Tabelle A (Nr. 2) angegeben.

Beispiel 2

Herstellung eines stark sauren Kationenaustauschers aus perlförmigem Polystyrol, das mit 10 Gew.-% DVB vernetzt ist. >

Man läßt einen Gewichtsteil perlförmiges Polystyrol, das mit 10 Gew.-% DVB vernetzt ist, mit 2 Ocwichtsteilen SjCb aufquellen. Die aufgequollenen Hfirlen werden auf - 15° C gekühlt, worauf 2 Gewichtsteile flüssiges SO2 zugegeben werden. Dann werden unter einstündigem Rühren 2'/2 Gewichtsteile CISO3H zugegeben, währenddessen die Temperatur durch Kühlen auf -15⁰C gehalten wird. Anschließend Ir.ßt man das Reaktionsgemisch Zimmertemperatur erreichen und zuletzt wird 3 h auf 6O⁰C erhitzt.

Die Perlen werden unter Rühren in Wasser gegossen und danach in einem Autoklav in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen 30%iger Salpetersäure mit Sauerstoff unter einem Druck von 5 atü und bei einer langsam auf ein Maximum von 110"C zunehmenden Temperatur oxidiert.

Wenn der Druck des Autoklav nicht weiter abnimmt, was nach 1 h der Fall ist, werden die Perlen gekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen.

4,6 Vol.-Teile Produkt pro Gewichtsteil vernetztes Polystyrol werden mit einer Kapazität von 2950 mäq/l (siehe Tabelle A, Nr. 4) erhalten.

Beispiel 3

30

Herstellung eines stark sauren Kationenaustauschers aus nicht homogenen, Poren enthaltenden Perlen von Polystyrol, das mit 20 Gew.-% DVB vernetzt ist und nach dem Ausfällungsverfahren hergestellt wurde.

Ein Gemisch von 33,3 Gewichtsteilen Styrol, 16,7 Gewichtsteilen Divinylbenzol (DVB) mit einem Gehalt von 60% und 50 Gewichtsteilen η-Hexan wurde in einer Lösung von 1 Gewichtsteil Gelatine in 400 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 1 Gewichtsteil Bentonit und als Katalysator 0,5 Gewichtsteile Bdnzoylperoxid zugegeben.

Die Suspension wird 20 h auf etwa 70° C und zuletzt weitere 5 h bei 8O⁰C erhitzt. Die erhaltenen weißen durchsichtigen Perlen werden anschließend gesiebt und mit einer großen Menge kaltem Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Man läßt 1 Gewichtsteil Perlen bei Zimmertemperatur in 5 Gewichtsteilen S2CI2 aufquellen, worauf mit 8 Gewichtsteilen flüssigem SO2 verdünnt und die Temperaturauf — 15° C gebracht wird.

Danach werden 3'/2 Gewichtsteile CISO3H langsam tropfenweise zugegeben. Daraufhin läßt man das Reaktionsgemisch Zimmertemperatur erreichen. Während mehrerer Stunden erhöht man die Temperatur langsam auf 80°C. Das Rühren wurde ausgesetzt Nach 4 Std. Erhitzen wurden dunkle trockene Perlen mit konzentrierter H₂SO₄ und dann allmählich säurefrei mit Wasser gewaschen.

Ein Gewichtsteil Perlen, die mit Schwefelchlorid umgesetzt waren, wurde nachfolgend mit 2 Gewichtsteilen 30%iger Salpetersäure unter einem Sauerstoffdruck von 4 atü unter gleichzeitigem Rühren in einem Autoklav erhitzt, wobei man die Temperatur langsam auf 90° C ansteigen ließ.

Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten ließ man den Druck, den man bei 4 atü durch periodische Zugabe von Sauerstoff beibehalten hatte, abfallen. Durch Auswaschen mit konzentrierter HjSO₄ wurde der durch Wasser unter Bildung von elementarem Schwefel bewirkte Zerfall von überschüssigem S2CI2 verhindert, wobei die Oxidationsreaktion bei einer niederen Temperatur und mit einer kürzeren Reaktionszeit beendet wurde. Die leicht gefärbten, durchsichtigen Perlen wurden zuletzt mit Wasser gewaschen.

Man erhielt auf diese Weise 5,4 Vol.-Teile Perlen pro Gewichtsteil Mischpolymerisat mit einer Literkapazität von 2100 mäq/l in dem Zustand geladener H+ -Ionen.

Beispiel 4

Herstellung eines stark sauren Kationenaustauschers aus perlförmigem Polystyrol, das mit 16 Gew.-% DVB vernetzt ist, des nicht homogenen porösen Typs, das nach dem Exirakiiunsvci fähren hergestellt wurde.

