DE2143436A1

DE2143436A1 - Verfahren zum Stabilisieren von wasserdispergierbaren Harzsulfonaten

Info

Publication number: DE2143436A1
Application number: DE19712143436
Authority: DE
Inventors: George A Scotch Plains NJ Knudsen jun (V St A)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1970-09-02
Filing date: 1971-08-31
Publication date: 1972-03-09
Also published as: US3859264A; GB1335900A

Description

Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Verfahren zum Stabilisieren von wasserdispergierbaren

Harzsulfonaten. ^

Wasserdispergierbare Harzsulfonate, wie z.B. sulfo niertes Polystyrol, können relativ leicht hergestellt werden, indem das Harz mit einem Schwefeltrioxidkomplex unter weitgehend wasserfreien Bedingungen in einem chlorierten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Dichloräthan, umgesetzt wird. Da die Säurepartikeln oder -körnchen in sol- ' chen Medien, wie chlorierten aliphatischen Kohlenwasser stoffen, unlöslich sind, ist das entstehende Produkt eine Aufschlämmung. Verschiedene Verfahren zur Abtrennung der Säure sind entwickelt worden; am bequemsten ist es vermutlich, die Säure abzufiltrieren und zu erwärmen oder an der Luft zu trocknen, um ein festes Produkt zu erhalten.

209811/158A

Es ist jedoch bekannt,, daß die Säureformen dieser sulfonierten Polymeren thermisch instabil sind und einen deutlichen Abbau bei Baumtemperatur erleiden, selbst wenn sie als trockner Feststoff gelagert werden (J. Polym. Science (A-2), ij., (1966) 599). Wässrige. Lösungen der Säure machen eine erhebliche Viskositätsänderung durch, wenn sie 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Erhöhte Temperaturen und die katalytische Wirkung von Mineralsäuren, v/ie Schwefelsäure, tragen zu diesem Abbau des Polymeren bei. Wegen dieser unerwünschten Eigenschaften hat die Säure form wenig wirtschaftlichen Vieri. Deshalb wird die Säure im allgemeinen umgewandelt in ein feinteiliges, weitgehend wasserfreies Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, das eine viel höhere Beständigkeit aufweist.

Bei der Umwandlung der Säure in die Salzform treten stets Schwierigkeiten auf. Es wurden zahlreiche Methoden zur Gewinnung des neutralisierten Produkts entwickelt, darunter die folgenden allgemeinen Techniken:

Das rohe sulfonierte Polymer in Säureform wird nach dem Trocknen in einem großen Volumen Wasser gelöst und die Lösung durch Behandlung mit Alkali, wie Natriumoder Kaliumhydroxid, neutralisiert. Die entstandene Lösung wird dann erhitzt, um das Wasser zu verdampfen. In solchen Fällen wird ein massives Produkt erhalten, das vor seiner Verwendung zerkleinert werden muß. Ein anderes Verfahren besteht in der Zugabe der Harzsulfonsäure zu einer Methanol/ Wasser-Lösung von Natriumhydroxid. Das gebildete Natriumsalz wird abfiltriert und anschließend unter Vakuum ge trocknet. Ein drittes Verfahren vermeidet die Abtrennung der Säure durch direkte Einführung der Reaktionsprodukt-

