DE2725124B2 - Verfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter Styrolhomo- oder -mischpolymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter Styrolhomo- oder -mischpolymerisateInfo
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Description
und/oder
R' R'
-(Q)-Z-(Q)1
CH2X
10
30
35
worin X eine Hydroxylgruppe, ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet; Q Sauerstoff oder
Schwefel darstellt; ρ und p' unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten; Z eine
geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt
und die verbleibenden Reste R und R' Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten; und/oder
b2) einer mehrkernigen Arylverbindung, die mindestens
zwei Reste der Formel -CH2X enthält, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung
aufweist, und die weiterhin durch Hydroxylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; als
Vernetzungsmittel,
und Sulfonierung, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung von a), dessen Molekulärgewicht 800 bis 4 000 000 beträgt, mit 0,1 bis 5 Mol-%,
bezogen auf die Styroleinheiten des Polymerisats, von bl) und/oder b2) und gleichzeitig einem
Sulfonierungsmittel bei 5 bis 25° C umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Styrolpolymerisat eingesetzt wird,
dessen Styrolgehalt mindestens 25 Gewichtsprozent beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel
a/t'-Dichlorxylole eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 1,5 Molprozent
Vernetzungsmittel b) eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonierungsmittel
in einer Menge eingesetzt wird, die mindestens äquimolar zu der Anzahl der Mole an verfügbaren
Bestandteilen, die aromatische Gruppen enthalten, ist
15
worin mindestens einer der Reste R ausgewählt ist aus Resten der Formeln
CH2X
25 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten sulfonierten Styrolhomo- oder -mischpolymerisaten,
bei dem ausgewählte Vernetzungsmittel während der Sulfonierung eingesetzt werden, um eine
gleichzeitige und wirksame Vernetzung und Sulfonierung in einem homogenen System zu erreichen.
Aus der DE-AS 20 45 096 ist ein Mehrstufenverfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter Homo- oder
Mischpolymerisate von Styrol bekannt, bei dem zunächst beispielsweise eine Lösung von Polystyrol in
einen", organischen Lösungsmittel mit einer Lösung eines Vernetzungsmittels und eines Friedel-Crafts-Katalysators
versetzt und erhitzt wurde, worauf sich ein Gel bildete. Dieses Gel wurde gemahlen, mehrmals
gewaschen und getrocknet Schließlich wurde das getrocknete Produkt einer Quellung unterworfen und
sodann mit Schwefelsäure sulfoniert Dieses bekannte Verfahren war also umständlich, weil es mehrere Stufen
erforderte, und hatte darüber hinaus den Nachteil, daß ein Katalysator erforderlich war. Auch in Gegenwart
des Katalysators war aber eine verhältnismäßig große Menge an Vernetzungsmittel erforderlich.
Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter Homo- oder Mischpolymerisate
von Styrol wurden Polymerisate sulfoniert, die innerhalb des Polymergerüstes einpolymerisierte
Alkenylhalogenide enthielten. Dabei ließ sich die Vernetzung während der Bildung des Polymerisates
bewirken, wie dies der Fall ist, wenn Styrol-Divinylarylverbindungen
sulfoniert werden. Die Styrolpolymerisate konnten auch ein Alkenylhalogenid zusammen mit
einem Friedel-Crafts-Katalysator enthalten, wodurch dann eine Vernetzung unter Bildung des sulfonierten
vernetzten Polymerisates bewirkt wurde, wenn das Polymerisat während der Sulfonierung erhöhten Temperaturen
ausgesetzt wurde. Das zuletzt beschriebene Verfahren ist in der US-PS 26 28 193 beschrieben.
Die bekannten Verfahren erforderten also in allen Fällen die Gegenwart bestimmter Bestandteile innerhalb
des Polymergerüstes, wodurch die Wahl des Molekulargewichtes und die Struktur des als Endprodukt
erhaltenen sulfonierten Polymeren begrenzt wurden. Darüber hinaus mußte in Fällen, in denen das
Polymerisat vor der Sulfonierung vernetzt wurde, der im Endprodukt gewünschte Vernetzungsgrad bereits in
dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Homo- oder Mischpolymerisat von Styrol vorgegeben werden.
Häufig wird jedoch im Endprodukt eine hohe Vernetzungsdichte gewünscht, und dies erfordert eine
Bearbeitung eines Styrolpolymerisates, das in dem Sulfonierungsmedium unlöslich ist, was zu einer
unvollständigen oder teilweisen Sulfonierung führt In
ähnlicher Weise wird eine unvollständige Sulfonierung erreicht, wenn Alkenylhalogenide oder ähnliche Verbindungen in das Polymerisat eingearbeitet werden, da die
Für die Sulfonierung verfügbaren aromatischen Stellen entsprechend vermindert werden.
Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß den Patentansprüchen.
Das erfindungsgemäße Einstufenverfahren unterscheidet sich von dem Mehrstufenverfahren der DE-AS
20 45 096 rieht nur dadurch, daß es wesentiich einfacher
ist, sondern auch dadurch, daß es ohne Friedel-Crafts-Katalysator arbeitet. Weiterhin werden im erfindungsgemäßen Verfahren mildere Reaktionsbedingungen
angewendet, und die gesamte Reaktionsdauer für Vernetzung und Sulfonierung liegt im allgemeinen bei
unter 2 Stunden. Darüber hinaus ist die Wirksamkeit der Vernetzung im erfindungsgemäßen Verfahren besser als
bei dem bekannten Verfahren.
Gemäß der Erfindung können StyroJhomo- oder mischpolymerisate mit Molekulargewichten von 800 bis
4 000000 aus einem homogenen Reaktionsgemisch während der Sulfonierung auf jeden gewünschten Grad
der Wasserlöslichkeit vernetzt werden, indem man in die zu sulfonierende Lösung des Styrolpolymerisates 0,1
bis 5 Molprozent, bezogen auf die Styroleinheiten im Polymerisat, an bestimmten Vernetzungsmitteln einbringt Diese Vernetzungsmittel sind nicht Teil des
Polymergerüstes und werden nur durch das Sulfonierungsmittel aktiviert Folglich reagieren diese Reak-
tionsmittel nicht mit dem Styrolpolymerisat bevor nicht das letztere in die Sulfonierungszone eintritt, wodurch
eine gleichzeitige Sulfonierung und Vernetzung in einem homogenen System bewirkt wird, in dem das
Polymerisat selbst während der gesamten Reaktion löslich ist, so daß erst das fertige Produkt gegebenenfalls
unlöslich wird und ausfällt
Die erhaltenen Vernetzungen stellen kovalente Kohlenstoffbindungen dar, die wärmebeständig, reproduzierbar und nicht der Hydrolyse unterworfen sind.
Diese Eigenschaften waren unter Anwendung der bisherigen Verfahren gar nicht oder nur sehr schwierig
zu erreichen.
Darüber hinaus kann, da das Vernetzungsmittel nicht Teil des Polymergerüstes ist, das gleiche Styrolpolymerisat zur Herstellung von löslichen, kettenverlängerten
Sulfonaten, unlöslichen Sulfonaten oder von Sulfonaten mit jedem gewünschten Löslichkeitsgrud zwischen
diesen beiden extremen Formen verwendet werden, indem man einfach die Menge des eingesetzten
Vernetzungsmittels einstellt Aus dem gleichen Grund können sulfonierte Polystyrole über einen weiten
Bereich von Molekulargewichten aus dem gleichen Styrolpolymerisat hergestellt werden, indem man die
Menge des Vernetzungsmittels verändert. Außerdem kann, da die Sulfonierung in homogener Phase
gleichzeitig mit der Vernetzung erfolgt, eine im wesentlichen vollständige Substitution der aromatischen Gruppen des Polymerisates im Hinblick auf
Sulfonsäuregruppen, d. h. bis jeder aromatische Kern eine Sulfonsäuregruppe enthält erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die Herstellung von sulfonierten, vernetzten Styrolhomo- oder -mischpolymerisaten, wobei das zuletzt
erhaltene Molekulargewicht der Vernetzungsgrad und der Sulfonierungsgrad unabhängig voneinander ausgewählt werden können. Darüber hinaus wird durch die
Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, mit dessen Hilfe
Styrolhomo- und -mischpolymerisate hergestellt werden können, die im Hinblick auf die verfügbaren
aromatischen Gruppen vollständig sulfoniert sind. Derartige vollständig sulfonierte Polymerisate konnten
nach den bekannten Verfahren nicht hergestellt werden.
In der Zeichnung ist eine Kurve dargestellt, die den
weiten Bereich von Viskositäten (und daher den weiten Bereich von Löslichkeiten) erläutert die aus einem
speziellen Polystyrol unter Anwendung kontrollierter
Mengen von «A'-Dichlor-p-xylol als Vernetzungsmittel,
gemäß Beispiel 2 erhalten worden sind.
Zu den Styrolhomo- und -mischpolymerisaten, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet sind, gehören Polymerisate mit einem Styrolgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent die in dem
Suifonierungslösungsmittel löslich sind und ein Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 4 000 000 aufweisen.
