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Verfahren zur Herstellung feinteiliger, frei fließender Salze einer
wasserlöslichen Sulfonsäure eines alkenylaromatischen Harzes Diese Erfindung betrifft
ein; verbessertes Verfahren zur Herstellung von; Salzen von. Sulfonsäuren von alkenylaromatischen
Harzen in Form frei fließender fester Körnchen, und zwar durch direkte Umwandlung
der festen, granulierten, wasserlöslichen Harzsulfonsäuren in feste, granulierte,
wasserlösliche Salze, insbesondere Natrium- oder Kaliumsa,lze.
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Die alkenylaromatischen Harze, die zur Herstellung der Harzsulfonsäuresalze
gemäß dieser Erfirbäung verwendet werden, sind feste, benzollösliche Polymerisate
von Vinylverbindungen, die in chemisch gebundener Form 50 Gewichtsprozent oder mehr
von mindestens einer alkenylaromatischen Verbindung der allgemeinen Formel
enthalten, in der Ar einen einwertigen aromatischen Rest und R Wasserstoff oder
den Methylrest bedeuten. Sie haben gewöhnlich Molekulaxgewichte in der Größenordnung
von 30000 bis 150000, wie sie nach dem bekannten Verfahren der Viskositätsmessung
von Staudinger bestimmt werden, können aber auch niedrigere oder höhere Molekulargewichte
haben, Es sind viele solcher alkenylaromatischen Harze bekannt. Beispiele für diese
Harze sind die festen Polymerisate von Styrol, ar-Vinyltoluol, ar-Chlorstyrol, ar-Äthylvinylbenzol,
a-Methylsty rol, a-Methy l-ar-methylstyrol; die festen Mischpolymerisate aus zwei
oder mehreren. solcher Verbindungen, z. B, solche aus Styrol und a-Methylstyrol,
Styrol und ar-Methylstyrol und aus Styrol und ar-Chlorstyrol, und die festen Mischpolymerisate
aus einer oder mehreren der alkenylaromatischen Verbindungen und einer kleineren
Menge anderer polymerisierbareir monoolefinischer Verbindungen, z. B. Butenen, Pentenen
und Hexenen.
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Bekanntlich können solche alkenylaromatischen Harze mit Sulfonierungsmitteln,
wie konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxyd
oder Komplexen von Schwefeltrioxyd mit Äthern, wie Dioxan oder Bis-(ß-chloräthyl)-äther,
zu den entsprechenden Harzsulfonsäuren umgesetzt werden, wobei jedoch die erforderlichen
Reaktionstemperaturen und die Eigenschaften der Produkte sich, mit der Art des verwendeten
Sulfonierungsmittels, dem Ausmaß der Sulfonierungsreaktion und den gewählten Reaktionsbedingungen
ändern. So können z. B. die Har'zsulfonsäuren wasserunlöslich oder wasserlöslich
sein, d. h., sie können je nach dem Ausmaß der Sulfonierungsreaktion und den verwendeten
Reaktionsbedingungen echte oder kolloide Lösungen, bilden. Im allgemeinen enthalten
die wasserlöslichen alkenylaxomatischen Harzsulfonsäuren einen Überschuß von mindestens
0,55, gewöhnlich von 0,6 bis 1,7 Sulfonsäureresten je aromatischen Kern. Die Harzsulfonsäuren
können ferner in Form gequollener Massart, die Schwefelsäure oder nicht umgesetzte
Sulfonierungsmittel absorbiert enthalten, oder in Form kleiner harter Kügelchen
je nach den verwendeten Reaktionsbedingungen erhalten werden. Verfahren zur Herstellung
von Harzsulfonsäuren in diesen verschiedenen Formen sind bekannt.
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DieseErfindung betrifft nun ein Verfahren, bei dem die feinteiligen
oder granulierten, wasserlöslichen, alkenylaromatischen Harzsulfonsäuren direkt
in deren granulierte Salze übergeführt werden können.
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Wie oben erwähnt liefert die Sulfonierungsreaktion zwecks Herstellung
eines wasserlöslichen Materials das letztere in Form einer alkenylaromatischart
Harzsulfonsäure, wohingegen oft ein Salz solcher Säure, z. B. als Schlichtemittel,
erwünscht ist. Bisher war es bei der Herstellung von Salzen solcher Produkte
üblich,
die rohe Harzsulfonsäure in einer großen Wassermenge zu lösen, die Lösung durch
Behandlung mit einem Alkali, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxy d, zu neutralisieren
und das Wasser von der erhaltenen Lösung abzudampfen, um das Salz der Harzsulfonsäure
als Rückstand zu erhalten. Diese Arbeitsgänge sind unpraktisch, zeitraubend und
erhöhen den Preis des Produkts beträchtlich. Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung,
solche Stufen zu vermeiden und die granulierten alkenylaromatischen Harzsulfonsäuren
direkt in feste, granulierte Salze zu überführen.
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Obwohl Verfahren zur Gewinnung der wasserlöslichen alkenylaromatischen
Harzsulfonsäuren in granulierter Form bekannt sind, und diese Erfindung sich nicht
auf irgendein spezielles Verfahren zur Herstellung eines solchen granulierten Materials
beschränkt, soll erwähnt werden, daß die granulierten, wasserlöslichen Haxzsulfonsäuren
durch Vermischen eines hochwirksamen Sulfonierungsmittels, z. B. von Chlorsulfonsäure,
Schwefeltrioxyd oder eines der zuvor erwähnten Ätherkomplexe von Schwefeltrioxyd,
mit einer Lösung des alkenylaromatischen Harzes in einer organischen Flüssigkeit,
die weniger mit dem Sulfonierungsmittel reagiert als das Harz, wobei ein Gemisch
bei tiefen oder mäßigen Reaktionstemperaturen, z. B. bei Temperaturen zwischen -20
und -1-40° C, gehalten wird, hergestellt werden kann. Flüssige polychlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen oder Äthylenchlorid,
werden gewöhnlich als Reaktionsmedium verwendet. Während der Reaktion wird die alkenylaromatische
Harzsulfonsäure gebildet und als feinteiliges (z. B. granuliertes) Material ausgefällt.
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Es wurde gefunden, daß durch Behandlung der granulierten Harzsulfonsäure
mit einer flüssigen wäßrigen Lösung einer stark dissoziierten basischen Metallverbindung
in einer Konzentration von nicht mehr als 160 g Wasser je Grammäquivalent der basischen
Verbindung die Harzsulfonsäure direkt in eines ihrer festen Salze unter gleichzeitiger
Absorption des Wassers durch das Salz übergeführt werden kann, wobei das Salz in
Form fester, frei fließender Körnchen oder Teilchen erhalten wird. Mit dem Ausdruck
»Grammäquivalent« einer basischen Verbindung ist die zur Neutralisation eines Gramm-Mols
Salzsäure erforderliche Menge der Verbindung in Gramm gemeint. 1 Gramm-Mol Natriumcarbonat
enthält 2 Grammäquivalente dieser Verbindung.
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Es ist wichtig, daß die alkalische Verbindung stark dissoziiert ist
und daß sie in einer Konzentration vorliegt, wie sie soeben angegeben wurde. Wenn
eine kleine Menge Wasser oder eine wäßrige Lösung eines schwachen Alkalis, wie Ammoniak,
einer gepulverten, wasserlöslichen Harzsulfonsäure zugesetzt wird, wird sie rasch
von einem Teil der Harzsulfonsäure unter Bildung gummi- oder kautschukartiger Kügelchen
absorbiert, und die verbleibende gepulverte Harzsulfonsäure wird augenscheinlich
nicht von der Flüssigkeit benetzt. Dies geschieht selbst dann, wenn eine wäßrige
Ammoniaklösung der oben angegebenen Konzentration verwendet wird. Eine ähnliche
Erscheinung tritt bei der Zugabe einer wäßrigen Lösung eines starken, d. h. stark
dissoziierten Alkalis in einer bedeutend kleineren Konzentration, als sie für diese
Erfindung erforderlich ist, auf. Jedoch wird eine wäßrige Lösung eines starken Alkalis,
die nicht mehr als 160 g Wasser je Grammäquivalent des Alkalis enthält, langsamer
von der gepulverten Harzsulfonsäure absorbiert, so daß zur vollständigen und innigen
Vermischung der Alkalilösung mit der Harzsulfonsäure reichlich Zeit zur Verfügung
steht, ehe die Lösung absorbiert und die Harzsulfonsäure neutralisiert wird. Im
Endergebnis verbleibt die Harzsulfonsäure, die neutralisiert wird, in granulierter
oder gepulverter Form, anstatt sich zusammenzuballen.
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Jede stark alkalische Verbindung, die in Wasser unter Bildung einer
Lösung, die nicht mehr als 160 g Wasser auf jedes chemische Äquivalent des Alkalis
enthält, gelöst werden kann, kann bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet
werden, wohingegen viele alkalische Verbindungen, wie z. B. Kalk, Bariumhydroxyd
und Natriumbicarbonat, für diesen Zweck nicht genügend löslich sind. Beispiele für
alkalische Verbindungen, die verwendet werden können, sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat. Eine geeignete Natriumcarbonatlösung wird gewöhnlich
bei einer erhöhten Temperatur, so z. B. bei 70° C oder mehr, hergestellt und angewendet,
weil die Löslichkeit von Natriumcarbonat in Wasser bei Zimmertemperatur unerwünscht
niedrig ist. Die anderen zuletzt erwähnten alkalischen Verbindungen sind bei Zimmertemperatur
zur Herstellung alkalischer Lösungen von geeigneten Konzentrationen genügend löslich.
Eine flüssige wäßrige Lösung eines der Hydroxyde oder normalen Carbonate von Natrium
und Kalium enthält hinreichend Wasser, um die Dissoziation der Reaktionsteilnehmer
zu ermöglichen und die Neutralisationsreaktion stattfinden zu lassen.
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Die flüssige wäßrige Alkalilösung, die nicht mehr als 160 g Wasser
je Grammäquivalent des Alkalis enthält, kann allmählich oder rasch zu der gepulverten
Harzsulfonsäure oder die Harzsulfonsäure kann wahlweise rasch zu der Alkalilösung
gegeben werden; es ist aber wichtig, daB die Mischung bei oder kurz nach dem Zusammenbringen
der Reaktionsteilnehmer gerührt wird.
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Das wäßrige Alkali wird bevorzugt mit der Harzsulfonsäure in Gegenwart
einer inerten und mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, die kein
Lösungsmittel für die Harzsulfonsäure oder deren Salz ist, vermischt. Beispiele
für solche organischen Flüssigkeiten sind Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Ligroin,
Tetrachlorkohlenstoff, Athylenchlorid oder Tetrachloräthylen. Das wäßrige Alkali
kann vorteilhaft direkt mit der Aufschlämmung der granulierten Harzsulfonsäure in
einem flüssigen polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, die bei der Sulfonierungsreaktion
anfällt, vermischt werden. Das Alkali wird bevorzugt in der zur Neutralisation der
Sulfonsäure erforderlichen Menge zugesetzt, kann aber auch in etwas kleineren oder
größeren Mengenanteilen, so z. B. von 0,9 bis 1,1 Gramm-Mol Alkali je Grammäquivalent
der Harzsulfonsäure, verwendet werden. Nach Zugabe des wäßrigen Alkalis wird die
Mischung gewöhnlich 1 Stunde oder länger bei Zimmertemperatur oder darüber, so z.
B. bei zwischen 25 und 125° C und vorzugsweise zwischen 40 und 60° C, gerührt. Danach
wird das organische Lösungsmittel, z. B. durch Dekantieren oder Abdampfen von dem
Produkt, entfernt.
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Nach einem anderen Verfahren kann die wäßrige Alkalilösung direkt
mit ungefähr ihrem chemischen Äquivalent an granulierter Harzsulfonsäure in Abwesenheit
einer organischen Flüssigkeit oder eines anderen Mediums vermischt und die Mischung
etwa 1 Stunde oder länger bei Zimmertemperatur oder darüber gerührt werden.
Eine
Aufschlämmung einer feinteiligen, wasserlöslichen Polystyrolsulfonsäure in Methylchloroform
(wobei die Polystyrolsulfonsäure durch Umsatz von Chlorsulfonsäure mit einer Polystyrollösung
in Methylchloroform hergestellt und ausgefällt worden war) wurde auf 50° C erwärmt.
Eine wäßrige Natriumhydroxydlösung von 50 Gewichtsprozent wurde langsam und unter
Rühren der Aufschlämmung zugesetzt, bis eine Probe der Festsubstanzen von der Aufschlämmung
beim Auflösen in. Wasser eine Lösung mit einem pH-Wert von 7 bildete. Die Mischung
wurde zur Entfernung des Methylchloroforms filtriert. Die geringe Menge Methylchloroform,
die dem Natriumpolystyrolsulfonatrückstand anhaftete, wurde davon abgedampft. Das
Produkt war ein weißes, feinteiliges frei fließendes Natriumpolystyrolsulfonat.
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Beispiel 2 Bei der Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 unter
Verwendung einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung von 50 Gewichtsprozent als Alkali
wird wasserlösliches Käliumpolystyrolsulfonat als weißes, feinteiliges, frei fließendes
Material erhalten. Beispiel 3 Zu 50 g einer wasserlöslichen Polystyrolsulfonsäure
in Form eines trockenen Pulvers wurden. langsam und unter Verreiben in einem Mörser
10 g einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung von 50 Gewichtsprozent gegeben. Die Mischung
wurde als frei fließendes Pulver durch Bearbeiten mit einem Pistill erhalten. In
Abständen wurden von dem Gemisch Proben abgenommen, in Wasser gelöst und, der pH-Wert
der Lösung bestimmt. Es wurde gefunden, daß das Alkali in einer größeren Menge zugesetzt
worden war, als dem chemischen Äquivalent der Poly styrolsulfonsäure entsprach.
Demgemäß wurde eine weitere Menge der gepulverten Polystyrolsulfonsäure in kleinen
Anteilen zugesetzt und in die Mischung eingearbeitet, bis eine Probe davon, in Wasser
gelöst, eine Lösung mit einem PH-Wert von 8,5 bildete. Das so gebildete praktisch
neutrale Natriumpolystyrolsulfonat war ein weißes, frei fließendes Pulver.
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Beispiel 4 Bei jedem Versuch der folgenden Reihe wurde eine Menge
von 10 g einer lufttrockenen Harzsulfonsäure in Pulverform durch allmähliche Zugabe
einer w äßrigen flüssigen Lösung des in der folgenden Tabelle angegebenen Alkalis
unter Rühren und Verreiben, der Mischung neutralisiert. Die Alkalizugabe wurde so
lange fortgesetzt, bis eine Probe der Mischung beim Auflösen in Wasser eine neutrale
oder fast neutrale Lösung, d. h. eine Lösung mit einem PH-Wert im Bereich von 5,8
bis 10, bildete. Die bei den Versuchen verwendete Harzsulfonsäure war ein wasserlösliches
sulfoniertes Mischpolymerisat aus gleichen Gewichtsteilen Styrol und ar-Vinyltoluol.
Bei allen Versuchen wurde die trockene gekörnte Harzsulfonsäure direkt in ein augenscheinlich
trockenes, frei fließendes, weißes Pulver eines Salzes der Harzsulfonsäure übergeführt.
Die Tabelle gibt das bei jedem Versuch verwendete Alkali und die Menge Wasser in
g je Grammäquivalent des Alkalis in jeder wäßrigen Alkaliausgangslösung an.
| Versuch Verwendete Alkalilösung |
| Nr. g Wasser/g-Aquivalent |
| Alkali Alkali |
| 1 NaOH 157 |
| 2 Na O H 119 |
| 3 Nag C 03 119 |
| 4 K2 C 03 69 |
| 5 KOH 56 |
| 6 Na O H 40 |
Das in Versuch 1 der Tabelle erhaltene Mischpolymerisat-Natriumsulfonat war ein
trockenes, frei fließendes Pulver, hatte aber einen schwammigen Griff, d. h., es
zeigte beim Pressen geringe Elastizität. Offenbar war die bei der Herstellung dieses
Salzes verwendete Menge Wasser in der wäßrigen Natriumhydroxydlösung dicht an der
Grenze, die noch vertretbar ist und ein befriedigendes Produkt liefert.