209811/1584

2H3436

aufschlämmung aus Harzsulfonsäure in eine Verdampfungszone, die sowohl Flüssigkeit als auch Wasserdampf von genügend hoher Temperatur enthält, so daß das Reaktionsmedium im Dampfzustand ist. Ein Wasserdampfstrom und das Reak tionsmedium werden abgezogen, wobei eine wässrige Dispersion des sulfonierten Polymers zurückbleibt. Danach wird die Dispersion in einen Neutralisator gepumpt, der eine Lösung von Natriumhydroxid enthält; das gebildete Salz wird dann in eine Trockentrommel abgelassen, um das V/asser zu verdampfen. Ähnliche Methoden bedienen sich solcher Verfahren, wie Dampfdestillation und Sprühtrocknung verdünnter wässriger Lösungen des Salzes. Alle diese Methoden sind umständlich, zeitraubend, bedürfen eines erheblichen Aufwandes und erhöhen den Preis des Endproduktes sehr stark.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Säureform des frisch hergestellten sulfonierten Polymers, z.B. des Polystyrols, stabilisiert werden kann, indem abge messene Mengen einer pulverförmigen Base, wie Natrium hydroxid, die in dem Reaktionsmedium unlöslich ist, direkt in die Aufschlämmung der Harzsulfonsäure und des ursprünglichen Suspensionsmediums eingemischt werden. Das entstehende Säure/Base-Gemisch kann danach durch einfache Filtration mit anschließender Lufttrocknung isoliert werden. Bei Verwendung dieses neuartigen Verfahrens ist es möglich, die bisher üblichen, aufwendigen Neutralisationstechniken zu vermeiden. Es wurde auch gefunden, daß der trockne Feststoff, der das Endprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, ein Säure/Base-Gemisch ist, in welchem das sulfonierte Polymer im wesentlichen in der

209811/1584

nichtneutralisierten Säureform vorliegt.

Die Harzsulfonsäureäufschlämmung wird normalerweise auf die folgende Art hergestellt: Etwa ein Viertel des Reaktionsgefäßes wird zunächst mit dem Material gefüllt, das als flüssiges Reaktionsmedium dienen soll, normalerweise einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff. Zu dieser Flüssigkeit wird Triäthylphosphat (TÄP) in Mengen gegeben, die weiter unten näher erläutert werden. Schwefeltrioxid in hinreichenden Mengen, um einen 1:1-Komplex mit dem TA'P zu bilden, wird als nächstes in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das Schwefeltrioxid kann in beliebiger Form vorliegen, wird jedoch zweckmäßigerweise in flüssigem Zustand angewendet. Eine vorher zubereitete Lösung des Polymers in dem gewählten flüssigen Medium wird dann in Konzentrationen, die weiter unten diskutiert werden, in das Reaktionsgefäß gegeben, zusammen mit weiterem Schwefeltrioxid, und zwar in solcher Weise, daß zu keiner Zeit das molare Verhältnis·von Polymer und zusätzlichem Schwefeltrioxid vom Werte 1:1 stark abweicht.

Uli eine gleichmäßige Sulfonierung des Polymers zu gewährleisten, wird das Mischen während des gesamten Reaktionsablaufes fortgesetzt. Außerdem wird die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter N₂-GaS durchgeführt. Alle verwendeten Materialien sind vorzugsweise wasserfrei, um die unerwünschte Hebenreaktion des Schwefeltrioxids mit Wasser zu vermeiden. Die Anwesenheit von Schwefelsäure in dem Reaktionsgemisch fördert die Bildung eines käsigen Niederschlags im Gegensatz zu den sehr feinen festen Partikeln, die erhalten werden, wenn wasserfreie Bedingungen angewendetwerden. Die Bildung eines käsigen Niederschlags be -

209811/1584

einträchtigt das Stabilisierungsverfahren. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, jedoch wird es vorgezogen, während des gesamten Reaktionsablaufes Raum temperatur einzuhalten.

Das erfindungsgemäß angewandte, neuartige Stabilisierungsverfahren ist auf alle wasserdispergierbaren Polymeren anwendbar, die Säurereste enthalten; diese Säurereste mußten bisher neutralisiert werden, um schädliche Nebenreaktionen zu vermeiden. Die gebräuchlichsten unter ihnen sind die wasserdispergierbaren Harzsulfonate, wie .sulfonierte Polystyrolhomo- und -mischpolymeren. Zwar sollten die hier verwendbaren sulfonierten Polymeren eine erhebliche Anzahl an aromatischen Alkenyl-Einheiten aufweisen, jedoch ist es nicht notwendig, daß es sich um Homopolymeeen handelt. Verschiedene sulfonierte Misch- und Terpolymeren, die 50 bis 90 % an nichtaromatischen Monömeren-Einheiten enthalten, können ebenfalls in diesem Verfahren eingesetzt werden. So können z.B. Mischpolymeren aus 70 bis 98 % Styrol und 30 bis 2 % Acrylnitril verwendet werden. Andere geeignete Mischpolymeren sind Mischpolymeren aus bis 98 % Vinyltoluol und 35 bis 2 % Acrylnitril, Mischpolymeren aus Styrol, Vinyltoluol und 2 bis 35 % Acrylnitril, Mischpolymeren aus 60 bis 73 % Alphamethylstyrol, 20 bis 25 % Acrylnitril und 5 bis 10 % ithylmethacrylat, Mischpolymeren aus Styrol und Schwefeldioxid, Mischpolymeren aus 68 bis 95 % Styrol und/oder Vinyltoluol und 13 bis ZfO % Äthylmethacrylat, das Mischpolymer aus 75 % Styrol und 25 % Ithylacrylat, Mischpolymeren aus 5 bis 30 % Styrol und bis 95 % Butadien-!,3, Mischpolymeren aus 75 bis 98 %