Geeignete Gomonomere, die für die Mischpolymerisation mit dem Styrol eingesetzt worden sein können,
sind z. B. Alkyiacrylate und -methacrylate mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Acrylnitril
und Olefine, z.B. Äthylacrylat Methylmethacrylat Dimethylmaleat Isobutylen und Butylacrylat
Weitere aromatische Comonomere, die zusammen mit Styrol mischpolymerisiert werden können, können
ebenfalls eingesetzt werden. Zu derartigen Comonomeren gehören die Vinyl-arylverbindungen, wie Vinylnaphthalin, Vinyldiphenyl, Vinylfluoren, und deren im Kern
substituierte Derivate, wie im Kern durch eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe,
ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Chlormethylgruppe, eine Fluormethylgruppe oder durch eine Trifluormethylgruppe substituierte Derivate, z.B. Methylstyrol;
durch eine «-Alkyl-vinylgruppe substituierte aromatische Verbindungen, wie Verbindungen, die durch eine
Isopropenyl- oder «-Methylvinyl-, at-Äthylvinyl- oder
«-Propylvinylgruppe substituiert sind. Es sei darauf
hingewiesen, daß dann, wenn derartige aromatische Comonomere zusammen mit dem Styrol polymerisiert
worden sind und sodann gemäß der Erfindung behandelt λνβΓΰεη, eine Sulfonierung der aromatischen
Gruppen der Comonomeren zusätzlich zu der Sulfonierung des Styrole auftritt Es sei auch darauf hingewiesen,
daß durch die Forderung der Löslichkeit in dem Suifonierungslösungsmittel für die Mischpolymerisate,
solche vorher vernetzten Polymerisate, die aus einer Mischpolymerisation mit difunktionellen Verbindungen,
wie z. B. Di-acrylaten, aromatischen Divinylverbindungen oder Diallylverbindungen, erhalten werden können,
nicht für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Vernetzungsmittel (b) sind
(1) Verbindungen der Formel
CH2X
worin mindestens einer der Reste R eine der
Formeln
R'
R'
-CH2X
CH2X
CH2X
R'
R'
1,4-Bis-hydroxymethylbenzol:
HOCH2
4,4'-Bis-brommethyl-diphenoxyäthan:
HOCH2
4,4'-Bis-brommethyl-diphenoxyäthan:
und
R' R'
R'
R'
darstellt, worin X eine Hydroxylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet; Q
Sauerstoff oder Schwefel darstellt; ρ und p' unabhängig voneinander O oder 1 bedeuten; Z eine
geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; und die
verbleibenden Reste R und R' Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen; und/oder
(2) mehrkernige Arylverbindungen mit mindestens 2 Gruppen der Formel -CH2X, worin X die
vorstehende Bedeutung aufweist, die weiterhin durch Hydroxylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Stellung der funktioneilen CH2X-Gruppen in den vorstehend beschriebenen
Reaktionsmitteln für die Wirksamkeit des Vernetzungsmittels nicht kritisch ist
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Vernetzungsmittel sind:
α,α'-Dichlorxylole:
CH2Cl CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
2,4,6-Tris-chlormethyl-mesitylen:
2,4,6-Tris-chlormethyl-mesitylen:
CH3
ClCH2 j CH2Cl
ClCH2 j CH2Cl
CH3 I CH3
CH2Q
CH2Q
1,4-Bis-chlormethyldurol:
CH2Cl
CH3I CH3
CH3I CH3
CH3 I CH3
CH2Q
CH2Q
BrCH-
OCH2CH2-O
CH2Br
M'-Bis-chlormethyl-diphenylmethan:
4,4'-Bis-chlormethyl-biphenyl:
ClCH2 —ζρ^-^py-CH2Cl 1,6-Bis-chlormethyl-naphthalin:
ClCH2 —ζρ^-^py-CH2Cl 1,6-Bis-chlormethyl-naphthalin:
CH7Cl
CH2Cl
1 -(p-Chlormethylphenyl)-2-(p-chlormethyl-thiophenoxy)-äthan:
CH2Cl
ClCH2-<^>-(CH2)2—S
1,6-Bis-hydroxymethyl-anthracen:
1,6-Bis-hydroxymethyl-anthracen:
CH2OH
CH2OH
Die Menge des zu verwendenden Vernetzungsmittels ist veränderlich und hängt von verschiedenen Faktoren
z. B. der Natur des besonderen Vernetzungsmittels und des Polymensates, dem im Endprodukt gewünschten
Molekulargewicht und dem im Endprodukt gewünschten Grad der Löslichkeit oder Unlöslichkeit, ab. Es
werden Mengen von 0,1 bis 5 Molprozent Vernetzungsmittel, bezogen auf den Gehalt des Styrolbestandteils ar
aromatischen Gruppen, eingesetzt, wobei Mengen vor
0,1 bis 1,5 Molprozent bevorzugt werden. Geringere Mengen des Vernetzungsmittels führen zu einem
so wasserlöslichen Polymerisat, während höhere Menger
des Vernetzungsmittels zu wasserunlöslichen sulfonier ten Polymerisaten führen, die z. B. als Ionenaustauscher
harze brauchbar sind.