Ein Gewichtsteil perlförmiges Mischpolymerisat von Styrol mit 16 Gew.-% DVB eines nicht homogenen porösen Typs, von dem 15 Gew.-% nicht vernetztes Polystyrol extrahiert wurden, ließ man mit 2 Gewichtsteilen S2CI2 aufquellen. Die aufgequollenen Perlen wurden auf -15°C gekühlt, worauf 2 Gewichtsteile flüssiges SO? zugegeben wurden. Danach wurden im Verlauf von 1 h 2 Gewichtsteile ClSO₃H zugegeben, wobei man das Reaktionsgemisch durch Kühlen bei — 15°C hielt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam erhöht und zuletzt 12 h bei 60°C erhitzt.

Die Perlen wurden mit Schwefelkohlenstoff gewaschen und abgesaugt, bis sie lufttrocken waren. Dann wurde das Material 1 h lang mit 30%iger Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 30 und 50° C voroxidiert und zuletzt durch Erhitzen 40 Minuten lang mit 60%iger Salpetersäure bei 90° C nachoxidiert.

Nach Kühlen wurden die Perlen mit Wasser gewaschen. Man erhielt auf diese Weise 4 Vol.-Teile Perlen pro Gewichtsteil Mischpolymerisat mit i
Literkapazität von 3000 mäq/l in der H+-Form.

Beispiel 5

Herstellung eines stark sauren Kationenaustauschers aus perlförmigem nicht vernetzten! Polystyrol.

20 Gewichtsteile periförmiges nicht vernetztes Polystyrol wurden unter Rühren in 80 Gewichtsteilen 100%iger H2SO4 suspendiert Dann wurde ein Gemisch von 60 Gewichtsteilen S₂Cl₂ und 20 Gewichtsteilen Chlormethyläther (CH₃OCH₂CI) zugegeben. Die temperatur der Suspension stieg langsam und wurde unter Kühlen 12 h bei 40° C gehalten.

Die Perlen wurden filtriert, mit konzentrierter H₂SO₄ gewaschen und in einem Autoklav mit 70 Gewichtsteilen 3O°/oiger Salpetersäure oxidiert, währenddessen Sauerstoff mit einem Druck von 4 atü und bei einer Temperatur von 80° C eingeleitet wurde.

Nach 25 Minuten Fiel der Druck nicht länger ab, die Perlen wurden dem Autoklav entnommen und mit Wasser gewaschen. Man erhielt auf diese Weise 9,8VoL-TeUe Perlen pro Gewichtsteil Polymerisat mit einer Kapazität von 1350 mäq/l (H+-Form).

Die Tabelle C zeigt die Ausbeute und Literkapazität der in den Beispielen 3,4 und 5 erhaltenen Produkte.

Tabelle C	Ausbeute in I Harz/kg Matrix	Kapazität in mäq/l
Nr.	mit H ⁺ -Ladung	mit ΙΓ-Ladung
	5,4	2100
1 (Beispiel 3) (20% DVB)	4,0	3000
2 (Beispiel 4) (16% DVB)	9.8	1350
3 (Beispiel 5) (0% DVB)

Es ist anzumerken daß sich die angegebenen Austauschkapazitäten alle auf H+ -Ladungsbedingungen beziehen. Da das Volumen der Austauscher durch die Beladung mit Metallionen wie Natrium und Calcium beträchtlich verringert wird, ist in diesem Falle die Literkapazität iöbis /ö% höher.

Beispiel 6

aus perlförmigem 9 Gew.-% DVB

Herstellung eines Thiolharzes
homogenem Polystyrol, das mit
vernetzt ist.

Ein Gewichtsteil perlförmiges homogenes Polystyrol, das mit 9 Gewichtsteilen Divinylbenzol (DVB) vernetzt ist, läßt man unter Rühren bei Zimmertemperatur in 2 Gewichtsteilen Schwefelchlorid aufquellen. Die aufgequollenen Perlen werden auf -15° C abgekühlt, worauf 2 Gewichtsteile flüssiges SO₂ zugegeben werden. Dann wurden unter Rühren 2V2 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure langsam zugegeben, wobei die Temperatur unterdessen durch Kühlen bei -15°C gehalten wird.

Das Reaktionsgemisch wird dann auf Zimmertemperatur gebracht und zuletzt 8 Std. auf 60° C erhitzt.

Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch langsam mit Wasser unter Rühren verdünnt, die Perlen abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die so erhaltenen perlförmigen Polystyrolsulfide weisen bei Analyse ein Salztrennungsvermögen von etwa 300 bis 400 mäq/l auf. Die Perlen wurden danach 2 h mit 3%iger NaOH auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und dann mit Wasser gewaschen.

Nach Regenerieren mit verdünnter Salzsäure und Säurefreiwaschen mit Wasser wurde das Produkt analysiert. Das Trennvermögen für NaCl betrug 520 mäq/l, während es zusätzlich noch möglich war, 1500 mäq/NaOH/1 mit den Perlen zu absorbieren.

Der S-Gehalt unter trockenen Bedingungen betrug etwa 20 Gew.-%

Beispiel 7

Herstellung eines Thiolharzes mit einem Ausgangsmaterial von perlförmigem, nicht homogenem Polysty-

-, rol, das mit 8% DVB vernetzt ist.