2098Π/1584

Styrol und 25 "bis 2 % Isobutylen, usw..

Da die Wasserdispergierbarkeit dieser Polymeren weitgehend vom Sulfonierungsgrad abhängt, sollten mindestens · 25 %t vorzugsweise 60 % und, wenn möglich, 100 % der ge samten Monomeren-Einheiten pro Polymerkette sulfoniert sein.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der in diesem Verfahren verwendbaren Polymeren kann innerhalb des Bereiches von etwa 500 bis über 12 000 000 variieren. Das Polymere ist bei der Zugabe zum Reaktionsgefäß im allgemeinen gelöst in einer Lösung des halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes. Die Konzentrationen können von etwa 1 bis etwa 100 % reichen, in Abhängigkeit vom Molekularge wicht des Polymers. Für die höheren Molekulargewichte, d.h. höheren als 1 000 000, werden die unteren Konzentrationsbereiche, d.h. 1 bis 10 %, vorzugsweise angewendet; für Molekulargewichte im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 1 000 000 liegt der bevorzugte Bereich zwischen 5 und 30 Gew.-%. Für Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis etwa 100 000 kann die Konzentration von 100 %, d.h. reinem Polymer bei flüssigem Polymeren, bis etwa 10 % reichen, in Abhängigkeit von den zur Verfügung stehenden Misch apparaturen und den sich einstellenden Lösungsviskositäten.

Die in der Umsetzung angewandte Menge an TÄ*P hängt von der endgültigen Menge an zugesetztem Polymeren ab. Das Molverhältnis von Polymer (gemessen in Monomeren-Einheiten) zu TÄ'P kann zwischen etwa 1:1 und etwa 20:1 variieren. Das bevorzugte Verhältnis hängt vom Molekularge wicht des. Polymers ab. Für mittlere Molekulargewichte wurde gefunden, daß zufriedenstellende Ergebnisse bei Anwendung

2D9811/1684-

— Ί —

von Molverhältnissen von 15 "bis 20:1 erzielt werden. Dieser Bereich wird daher aus wirtschaftlichen Gründen vorgezogen. Bei den höheren Molekulargewichten werden die besten Ergebnisse bei niedrigeren Verhältnissen, d.h.· etwa 1:1 bis etwa 5:1 erzielt.

Das verwendete Reaktionsmedium muß eine Flüssigkeit sein, die das unsulfonierte Polymer und den Schwefeltrioxid/Phosphor-Komplex löst und mit diesem Komplex nicht reagiert. Zu den geeigneten Materialien gehören Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und andere halogenhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen. Andere nichthalogenhaltige Verbindungen, die die vorstehenden Kriterien erfüllen, können ebenfalls verwendet werden. Das bevorzugte Reaktionsmedium ist Dichloräthan.

Zwar ist das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der Reaktionsproduktaufschlämmung das in der vorliegenden Erfindung bevorzugt angewandte, jedoch können beliebige ähnliche Verfahren zur Herstellung einer Aufschlämmung der Harzsulfonsäure in einem nichtreaktiven suspendierenden Medium angewendet werden. Als Alternative zur Verwendung von TÄP kann jedes der bekannten komplexbildenden Mittel verwendet werden. Hierzu gehören Betadichloräthyläther, Dioxan, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Amide, wie Dimethylformamid usw..

Nachdem die Aufschlämmung zubereitet worden ist, wird die pulverförmige Base, die ebenso wie die Harz sulfonsäure in dem flüssigen suspendierenden Medium unlöslich ist, in abgemessenen Mengen zugesetzt. (Bei Verwen-

209811/1684

2U3436

dung von Polymeren mit einem sehr niedrigen Molekularge wicht, wie z.B. 500 bis etwa 50 000 ist es manchmal zweckmäßig, nach der Sulfonierung Spure.nmengen von Wasser zuzusetzen, die mit dem Polymeren einen Komplex bilden und die Unlöslichkeit des sulfonierten Polymers in dem sus pendierenden Medium sicherstellen). Die Stabilität des Gemisches (Endprodukt) schwankt in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an Base (Tabelle 1), Eine einer direkten Neutralisierung äquivalente Stabilität wird erzielt, wenn soviel Base zugesetzt wird, wie nachstehend erläu tert ist: 1 Äquivalent Base für jedes Äquivalent Sulfonsäure, die im Polymeren enthalten ist, plus genügend zusätzliche Mengen an Base, um den verbleibenden SO^:TÄP-Komplex zu neutralisieren, d.h., etwa 2 Äquivalente Base pro Mol TÄP. Vorzugsweise wird ein 10-15 Mol %-iger Überschuß an Base zugesetzt. Obgleich nicht notwendig, wird es doch vorgezogen, die Aufschlämmung mehrere Stunden, z.B. 5 bis 10 Stunden nach Zugabe der Base zu mischen, um eine sorgfältige Durchmischung zu erreichen.

Die ausgewählte Base kann jede beliebige Base sein, die in Pulverform erhalten werden kann, solange diese Base in dem Reaktionsmedium unlöslich ist. Beispiele hierfür sind, ohne Einschränkung, Alkali- und Erdalkali metallhydroxide, -carbonate, -acetate usw.. Bevorzugte Basen sind Na₂CO,, H₂O, NaOH, KOH, Li₂CO,, Na₂CO^, NaHCO-,, Ca(OH)₂ usw..

Nachdem die Base der Reaktionsproduktaufschlämmung zugesetzt und diese für die gewünschte Zeit vermischt worden ist, kann das Sulfonsäure/Basen-Gemisch leicht aus

209811/1584

2U3436

der Reaktionsproduktaufschlämmung abgetrennt werden, z.B. durch einfache Filtration, durch Zentrifugieren usw.. Der Niederschlag kann dann auf beliebige, herkömmliche Weise, z.B. mittels Luft, Vakuum oder Wärme getrocknet werden, um den feinteiligen, weißen Feststoff gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Es wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt nicht das neutralisierte Metallsalz des sulfonierten Poly styrols, sondern ein inniges Gemisch aus der pulverförmigen Base und der Harzsulfonsäure ist und diese weit gehend in nichtneutralisierter Form vorliegt. Zum Beweise dieses Ergebnisses kann eine geringe Menge des Feststoffes auf feuchtes pH-Papier gestreut werden: Es bilden sich charakteristische Farbflecke, welche anzeigen, daß kleine Partikeln von Säure und Base neben einander vorliegen.

Bei Verwendung der oben genannten Mengen an Base hat das Endprodukt einen pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 9, wenn es in Wasser gelöst wird. Ganz offensichtlich durchläuft das Säure/Base-Gemisch hier eine Neutralisationsreaktion. Es ist dann möglich,_: das be ständige Säure/Base-Gemisch in fester Form für lange Zeitdauer zu lagern und zu einem späteren Zeitpunkt das Gemisch in die neutralisierte Salzform umzuwandeln, wenn dies erwünscht ist.

Wenn ungenügende Mengen an Base der Reaktionsproduktaufschlämmung zugesetzt werden, ist das entstehende Produkt trotzdem erheblich beständiger als die völlig unmodifizierte Säureform. Es wurde gefunden, daß selbst für so

209811/16*4

- ίο -

niedrige pH-Werte, wie etwa 2,5 (der pH-Wert der reinen Säure liegt bei etwa 1,5 für sulfoniertes Polystyrol) eine ausreichende Stabilität für bestimmte gewerbliche Zwecke erreicht wird. Es wird jedoch vorgezogen, soviel Base zuzusetzen, daß die pH-Werte nahe an denen des neutralen Salzes, d.h. 6-9, liegen.