Als Sulfonierungsmittel für die Sulfonierung dei Styrolhomo- und -mischpolymerisate kann jedes SuUo
nierungsmittel eingesetzt werden, das üblicherweise füi
eine derartige Sulfonierung verwendet wird. Zu dei
geeigneten Sulfonierungsmitteln gehören Schwefeltrio
xid, rauchende Schwefelsaure (Oleum), Halogensulfon
säure und Schwefeltrioxid-Addinonsverbindungcn. Zi
den anwendbaren Additionsverbindungen von Schwe feltrioxid gehören die Komplexe von Schwefeltrioxk
mit Komptexbiktungsmitteln, wie Pyridin, Trialkylami
ne, Dimethylformamid, Äther, z.B. Bis-2-chlorithyla
ther und Dioxin, Trialkylphosphate und -phosphite Diese Sulfcnierungsmittel sind bekannt und in verschie
denen Veröffentlichungen, die die Sulfonierung aroma
tischer Verbindungen betreffen, beschrieben, wie E. E
Gilbert »Sulfonation and Related Reactions«, Interscience Publishers, N. Y. (1965). Eine bevorzugte Klasse
von Sulfonierungsmitteln sind Additionsverbindungen von Schwefeltrioxid und Trialkylphosphaten mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Die Herstellung derartiger Additionsverbindungen und Sulfonierungsverfahren,
bei denen sie eingesetzt werden, sind in den US-PS 30 72 703 und 30 72 618 beschrieben.
Die Menge des zu verwendenden Sulfonierungsmittels ist ebenfalls veränderlich über einen weiten Bereich
und hängt ab von verschiedenen Faktoren, wie den verwendeten Reaktionsmitteln und dem verwendeten
Polymerisat, der im Endprodukt gewünschten Löslichkeit und dem im Endprodukt gewünschten Sulfonierungsgrad.
Wenn ein vollständig substituiertes sulfoniertes Styrolhomo- oder -mischpolymerisat gewünscht
wird, muß die verwendete Menge des Sulfonierungsmittels mindestens äquimolar der Anzahl der Mole an
verfügbaren Bestandteilen, die aromatische Gruppen enthalten, sein.
Die Bedingungen für die Sulfonierung und Vernetzung entsprechen denen, die üblicherweise in Sulfonierungsverfahren
angewendet werden. So können beliebige aliphatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte
Kohlenwasserstoffe, die nicht mit dem Sulfonierungsmittel reagieren, als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel verwendet; andere Lösungsmittel, von denen bekannt
ist, daß sie in diesen Sulfonierungsreaktionen brauchbar sind, können jedoch ebenfalls eingesetzt werden.
Wenn auch die Reaktionsbedingungen verändert und besonderen technischen Gegebenheiten angepaßt werden
können, so sei doch zur Erläuterung die folgende allgemeine Herstellungsweise angegeben. Zunächst
wird das Styrolhomo- oder -mischpolymerisat in solcher Menge in 1,2-Dichloräthan gelöst, daß die Konzentration
des Polymerisates in dem Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent liegt Diese Lösung wird
mit einer im angegebenen Bereich geeigneten Menge des Vernetzungsmittels versetzt Das Gemisch wird
gerührt, bis das Polymerisat und das Vernetzungsmittel gelöst sind. Die erhaltene Polymerisatlösung wird dann
gleichzeitig mit dem Sulfonierungsmittel in ein Reaktionsgefäß gegeben, das bereits vorher eingefülltes
Lösungsmittel und gegebenenfalls, wenn als Sulfonierungsmittel eine Additionsverbindung verwendet werden
soll, die in situ gebildet werden soll, ein Komplexbildungsmittel enthält Die Reaktionen erfolgen
sofort, und die Temperatur wird durch Kühlung bei 5 bis 25° C gehalten. In dem Maße, wie sich das Produkt
bildet, wird es aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt
Das Produkt wird anschließend nach beliebigen geeigneten bekannten Verfahren, z. B. durch Filtration
oder Extraktion mit Wasser, wenn die saure Form gewünscht wird, oder durch Neutralisation, wenn die
Salzform gewünscht wird, oder durch Stabilisierung mit
Alkalimetallcarbonaten und Filtration, isoliert
Unter Betrachtung eines typischen Vernetzungsmittels kann die grundsätzliche Art der Struktureinheiten,
die durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehen können, beschrieben werden.