Einen Gewichtsteil perlförmiges Mischpolymerisat aus Styrol und 8 Gew.-% Divinylbenzol, das man in poröser Form durch Polymerisation in Gegenwart von etwas 20 Gew.-% linearem Polystyrol und anschließend

ι» durch nochmaliges Extrahieren des linearen Polystyrol mit Chlorbenzol erhalten hatte, ließ man in 3 Gewichtsteilen nicht destilliertem Schwefelchlorid, das 46% Schwefel enthielt, aufquellen.

Danach wurden 3 Gewichtsteile 98%igcr H₂SOj

Ii langsam zugegeben, wobei die Temperatur währenddessen durch Kühlen unter 35°C gehalten wurde. Man ließ das Reaktionsgemisch 24 h stehen und anschließend wurden die Perlen unter heftigem Rühren in einen großen Überschuß kaltes Wasser gegossen. Unter

2n Rückfluß wurden die sulfonierten Perlen von losen

Dann wurde die Reduktion durch 8stündiges Erhitzen

der Perlen mit 4 Gewichtsteilen Na₂S · 9 H₂O auf 90⁰C durchgeführt. Die so erhaltenen Perlen wurden mit verdünnter HCI in die SH-Form gebracht und nach Waschen mit Wasser analysiert.

Das Produkt enthielt 250 mäq/l starke Säure-Gruppen und 2000 mäq/l SH-Gruppen.

Beispiel 8

Herstellung eines sogenannten »expandierten« stark sauren Kationenaustauschers auf der Basis eines Styrol- Divinyl-Mischpolymerisats. Einen Gewichtsteil perlförmiges Mischpolymerisat, das durch Mischpolymerisieren von Styrol und 10 Gew.-% Divinylbenzol in Gegenwart von 80 Gew.-% Toluol, bezoger, auf das Gewicht des Monomeren-Gemischs, erhalten wurde, ließ man mit 2,4 Gewichtsteilen S₂Cl₂ aufquellen. Die aufgequollenen Perlen wurden auf -15° C abgekühlt worauf 3 Gewichtsteile flüssiges SO₂ zugegeben wurden. Danach wurden während einer Stunde 2,6 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure langsam zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch durch Kühlen bei—15° C gehalten wurde.

Dann ließ man die Temperatur des Reaktionsgemische sich langsam auf 70⁰C erhöhen, und zuletzt wurde Ί6 h bei 70⁰C erhitzt.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemische auf Zimmertemperatur wurde 96%ige H₂SO4 unter Rühren zugegeben, wonach langsam kaltes Wasser zugeführt wurde. Nach Waschen wurden die Perlen abgetrennt und mit 90%iger HNO3 oxidiert.

Es wurde ein perlförmiger, stark saurer Kationenaustauscher mit einer Ausbeute von 7,9 l/kg Polymerisat erhalten (vgl. die Zahlenangaben Nr. 6 der Tabelle A).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Austauscherharzen auf der Grundlage von Polymerisaten vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe oder von mit Divinylverbindungen vernetzten Polymerisaten vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate in Gegenwart eines Katalysators des Lewis-Säure-Typs mit einem Schwefelchlorid oder Schwefelbromid umsetzt und die so erhaltenen polymeren Sulfide oder Polysulfide oxidiert oder reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate von Styrol und 2 bis 20 Gew.-% Divinylbenzol mit einem Schwefelchlorid oder Schwefelbromid umsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate oder Mischpolymerisate mit Schwefelmonochlorid oder einem Gemisch von Schwefeichloriden umsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Schwefel- oder Chlorsulfonsäure durchführt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Schwefelkohlenstoff, flüssiges Schwefeldioxid oder Diäthyläther verwendet

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten polymeren Sulfide oder Polysulfide mit überschüssigem Natriumsulfid oder Natronlauge zu Thiolharzen reduziert

Hilfe es möglich ist, mehr als eine SO3H-Gruppe pro aromatischem Kern einzuführen (vgl US-PS 23 66 007). Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist ausgehend von verschiedenen Polymerisaten auf der Basis von vinylaromatischen Verbindungen, die vernetzt oder nicht vernetzt sein können, Ionenaustauscher herzustellsn, die im Durchschnitt mehr als eine aktive Gruppe pro aromatischem Kern haben, wobei man zunächst die Ausgangsstoffe mit Schwefelbromid oder

ίο Schwefelchlorid umsetzt und anschließend oxidiert oder reduziert Mit Hilfe dieses Verfahrens ist es möglich, sowohl Ionenaustauscher des Sulfonsäure-Typs, als auch Ionenaustauscher des SH-Typs (Oxydations-Reduktionsharze des Thiol-Typs) herzustellen. In beiden Fällen ist die erste Stufe des Verfahrens die gleiche, d. h. eine Reaktion des Polymerisats mit Schwefelchlorid oder -bromid, wodurch man Sulfide, Disulfide und/oder Polysulfide des Polymerisats erhält Diese erste Stufe kann bei Verwendung von Schwefelmonc .-.Mond durch den· nachfolgenden Reaktionsablauf dargestellt werden: