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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen aromatischen Harzsulfonaten
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Sulfonaten harzartiger aromatischer Stoffe durch Sulfonierung bestimmter thermoplastischer
Vinyltoluol-Mischpolymerisate in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium.
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Es ist bekannt, daß die Harzsulfonate, die durch Sulfonierung von
Polystyrol oder anderen festen thermoplastischen Polymerisaten alkenylaromatischer
Verbindungen erhalten werden, in den Eigenschaften sehr unterschiedlich sind; z.
B. können je nach den Sulfonierungsbedingungen feste wasserunlösliche Stoffe bis
gummiartige Massen entstehen, die in Wasser ebenfalls unlöslich oder nwr teilweise
löslich sind, oder auch nicht gummiartige Massen, die teilweise oder vollständig
in Wasser löslich sind. Wasserlösliche Sulfonate des Polystyrols wurden hergestellt,
indem eine Lösung von Polystyrol in einem flüssigen polychlorierten, aliphatischen
Kohlenwasserstoff, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, mit einem stark
reaktionsfähigen Sulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, behandelt wird. Auch
hierbei ändern sich die Eigenschaften des Produkts, z. B. die Leichtigkeit oder
Vollständigkeit, mit der es in Wasser gelöst oder dispergiert werden kann, und seine
Wirksamkeit, die Viskosität von Wasser, dem es zugesetzt wurde, zu erhöhen, erheblich
mit geringen Veränderungen ('er Reaktionsbedingungen, z. B. mit der Art oder :Menge
des Sulfonierungsmittels, der Reihenfolge oder Geschwindigkeit des Mischens der
Ausgangsstoffe ,ind der Reaktionstemperatur. Aus diesen Gründen ;st es selbst im
Laboratoriumsmaßstab schwierig, nacheinander Partien eines Polymerisats so zu sulfonieren,
daß ein sulfoniertes Produkt von gleicher Qualität erhalten wird. Die erwünschten
Produkte werden noch schwerer reproduzierbar, wenn die Menge an umgesetztem Stoff
z. B. vom Laboratoriumsmaßstal) auf einen technischen Maßstab erhöht wird. Die erhaltenen
unregelmäßigen Ergebnisse werden auf das Auftreten von Nebenreaktionen zurückgeführt,
so z. B. eine Umsetzung zwischen einem Teil des Sulfonierungsmittels und dem als
Reaktionsmedium benutzten polychlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, die
Spaltung von Polymerisatmolekülen und Bildung von sulfonartigen Vernetzungsbindungen
zwischen den Polymerisatmolekülen. Die sulfonierten Polymerisate enthalten gewöhnlich
ionisierbare Verunreinigungen, so nicht verbrauchtes Sulfonierungsmittel, Schwefelsäure,
Salzsäure oder ein Alkalisulfat oder -chlori,d, und ihre Eigenschaften, besonders
die verdickende Wirkung gegenüber Wasser, werden durch die Anwesenheit solcher Verunreinigungen
beeinflußt. Es sind zusätzliche Arbeitsgänge nötig, um die Verunreinigungen zu entfernen.
In der USA.-Patentschrift 2 691644 ist beschrieben, daß viele der vorstehenden
Schwierigkeiten, die bei der Herstellung wasserlöslicher sulfonierter Harze auftreten,
vermieden werden können, wenn man Polystyrol oder ähnliche Harze mit Schwefeltrioxyd
in Gegenwart einer flüssigen Lösungsmittelmischung sulfoniert, die Schwefeldioxyd
und einen polychlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Tetrachlorkohlenstoff
oder Tetrachloräthylen, enthält. Jedoch waren die dann geprüften Polymerisate nicht
genügend sulfoniert, um wasserlösliche Produkte zu bilden, wenn einer der Bestandteile
der genannten Lösungsmittelmischung als Reaktionsmedium benutzt wurde.