Wenn ein Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 000 (Polymerisationsgrad
2404) unter Anwendung von 0,25 Molprozent ΛΑ'-Dichlor-p-sylol in einem Sulfonierungsmedium gemäß der
Erfindung gleichzeitig vernetzt und sulfoniert wird, so kann ein typisches dabei erhaltenes Produkt durch die
folgende Strukturformel erläutert werden:
-^CH2-CHfc—CH2-CH-(CH2-CH),
-(CH2-CH^r-CH2-CH-fCH2 -CH);-
SO3H
SO3H
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, -wobei alle Teile sich auf das Gewicht beziehen, wenn
nichts anderes angegeben ist
Dieses Beispiel erläutert ein allgemeines Verfahren, das eingesetzt werden kann, um die vernetzten
sulfonierten Styrolhomo- und -mischpolymerisate gemäß der Erfindung herzustellen.
Ein 1-1-Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer,
Kühler und Trockenrohr ausgestattet war, wurde mit 900 g 1,2-Dichloräthan und 0,175 g «A'-Dichlor-pxylol
beschickt Dann wurden unter Rühren 100 g trockenes pulverisiertes Polystyrol mit einem Molekulargewicht
von 480 000 zugesetzt Das Gemisch wurde gerührt, bis das gesamte Polystyrol sich gelöst hatte. Die
erhaltene Lösung wurde als Lösung »A« bezeichnet
Das Sulfonierungsgefäß von 51 Inhalt, das mit Rührer,
Thermometer, Kühler mit Trockenrohr und Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, wurde eine Stunde lang mit
trockenem Stickstoff gespült Dann wurden 1250 g 1,2-Dichloräthan mit einem Wassergehalt von 0,009%
und 35 g Triäthylphosphat in das Reaktionsgefäß eingeführt Die Temperatur des Reaktionsgernisches
wurde bei 15 bis 200C gehalten, während 15,82 g SO3
(flüssig, stabilisiert) langsam zugesetzt wurden. Diese Menge an SO3 reichte aus, um einen Komplex mit dem
Triäthylphosphat im Molverhältnis 1 :1 zu bilden.
Als sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde mit
der gleichzeitigen Zugabe der Lösung A (820 ml) und von 77,5 g (42 ml) stabilisiertem SO3 begonnen. Die
Zugabegeschwindigkeiten wurden für die Lösung »A« bei 20 ml/Minute und für das SO3 bei 1 ml/Minute
gehalten. Die Temperatur während der Sulfonierung wurde bei 15 bis 21°C gehalten. Das sulfonierte
Polystyrol fiel aus, wie es sich bildete.
Zur Kontrolle wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit der Abweichung, daß aus der Vorratslösung »A« die 0,175 g «vx'-Dichlor-p-xylol fortgelassen
wurden.
Beide Polymerisate wurden untersucht, um das Ausmaß der Vernetzung zu bestimmen, und zwar durch
Bestimmung der Brookfield-Viskosität (RVF) von
5%igen Lösungen in Wasser. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Viskosität
Sulfonierungsgrad
Kontroll versuch 100 cP 0,943
Vernetztes Polymerisat 2080 cP 0,939
Beispie! 2
Dieses Beispiel erläutert, wie das erfindungsgemäße Verfahren sich für die Herstellung sulfonierter Styrolhomo-
und -mischpolymerisate mit sehr unterschiedlichen Lösungseigenschaften eignet, indem man einfach die
Menge des Vernetzungsmittels einstellt, das für die Sulfonierung des gleichen Styrolgrundpolymerisates
verwendet wird. Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung erläutert
Zunächst wurde durch Lösen von 220 g Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) und der jeweils gewünschten
Menge a,«'-Dichlor-p-xylol in 1980 g 1,2-Dichloräthan
mit einem Wassergehalt von 0,008% eine Vorratslösuiig für die Sulfonierung hergestellt
Ein 5-l-Gefäß, das mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Thermometer, einem Kühler mit Trockenrohr
und einem einstellbaren Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, wurde eine Stunde lang mit trockenem
Stickstoff gespült Darauf wurden 2500 g 1,2-Dichloräthan
und 233 g Triäthylphosphat in das Reaktionsgefäß eingeführt und die Temperatur wurde auf 15° C
verringert
Sodann wurden unter Kühlen 11,14 g stabilisiertes SO3 tropfenweise in das Reaktionsgefäß gegeben, um
einen Komplex mit dem Phosphat mit einem Molverhältnis von 1 :1 zu bilden. Als sich die Temperatur
stabilisiert hatte, wurde mit der Zugabe von 2000 g (1640 ml) der das Polystyrol und das Vernetzungsmittel
enthaltenden Vorratslösung begonnen: Gleichzeitig wurde auch mit der Zugabe von 154,6 g (83,5 ml) an
stabilisiertem SO3 begonnen. Die Zugabegeschwindigkeit
der Vorratslösung betrug 20 ml/Minute, und die Zugabegeschwindigkeit des SO3 wurde auf 1 ml/Minute
eingestellt Während der Zugaben wurde die Temperatur unter Kühlen auf 15 bis 200C gehalten. In dem Maße,
wie sich das vernetzte sulfonierte Polystyrol bildete, fiel es aus der Lösung aus.