»Der Fachmann weiß, daß man durch Messung der Vis- kositätsänderung einer Polymerlösung über eine bestimmte

Zeitdauer den Abbau dieses Polymers verfolgen kann. Es wurden deshalb- wässrige Lösungen verschiedener Säure/Base-Gemische, die erfindungsgemäß verwendet wurden, nach den obigen Verfahren hergestellt und ihre Viskositäten ge messen. Trockene Proben desselben Gemisches, das ζμΓ Herstellung der wässrigen Lösungen verwendet wurde, wurden dann bei hohen Temperaturen für längere Zeiten gealtert. Danach wurden wässrige Lösungen aus diesen hitzegealterten Polymergemischen zubereitet und deren Viskosität gemessen. Änderungen in den Viskositäten der Lösungen infolge der Hitzealterung wurden als Maß für die thermische Ik Stabilität des Gemisches genommen. In solchen Fällen, in denen soviel Salz zugesetzt worden v/ar, daß der pH-Wert

j der wässrigen Lösung im Bereich von 6-9 lag, waren die thermischen Beständigkeiten des Gemisches denen der neu- · tralisierten Salze herkömmlicher Art vergleichbar. An dererseits führte, wenn keine Base dem Reaktor zugesetzt worden war, die Hitzealterung der abgetrennten Säure zu deutlichen Viskositätsänderungen, woraus der Schluß gezo-.gen werden kann, daß ein Abbau erfolgt war.

Außerdem-erlitt die abgetrennte Säure, bei fehlendem Basezusatz, eine Farbänderung von fast weiß bis zu dunkel-

- li -

braun bei der Hitzealterung. Diese Farbänderung ist ebenfalls ein Anzeichen dafür, daß ein Abbau des Polymeren eingetreten ist. Im Gegensatz zu der reinen isolierten Säure zeigten sowohl das neutralisierte Salz herkömmlicher Art, als auch das feste Säure/Base-Gemisch gemäß der Erfindung keine sichtbare Farbänderung bei der Hitzealterung,

Wenn sulfonierte Harze unter Verwendung von Betadichloräthyläther als komplexbildendem Mittel anstelle von TÄP hergestellt wurden, verwandelte sich die nichtstabilisierte Sulfonsäure bei der Hitzealterung in einen unansehnlichen, dunkelbraunen Teer. Es wird jedoch angenommen, daß wegen des unterschiedlichen Komplexbildungsvermögens des Betadichloräthylathers mit SO, sowohl Abbau als auch beträchtliche Vernetzung eingetreten war. So konnten die Viskositätsänderungen, die bei Verwendung von TÄP eintraten, nicht beobachtet werden. Wenn diese sulfonierten Harze jedoch mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert wurden, bildeten sich ein feines weißes Pulver, identisch demjenigen, das aus dem unter Verwendung des TA'P-Komplexes hergestellten, stabilisierten Harz gewonnen worden war.

Es wurde noch eine andere Methode erprobt, bei welcher die Polystyrolsulfonsäure ursprünglich in trockner Form abgetrennt und danach mechanisch mit einer pulverförmigen Base vermischt wurde. Die hierbei erzielten Produkte waren allgemein nicht zufriedenstellend und in ihren physikalischen Eigenschaften der reinen, isolierten Säure vergleichbar. Offenbar werden durch die Zugabe der pulverförmigen Base zu der Reaktionsproduktaufschlämmung Verunreinigungen neutralisiert, wie z.B. Spurenmengen von

209811/1664

2U3436

Schwefelsäure,,überschüssiger SO-, : TÄ'P-Komplex usw., die im Eeaktionsmedium löslich sind und vermutlich zum Abbau der Säureform des sulfonierten Polystyrols stark beitragen. Wenn die Säure isoliert getrocknet wird, bevor sie mit der Base vermischt wird, werden diese Verunreini gungen wahrscheinlich adsorbiert an oder eingeschlossen in dem Polymer und unterliegen nicht mehr dem Angriff der Base. '

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte finden vielseitige gewerbliche Verwendung, wie z.B. zum Ausflocken von Abwasser und als stromleitende Polymeren bei der Papierbeschichtung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Ergebnisse der Beispiele 1-15 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 und 2. betreffen die nichtstabilisierte Saure. Die Hitzealterung dieser Proben läßt deren Farbe von fast weiß nach dunkelbraun gehen.

Diese Erscheinung und die deutliche Viskositätsänderung stützen die Annahme, daß ein Abbau der isolierten Säure stattgefunden hat.

Die Beispiele 3-7 zeigen den Einfluß des Auf schlämmens der frisch hergestellten Säure mit verschiedenen Basen in einer Weise, daß bei der Zubereitung einer wässrigen Lösung aus dem isolierten Material der pH-Wert dieser Lösung bei 6-9 lag. Im Anschluß an eine Hitze alterung jeder dieser Proben wurde keine Farbänderung be-

209811/1504

obachtetj das Gemisch blieb ein weißes Pulver. Die Viskositäten der Lösungen des Gemisches blieben vor und nach der Hitzealterung des Feststoffs praktisch unverändert.

Die Beispiele 8-12 zeigen, daß ein gewisser Abbau des Gemisches eintrat, wenn nicht genügend Base verwendet wurde, wie die wässrigen Lösungen der Gemische zeigen,-die einen pH-Wert von 2-3 hatten.

Die Beispiele 13 und Ik zeigen, daß keine Stabilisierung erreicht wurde, wenn die Säure zunächst isoliert und getrocknet und anschließend mechanisch mit der Base vermischt wurde.

Beispiel 15 gibt Vergleichswerte wieder, die mit dem herkömmlichen neutralisierten, sulfonierten Poly styrol erhalten wurden. Genau so wie beim stabilisierten Produkt gemäß der Erfindung blieb das neutralisierte Salz nach dem Erhitzen ein weißes Pulver und zeigte im wesentlichen keine Viskositätsänderung vor und nach der Hitzealterung.

209811/1584

Tabelle 1: Der Einfluß verschiedener Basen auf die Stabilisierung von sulfoniertem Polystyrol.

O CO OO

Base (a)

1. keine

2. keine

3· Natriumcarbonatmonohydrat

4. Natriumcarbonatmonohydrat

5. Natriumcarbonat (wasserfrei)

6. Natriumhydroxid 7« Natriumbicarbonat

8. Natriumhydroxid

9. Natriumcarbonat (wasserfrei

10. Natriumbicarbonat

11. Lithiumcarbonat

12. Calziumhydroxid

Behandlungsme
thode (b)

pH-Wert der wässr.Lösg. vor Hitzealterg.d. Feststoffs (c)

1,5

Methode	A	6,15
tt	ti	7,50
tt	tt	7,35
tt	It	9,10
It	It	5,84
ti	Il	3,20
Il	ti	2,65
It	tt	2,80
It	Il	2,90
ti	ti	2,35

Viskosität
(cps) der
Lösung vor

Hitzealterung des
Feststoffs
(d)

38,6 ■
30,1

35,9
25,9

22,1
20,6
24,3
27,2

31,4

• 25,5

33,2

8,6

pH-Wert der wässr.Lösg. nach Hitzealterg.des Feststoffs

1,45

6,50
6,90

7,15
8,65
5,40

2,65
2,65
2,25

Viskosität (cps) der Lösung nach Hitzealterung des Feststoffs

26,3 15,8

35,1 25,7

22,5 20,5

,5

25,6

21,9

27,1

8,1

Tabelle 1 (Fortsetzung):

Base (a)

Behandlungsme thode (b)

13· Natriumhydroxid Ik. Natriumcarbonat

15. Herkömmliche Neutralisation

Methode B «1 ti

pH-Wert der wässr.Lösg. vor Hitzealterg.d. Feststoffs (c)

6,3

Viskosität (cps) der Lösung vor Hitzealterung des Feststoffs (d)

20,7 20,7 13,7

pH-Wert der wässr.Lösg. nach Hitzealterg.des Feststoffs

6,1

Viskosität (cps) der Lösung nach Hitzealterung des Feststoffs

Ik, k 11,0

13,8

(a). Reagenz ρ·a·· Die Base muß als feinteiliges Pulver vorliegen. .