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Es wurde nun gefunden, daß zahlreiche feste thermoplastische Mischpolvm-erisate
aus Vinyltoluol und olefinischen Verbindungen, die eine oder mehrere Carbonylgruppen
im Molekül enthalten, in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium
mittels Schwefeltrioxyd unter Bildung wasserlöslicher sulfonierter Harze ausreichend
sulfoniert werden können. »Wasserlöslich« heißt, daß die sulfonierten Harze durch
Rühren direkt in Wasser unter Bildung einer praktisch homogenen Flüssigkeit, z.
B. einer echten oder kolloidalen Lösung, gelöst oder dispergiert werden können.
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Die Verwendung von flüssigem Schwefeldioxyd als Sulfonierungsmedium
ist insofern vorteilhaft, als das Schwefeldioxy d gegenüber dem Schwefeltrioxyd
inert ist, das sulfonierte Harzprodukt daraus ausfällt und mindestens ein Teil der
Verunreinigungen, z. B. nicht verbrauchtes Sch-,vefeltrioxyd, in dem flüssigen Schwefeldioxyd
gelöst zurückbleibt. Dieses kann von
dem Produkt abgezogen werden.
Alles flüssige Schwefeldioxyd, das von dem sulfonierten Harzprodukt zurückgehalten
wird, kann durch Verdampfen leicht entfernt werden.
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Die Vinyltoluolmischpolymerisate, die zur Sulfonierung nach dem vorliegenden
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Harzsulfonate geeignet sind, enthalten
mindestens 60 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Vinyltoluol und genügend Carbonyl-,
d. h. -CO--Gruppen im Molekül, so daß das Mischpolymerisat durch mäßiges Rühren
in Form feiner, z. B. kolloidaler Teilchen in flüssigem Schwefeldioxyd zu einer
klaren oder trüben Flüssigkeit gel'o'st oder dispergiert werden kann, die keine
scharf getrennte Schicht und keinen Niederschlag aus harzartigem Stoff aufweist.
Die Mischpolymerisate werden hergestellt, indem auf übliche ZVeise Mischungen aus
Vinyltoluol und olefinischen Verbindungen, die eine oder mehrere Carbonylgruppen
im Molekül enthalten, polymerisiert werden. Die Carbonylgruppen können als solche
oder als Teil eines Carboxylrestes vorliegen. Beispiele für derartige olefinische
Verbindungen, die mit Vinyltoluol unter Bildung geeigneter Mischpolymerisate mischpolymerisiert
werden können, sind: Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredimethyl- und -diäthvlester,
Methylisopropenylketon, Acrylsäure und Ester derselben, wie Methylacrylat, Äthylacrylat
und Propylacrylat. und Methacrylsäure und deren Ester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat
und Propylmethacrylat, und Mischungen von zwei oder mehreren dieser olefinischen
Verbindungen.
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Wie oben erwähnt, enthalten die Mischpolymerisate, die beim Verfahren
dieser Erfindung benutzt werden können, mindestens 60. gewöhnlich zwischen 60 und
98 Gewichtsprozent Vinyltoluol, das mit einer oder mehreren olefinischen Verbindungen
chemisch verbunden ist, die eine oder mehrere Carbonylgruppen im Molekül enthalten.
Innerhalb dieser Grenzen hängt die günstigste Menge von im Mischpolymerisat vorhandenem
Vinvltoluol, von der Art der olefinischen Verbindung ab, die eine Carbonylgruppe
enthält und damit verbunden ist. Beispiele für feste thermoplastische Vinyltoluolmischpolymerisate,
die mit Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium unter Bildung
wasserlöslicher Harzsulfonate sulfoniert werden können, sind die lIischpolymerisate
aus 68 bis 95 Gewichtsprozent j,'inyltoluol und 5 bis 320/0 Maleinsäureanhydrid,
Mischpolymerisate aus 60 bis 87 Gewichtsprozent Vinyltoluol und 13 bis 40% hlethylmethacrylat,
das Mischpolymerisat und 75% Vinyltoluol und 25% Äthylacrylat und Mischpolymerisate
aus 90 bis 98% Viny ltoluol und 2 bis 101/o 11ethv lisopropenyllzeton.
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Alle eben genannten Vinyltoluolmischpolym-erisate enthalten Carbonylgruppen,
gegebenenfalls in Carboxylgruppen. Die Gegenwart derartiger Gruppen ist notwendig,
damit die 'Mischpolymerisate beim Verfahren dieser Erfindung ausreichende Ergebnisse
liefern. Bei Anwesenheit einer zu kleinen oder zu großen Menge derartiger Gruppen
im Molekül kann das )lischpolymerisat mit flüssigem Schwefeldioxyd unv erträglich
und für das Verfahren dieser Erfindung unbrauchbar werden.
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Eine einfache Probe, um zu bestimmen, ob ein g2g2benes Mischpolymerisat
aus Vinyltoluol und einer ol,2fi<Iischen Verbindung, die eine Carbonylgruppe
enthält, für das Verfahren dieser Erfindung geeignet ist, besteht darin, daß man
eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen feinteiligem Mischpolymerisat und 9" Teilen flüssigem
Scblvef21dioxyd in einem geschlossenen druckfesten Gefäß 2 Stunden bei 30° C schüttelt
und dann weitere 5 Minuten ohne Rühren bei 30°C stehenläßt. Wenn die Mischung praktisch
homogen, d. h. wenn sie klar oder trüb ist und keine genau getrennten Schichten
bzw. keinen Niederschlag enthält, kann das Mischpolym:erisat für das Sulfonierungsverfahren
benutzt werden; wenn aber die Mischung aus zwei oder mehr getrennten Schichten besteht,
ist das Mischpolymerisat für das Verfahren ungeeignet. Für die Homopolymerisate
des Styrols und des Vinyltoluols eignet sich diese Probe nicht, d. h., die gebildeten
Mischungen enthalten eine Schicht von flüssigem Schwefeldioxyd und eine getrennte
Schicht des Harzes, das gewöhnlich in gequollenem, gummiartigem Zustand vorliegt.
Wenn versucht wird, Polystyrol oder das Homopolymerisat des Vinyltoluols nach dem
Verfahren dieser Erfindung zu sulfonieren, enthält das sulfonierte Produkt gewöhnlich
eine erhebliche Menge harzartigen Stoffes. der beim Verrühren in Wasser unlöslich
und nicht dispergierbar ist. Ferner entsprechen viele Mischpolwmerisate aus Styrol
oder Vinyltoluol nicht dieser .Probe und können im Verfahren dieser Erfindung nicht
mit genügendem Ergebnis angewandt werden.
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Bei der praktischen Durchführung- dieser Erfindung werden eines oder
mehrere der obengenannten, geeigneten Mischpolymerisate aus Vinyltoluol in flüssigem
Schwefeldioxyd gelöst oder dispergiert. Die klare bis trübe Lösung enthält gewöhnlich
10 Gewichtsprozent oder weniger, z. B. 1 bis 5% Mischpolymerisat; dieses kann aber
in jeder Menge vorliegen, die in flüssigem Schwefeldioxyd dispeergierbar ist. Schwefeltrioxyd
wird vorzugsweise mit der gleichen Gewichtsmenge oder mehr Sch«-efeldioxyd verdünnt,
bevor es mit der Mischpolymerisatdispersion vermischt wird. Die Sulfonierung wird
bei nicht Tiber 40° C liegenden Temperaturen, z. B. zwischen -40 und -f-40° C und
gewöhnlich zwischen -10 und -f- 30° C, durchgeführt, indem mindestens 0,7, gewöhnlich
0,8 bis 2 Moläquivalente Schwefeltrioxyd mit der Lösung oder Dispersion in flüssigem
Schwefeldioxyd vermischt werden, die das Mischpolymerisat enthält, bei dem 1 Moläquivalent
Vinyltoluol chemisch gebunden ist.
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Schwefeltrioxy d und Mischpolymerisatlösung können in beliebiger Reihenfolge
gemischt werden, z. B. durch Eingießen der Harzdispersion in eine flüssige Lösung
von Schwefeltrioxyd in Schwefeldioxyd unter Rühren, oder umgekehrt. Die Reaktion
kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem getrennte Ströme der flüssigen Schwefeldioxyd-Mischpolymerisat-Dispersion
und des Schwefeltrioxyds oder vorzugsweise eine Schwefeldioxyd-Schwefeltrioxyd-Lösung
einer Misch- und Reaktionszone zugeführt werden und die Reaktionsmischung, z. B.
in Form eines Stromes, aus der Zone entnommen wird. Die Umsetzung wird bei einem
Druck durchgeführt, der genügt, um nicht umgesetztes Mischpolymerisat in flüssigem
Schwefeldioxyd dispergiert zu halten. Sie kann bei Atmosphärendruck durchgeführt
werden, wenn Reaktionstemperaturen unter oder bis -10° C angewandt werden; bei höheren
Temperaturen wird sie z. B. in einer Bombe oder einem Autoklav bei Überdruck durchgeführt.
Die Neigung zu Nebenreaktionen, z. B. der Bildung sulfonartiger Vernetzungsbindungen
oder zur Spaltung der Mischpolymerisatmoleküle, wird mit Erhöhung der Reaktionstemperatur
größer. Die Sulfonierungsreaktion ist exotherm. Jedoch kann die Mischung durch Verdampfung
eines Teils des flüssigen Schwefeldioxyds oder durch äußeres Kühlen des
Reaktionsgefäßes
auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten werden.
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Die Sulfo.nierung erfolgt schnell unter Bildung einer Sulfonsäure
des Mischpolymerisats, die in kleinen Körnchen oder Teilchen ausfällt. Das Produkt
kann auf übliche Weise, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren
der Mischung, vom flüssigen Schwefeldioxyd abgetrennt werden. Man kann die feste
Harzsulfonsäure mit flüssigem Schwefeldioxyd waschen, um anhaftende Mutterlauge
zu entfernen, und alles vom Produkt zurückgehaltene Schwefeldioxyd durch Verdampfen
entfernen. Die wasserlösliche Sulfonsäure des Mischpolymerisats wird dann direkt
als feste körnige Masse erhalten. Die Abtrennung des Produktes wird vorzugsweise
unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit, z. B. in einer geschlossenen Vorrichtung,
durchgeführt.
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Die wasserlöslichen Mischpolymerisatsulfonsäuren lasen sich auf übliche
Weise mit Alkalien, wie Aminoniak, N atriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, zu Salzen
neutralisieren. Die Ammonium- und Alkalisalze sind in Wasser unter Bildung einer
echten oder kolloidalen Lösung löslich. Sie sind als Schlichtemittel geeignet. Beispiel
1 Bei zwei Versuchen wurden je 10g eines feinteiligen Mischpolymerisats aus Vinyltoluol
und Maleinsäureanhydrid, deren relative Mengen in der folgenden Tabelle angegeben
sind, mit je 250 ccin flüssigem Schwefeldioxyd bei -10'C unter Bildung einer klaren
bis leicht trüben Lösung, die vermutlich kolloidal war, verrührt. Gleichzeitig wurde
eine Lösung von 5 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd in 250 ccm flüssigem Schwefeldioxyd
ebenfalls bei einer Temperatur von -10'C hergestellt. Die beiden Lösungen wurden
in 5 bis 15 Minuten mit etwa gleicher Volumengeschwindigkeit in ein Reaktionsgefäß
gegeben, das bereits 500 ccm flüssiges Schwefeldioxyd enthielt. Während die Stoffe
zugesetzt wurden, wurde die 1Iischung in dem Gefäß gerührt und auf etwa -10' C gehalten.
Beim Mischen der Ausgangslösungen erfolgte die Sulfonierung schnell, und eine Harzsulfonsäure
fiel als feines Pulver aus. Das Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Diäthyläther
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde in Wasser gelöst
und mit wäßrigem Natriumhy droxy d neutralisiert, wobei eine wäßrige Lösung mit
0,5 Gewichtsteilen Natriumharzsulfonat anfiel. Die wäßrigen Lösungen waren viskoser
als Wasser. In der Tabelle sind die Mengen (in Gewichtsprozent) an Vinyltoluol und
Maleinsäureanhydrid, die in den entsprechenden Mischpolymerisaten chemisch verbunden
sind, angegeben. Weiter sind von jeder hergestellten, wäßrigen Natrium-Harzsulfonat-Lösung
die Viskositäten in Centipoise bei 25' C angegeben. In der Tabelle ist Vinyltoluol
mit »VT« und Maleinsäureanhydrid mit »MA« bezeichnet.
Viskositäten |
Versuch Mischpolymerisat der wäßrigen Lösungen |
Nr. der Na-Harzsulfonate |
% VT I °/o MA bei 25° C in Centipoise |
i |
1 93 7 15 |
2 84 16 9 |
Beispiel 2 Das in diesem Beispiel benutzte alkenylaromatische Harz war ein Mischpolymerisat
aus 75 Gewichtsprozent Vinyltoluol und 25 Gewichtsprozent Äthylacrylat. Seine Lösungsviskosität,
d. h. die Viskosität einer 10 gewichtsprozentigen Lösung dieses Mischpolymerisats
in Toluol, betrug bei 25'C 10,5 Centipoise. 10 g des Mischpolymerisats wurden in
400 ccin flüssigem Schwefeldioxyd bei -10'C gelöst. Diese Mischpolymerisatlösurig
und eine Lösung von 4,3 ccm flüssigem Schwefeltrioxyd in 400 ccm flüssigem Schwefeldioxyd,
die auf -10o C abgekühlt worden war, wurden unter Rühren der erhaltenen Mischung
gleichzeitig in ein Gefäß gegeben, das bereits 500 ccm flüssiges Schwefeldioxyd
enthielt. Dieser Zusatz erfolgte innerhalb von 12 Minuten. Die sich bildende und
ausfallende Mischpolymerisatsulfonsäure wurde abgetrennt, in Wasser gelöst und mit
Natriumhydroxyd neutralisiert; es entstand eine wäßrige Lösung, die 0,51/o des Salzes
enthielt und bei
25' C eine Viskosität von 5 Centipoise zeigte. Beispiel
3 Das in diesem Beispiel benutzte alkenvlaromatische Harz war ein Mischpolimerisat
aus 75 % Vinyltoluol und 2511/0 Methylmethacrylat. Seine Lösungsviskosität in der
neunfachen Gewichtsmenge Toluol betrug bei
25' C 1-1,6 Centipoise. Es wurde
eine Lösung hergestellt, indem 8,4g Mischpolymerisat in 350 ccm auf -10'C abgekühltem
flüssigem Schwefeldioxyd gelöst wurden. Eine weitere Lösung wurde aus 4,5 ccm flüssigem
Schwefeltrioxyd in 350 ccm flüssigem Schwefeldioxyd bei -10o C hergestellt. Die
beiden Lösungen wurden gleichzeitig in etwa 10 Minuten in ein Gefäß gegeben, das
bereits 405 ccm flüssiges Schwefeldioxyd bei -10'C enthielt; dabei wurde die erhaltene
Mischung gerührt. Während des Zusatzes bildete sich die 11Iischpolymerisat-Sulfonsäure
und fiel aus. Das Produkt wurde abgetrennt, in Wasser gelöst und mit Natriumhydroxyd
neutralisiert, so daß eine wäßrige Lösung entstand, die 0,5 Gewichtsprozent seines
Natriumsalzes enthielt. Diese wäßrige Lösung besaß bei 25' C eine Viskosität von
5 Centipoise.