Als die Sulfonierung abgeschlossen war, wurden 143 g
pulverisiertes Natriumcarbonat-monohydrat in das Reaktionsgefäß eingeführt, und das Gemisch wurde eine
Stunde lang gerührt Das stabilisierte Produkt wurde sodann durch Filfation und zweistündiges Trocknen bei
6O0C isoliert Das sulfotiierte Polymerisat wurde
untersucht, indem man eine l%ige wäßrige Lösung herstellte und die Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur
bestimmte. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt
und in der Zeichnung graphisch dargestellt.
Versuch Mol-% Brookfield-
Vernet- Viskosität
zungsmittel bei 1%
zungsmittel bei 1%
Art
A | O1OO | 35 cP | klare Lösung |
B | 0,10 | 25OcP | klare Lösung |
C | 0,20 | 1 350 cP | klare Lösung |
D | 0,25 | 3 00OcP | klare Lösung |
E | 0,35 | 1168OcP | etwas körnig |
F | 0,50 | 5 800 cP | mäßig körnig |
G | 0,60 | 59OcP | stark körnig |
Dieses Beispiel erläutert die breite Auswahlmöglichkeit für die Auswahl der Styrolpolymerisate und der
Vernetzungsmittel.
In jedem Fall wurde die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei verschiedene Polymerisate
und Mischpolymerisate in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Die
eingesetzten Polymerisate hatten die folgende Zusammensetzung und das folgende Molekulargewicht:
Polymerisat A Polystyrol
(Molekulargewicht 250 000) Polymerisat B Polystyrol
(Molekulargewicht3 χ ΙΟ6)
Polymerisat C Polystyrol
(Molekulargewicht 30 000)
(Molekulargewicht 30 000)
Polymerisat D Mischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril
(75% Styroleinheiten, Molekulargewicht 300 000) Polymerisat E Mischpolymerisat von Styrol und
Methylmethacrylat (70% Styroleinheiten, Molekulargewicht 287 000) Polymerisat F Mischpolymerisat von Styrol und
Maleinsäureanhydrid
(76,1% Styroleinheiten, Molekulargewicht 2000) Polymerisat G Polystyrol
(Molekulargewicht 500 000) Polymerisat H Mischpolymerisat von Styrol und
p-t-Butylstyrol
(39,6% Styroleinheiten, Molekulargewicht 750 000).
(39,6% Styroleinheiten, Molekulargewicht 750 000).
Die bei den Versuchen bestimmten Viskositäten sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt
Tabelle Π
Bestandteile
Bestandteile
Polymer A, g
Polymer B, g
Polymer C, g
Polymer D, g
Polymer E, g
Polymer F, g
Polymer B, g
Polymer C, g
Polymer D, g
Polymer E, g
Polymer F, g
50
50
75
75
2350 | 2350 | 2350 | 2350 | 450 | 450 |
2500 | 2500 | 2500 | 2500 | 625 | 625 |
26,2 | 26,2 | 26,2 | 26,2 | 17,5 | 17,5 |
73,2 | 72,4 | 72,4 | 71,7 | 47,4 | 47,8 |
72 | 70 | 70 | 66,2 | 45 | 46 |
_ | _ | _ | — | 2500 | 3(XX |
800 | 1825 | 7500 | 10 500 | - | - |
400 | 400 | 400 | 400 | 15 | 15 |
11 12
Fortsetzung
Bestandteile
Polymer G, g ______
Polymer H, g ______
ff^-Dichlor-p-xylol, Mol-% 0,12 0,25 0,63 0,88
4,4-Bis-chlormethyl-diphenylmethan, Mol-% - - - - 1,3 -
4,4-Bis-chlormethyl-diphenyläthan, Mol-% - - - - - 1,4
1,4-Bis-chlormethyl-durol, Mol-% ______
p-Xylol-ff^-diol, Mol-% ______
2,4,6-Tris-(chlormethyl)-mesitylen, Mol-% ______
o,o'-Bis-(brommethyl)-biphenyl, Mol-% ______
l,4-Bis-(„-ch!or-p-to!y!)-3ther, Mo!-% ______
1,2-Dichloräthan, g 1,2-Dichloräthan (Erstbeschickung), g
Triäthylphosphat, g SO3 (insgesamt), g Na2CO3 · H2O, g
Viskosität der l%igen Lösung, cP Viskosität der 2,5%igen Lösung, cP
Viskosität der 0,5%igen Lösung, cP Kontrollversuch
Viskosität der 5%igen Lösung, cP ______
Polymer A, g 200 200 - - - 200
Polymer B, g ------
Polymer C, g 200
Polymer D, g 100
Polymer E, g 200
Polymer F, g ______
Polymer G, g ______
Polymer H, g ______
-,-"-Dichlor-p-xylol, Mol-% - - 1,18 - 1,18
4,4-Bis-chlormethyl-diphenylmethan, Mol-% ______
4,4-Bis-chlormethyl-diphenyläthan, Mol-% ______
1,4-ßis-chlonnethyi-duroi, Mol-% - 1,56 - -
p-Xylol-o.o'-diol, Mol-% 0,66
2,4,6-Tris-(chlormethyl)-rnesitylen, Mol-% - - - ~ - 0,51
o,o'-Bis-(brommethyl)-biphenyl, Mol-% ______
l,4-Bis-(_-chlor-p-tolyl)-äther, Mol-% ____--
1,2-Dichloräthan, g 1,2-Dichloräthan (Erstbeschickung), g
Triäthylphosphat, g SO3 (insgesamt), g Na2CO3 · H2O, g
Viskosität der l%igen Lösung, cP Viskosität der 2^%igen Lösung, cP
Viskosität der 0,5%igen Lösung, cP Kontrollversuch Viskosität der 5%igen Lösung, cP
Polymer A, g Polymer B, g Polymer C, g Polymer D, g Polymer E, g
1800 | 200 | 1800 | 1800 | 50 | 1080 | _ | 1986 | 1800 |
2500 | 2500 | 2500 | 1250 | 2500 | 2500 | |||
23,3 | 23 | 70 | 10 | 48,9 | 23,3 | |||
168,9 | 165,4 | 188,4 | 93,3 | 131,1 | 165,7 | |||
147 | 142 | 179 | 62,3 | 124 | 143 | |||
3600 | — | - | - | 330 | 1000 | |||
- | 5300 | - | 9800 | — | — | |||
38 | 38 | 15 | — | — | 38 | |||
- | - | 200 | - | - | - | |||
— | — |
Fortsetzung | - | - | - | 200 | - |
Bestandteile | - | - | 100 | - | - |
Polymer F, g | - | - | - | - | 200 |
Polymer G, g | - | - | 0,175 | - | 0,26 |
Polymer H, g | - | - | - | - | - |
«,e'-Dichlor-p-xylol, Mol-% | - | - | - | - | - |
4,4-Bis-chlorraethyl-diphenylmethan, Mol-% | - | - | - | - | - |
4,4-Bis-chlormethyl-diphenyläthan, Mol-% | - | - | - | - | - |
1,4-Bis-chlonnethyl-durol, Mol-% | - | - | - | - | - |
p-Xylol-o.e'-dioL Mol-% | - | 1,6 | - | - | - |
2,4,6-Tris-(chlormethyl)-mesitylen, Mol-% | 0,51 | - | - | - | - |
o,o'-Bis-(brommethyl)-biphenyl, Mol-% | 1800 | 450 | 1900 | 1840 | 1800 |
l,4-Bis-(e-chlor-p-tolyl)-äther, Mol-% | 2500 | 650 | 1250 | 1250 | 2500 |
U-Dichloräthan, g | 23,3 | 175 | 35' | 26,6 | 27,6 |
1,2-Dichloräthan (Erstbeschickung), g | 165,7 | 47 | 51 | 74,3 | 94 |
Triäthylphosphat, g | 143 | 44,8 | 189 | - | 234 |
SO3 (insgesamt), g | 400 | - | - | - | 1250 |
Na2CO3 · H2O, g | - | 2700 | - | - | - |
Viskosität der l%igen Lösung, cP | - | - | - | - | - |
Viskosität der 2,5%igen Lösung, cP | 38 | 15 | 100 | - | 150 |
Viskosität der 0,5%igen Lösung, cP | - | - | 2080 | - | - |
Kontrollversuch | |||||
Viskosität der 5%igen Lösung, cP | |||||
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines unlöslichen vernetzten sulfonierten Polystyrols.