(b) Methode A besteht in der Behandlung einer Dichloräthanaufschlämmung des sulfonierten Polystyrols in einem Reaktor im Anschluß) an eine Sulfonierung von Polystyrol, mit der gewünschten pulverigen Base. Die Methode B besteht im Mischen der isolierten Säure in trockner Form mit einer pulverigen Base in einem Hochleistungsmixer.

(c) Trockene Feststoffe, 2.k Std. auf 7O⁰C erhitz't.

(d) Viskositäten wurden gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter LVT bei 25⁰C mit einer Spindel Nr. 1 bei 60 UpM. 2 Gew.%-ige Lösungen des stabilisierten Materials wurden verwendet.

- 1β - Beispiel'16:

Styrol-Isobutylen-Mischpolymer.

2,4 g (0,03 Mol) Schwefeltrioxid wurden in einen gerührten Reaktor eingeführt, der eine geringe Menge an Triäthylphosphat (4,2 g ; 0,023 Mol) in 1,2-Dichloräthan (500 ml) enthielt. Die zugesetzte Menge an Schwefeltrioxid reichte aus, um die geringe Menge an im Lösungsmittel vorhandenem Wasser in Schwefelsäure umzuwandeln und einen 1:!-Komplex mit Triäthylphosphat zu bild»
ten.

bilden. Die Reaktortemperatur wurde bei etwa 25 C gehal-

^: Eine Lösung eines Mischpolymers aus Styrol (90 %) und Isobutylen (10 %) in Dichloräthan wurde zubereitet (36 g in 76,4 g)· Die Sulfonierung des Polymers geschah durch Zugabe einer geringen Menge von Schwefeltrioxid (1 ml) zum Reaktor, gefolgt von 45 nil Polymerlösung. Das sulfonierte Polymer fiel in Form eines feinen, weißen Wt Feststoffs aus. Diese Reihenfolge der Zugaben wurde wiederholt, bis die gesamte Polymerlösung zugesetzt war. Die Hälfte des Reaktionsgemisches wurde filtriert und das Sulfonat luftgetrocknet. 15,1 g Natriumcarbonatmonohydrat wurden der restlichen Aufschlämmung zugesetzt, die 30 Minuten gerührt und anschließend filtriert und luftgetrocknet wurde.

Die stabilisierten und nichtstabilisierten Säureproben wurden 24 Stunden bei 70⁰C hitzegealtert. Das nichtstabilisierte Sulfonat bildete eine gummiartige Krus-

1
te und wurde dunkelbraun, während die stabilisierte Probe ein weißes Pulver blieb.

209811/158/,

Claims

2U3436 Patentansprüche;

1. Verfahren zum Stabilisieren von wasserdispergierbaren Harzsulfonaten, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Aufschlämmung der Harzsulfonsäure in einem nichtreaktiven suspendierenden Medium zubereitet wird,

(b) zu dieser Aufschlämmung eine pulverförmig« Base' zugesetzt wird, die in dem suspendierenden Medium unlöslich ist,

(c) das entstandene unlösliche Gemisch aus Säure und Base .von dem suspendierenden Medium abgetrennt wird, und

(d) das in Stufe (c) erhaltene Säure/Base-Gemisch getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß soviel Base zugesetzt wird, daß bei der Auflösung des in Stufe (d) erhaltenen Feststoffgemisches in Wasser der pH-Wert der entstandenen Lösung bei etwa 6-9 liegt. -

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtreaktives flüssiges suspen-

2 09811/1584

dierendes Medium ein chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als wasserdispergierbares Harzsulf onat sulfoniertes Polystyrol verwendet wird.

3* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (c) erhaltene Feststoff gemisch luftgetrocknet wird.

6. Verfahren nach eiiiem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als unlösliche pulverförmige Base ein Alkali- oder Er dallialime t allhydroxid, -carbonat . oder -acetat verwendet wird.

Für: Esso Research and Engineering Company

Rechtsanwalt

209811/1584