Durch Lösen von 220 g Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) und 5 g 2,4,6-Tris-(chlormethyl)-mesitylen in
1980 g 1,2-Dichloräthan mit einem Wassergehalt von 0,008% wurde eine Vorratslösung hergestellt
Ein 5-1-Reaktionsgefäß der im Beispiel 2 beschriebenen
Art wurde 1 Stunde lang mit trockenem Stickstoff gespült. Darauf wurden 2500 g 1,2-Dichloräthan in das
Reaktionsgefäß eingeführt, und ΰ:<ϊ Temperatur wurde
auf 15°C verringert
Sodann wurde mit der Zugabe von 2000 g (1640 mi) der das Polystyrol und das Vernetzungsmittel enthaltenden
Vorratslösung begonnen. Gleichzeitig wurde mit der Zugabe von 1546 g (83,5 ml) von stabilisiertem SO3
begonnen. Die Zugabegesch windigkeit der Vorratslösung
betrug 20 ml/Minute. Während der Zugabe«
wurde die Temperatur durch Kühlen bei 15 bis 20°C gehalten. In dem Maße, wie sich das vernetzte
sulfonierte Polystyrol bildete, fiel es aus der Lösung aus.
Nachdem die Sulfonierung beendet war, wurde das Polymerisat abfiltriert, einmal mit Methanol gewaschen
und dann erneut in Wasser suspendiert Das Polymerisat war vollständig vernetzt und zeigte keine Lösung und
Viskosität von Bedeutung. Daher ließ sich das erhaltene vernetzte Polymerisat durch einen ungefähren Substitutionsgrad
von 0,90 bis 0,95 kennzeichnen, der einer Austauscherkapazität von 0,5 Milliäquivalent/g (bezogen
auf Trockensubstanz) entsprach, womit das Polymerisat sehr gut geeignet für Anwendungsformen
des lonenaustauschs war.
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung unterschiedlicher Sulfonierungsmittel bei der Herstellung der
65 vernetzten sulfonierten Styrolhomo- und -mischpolymerisate
der vorliegenden Erfindung.
Zunächst wurde eine Vorratslösung hergestellt, die 220 g Polymerisat A, 1980 g 1,2-Dichloräthan und 0,37 g
Λ,Λ'-Dichlor-p-xylol enthielt
Sodann wurde ein aus einem Komplex bestehendes Sulfonierungsmittel wie folgt hergestellt:
Ein 2-l-Rundkolben, der mit Rührer aus Glas/Tetrafiuoräthylen,
einer Einrichtung zur Einleitung von Stickstoff, einem Thermometer, einem Kühler und
einem Trockenrohr ausgestattet war, wurde mit 277,4 g Bis-(ji-chloräthyläther) und 1000 g 1,2-Dichloräthan
beschickt. Dann wurde das Gemisch im Verlauf von einer Stunde mit 155,3 g SO3 versetzt, wobei es gekühlt
wurde, um die Temperatur bei 15 bis 20° C zu halten.
Ein 5-1-Kolben nach Morton der in Beispiel 1 beschriebeinen Art wurde mit 1000 g 1,2-Dichloräthan
beschickt. Dann wurden gleichzeitig im Verlauf von 2 Stunden unter Kühlen 2000 g der Polymerlösung und
die Lösung des Sulfonierungsmittels zugesetzt Die Reaktionstemperatur wurde bei 15 bis 20° C gehalten.
Nachdem die Sulfonierung abgeschlossen war, wurde das Gemisch noch 30 Minuten gerührt und dann mit
216 g Natriumcarbonat versetzt
Das stabilisierte Polymerisat wurde durch Filtration und Trocknen gewonnen. Eine l%ige Lösung des
Endproduktes in Wasser zeigte eine Brookfield-Viskosität von etwa 235 cP im Vergleich zu einer Brookfield-Viskosität
von 35 cP für den Kontrollversuch.
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden die folgenden Polymerisate
sulfoniert, wobei die angegebenen Mengen der Reaktionsteilnehmer eingesetzt wurden:
15 16
(a) 200 Teile eines Mischpolymerisates aus 90 Teilen (b) 100 Teile eines Mischpolymerisates aus 80 Teilen
umgesetzt mit 2^2 Teilen 1,4-Bis-chIormethyldurol mit 15,4 Teilen SO*3,5 Teilen Triäthylphosphat und
und 22,4 Teilen Chlorsulfonsäure. Das Produkt war 1,7 Teilen 2,2'Dichlor-p-xyloL Das Produkt war
vernetzt und in Wasse · quellbar. vernetzt und in Wasser quellbar.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter Styrolhomo- oder -mischpolymerisate durch
Umsetzung einer Lösung von
a) einem Styrolhomo· oder -mischpolymerisat, das mindestens 5 Gewichtsprozent Styrol enthält, in
einem Sulfonierungslösungsmittel mit
b ί) einer Verbindung der Formel
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