DE1418773C3 - Verfahren zur Herstellung von Sulfatierungs- oder Sulfonierungsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sulfatierungs- oder Sulfonierungsprodukten

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DE1418773C3
DE1418773C3 DE1418773A DE1418773A DE1418773C3 DE 1418773 C3 DE1418773 C3 DE 1418773C3 DE 1418773 A DE1418773 A DE 1418773A DE 1418773 A DE1418773 A DE 1418773A DE 1418773 C3 DE1418773 C3 DE 1418773C3
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Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfatierungs- und Sulfonierunfrsprodukten durch Umsetzung metaüorganischer Verbindungen oder Verbindungen, die wenigstens ein aktives Η-Atom enthalten, mit Schwefeltrioxyd in Gegenwart einer Phosphorverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Phosphorverbindung einen Phosphor- oder Phosphorigsäurealkylester mit 1 bis 3 Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können, oder Tetrabutylpyrophosphat verwendet.
Wo in der folgenden Beschreibung von der Verwendung von Schwefeltrioxyd in Gegenwart der Phosphorverbindung die Rede ist, kann jeweils eine Komplexbildung zwischen diesen beiden Reagenzien vorliegen.
Um das Reagens zur Sulfatierung bzw. Sulfonierung der wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden organischen Verbindungen sowie der metallorganischen Verbindungen herzustellen, werden vorzugsweise etwa 1 bis 3 Mol verfügbares Schwefeltrioxyd mit 1 Mol der genannten Phosphorverbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa —20 bis 1000C zusammengebracht. Das bevorzugte Molverhältnis beträgt etwa 1:1 bis 2 :1. Im allgemeinen ist es von Vorteil," wenn bei der Umsetzung des verfügbaren Schwefeltrioxyds mit dem Phosphorsäureester eine wesentliche Menge eines inerten Lösungsmittels zugegen ist, damit die sich bei der exothermen Umsetzung bildende Wärme leichter abgeleitet werden kann. Verschiedene Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Schwefeltrioxyd, Schwefelkohlenstoff, symmetrisches Tetrachloräthan und Äthylendichlorid, können verwendet werden.
Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Sulfatierungs-Sulfonierungsagenz wird bei einer Temperatur von —20 bis 100° C, vorzugsweise 10 bis 500C, unter atmosphärischem Druck, Unterdruck oder Überdruck 1 Sekunde bis 30 Minuten lang oder länger mit einer wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden organischen odermetallorganischen Verbindung in Kontakt gebracht. Das Molverhältnis von Agenz zu organischer Verbindung sollte etwa 1 sein, im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn man einen leichten Überschuß, z. B. bis zu 20% Überschuß, des Agenz verwendet, um die vollständige Sulfonierung/Sulfatierung sicherzustellen. Die Sulfatierung/ Sulfonierung wird am vorteilhaftesten in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, das beide Reaktionsteilnehmer zu lösen vermag, das jedoch die Umsetzung nicht stört.
Mit dem Ausdruck »Schwefeltrioxyd«' im Anspruch ist nicht nur das Schwefeltrioxyd selbst gemeint, sondem er umfaßt auch solche Substanzen, die Schwefeltrioxyd in lose gebundener Form enthalten, aus denen es durch die Behandlung mit der Phosphorverbindung leicht gelöst werden kann. Rauchende Schwefelsäure (»Oleum«, 20 bis 80%) und Chlorsulfonsäure sind ίο Beispiele für Produkte der letztgenannten Art, die mit Phosphorverbindungen Verbindungen bilden, die denen ähnlich sind, die durch Schwefeltrioxyd gebildet werden.
Beispiel 1
Zu 36,6 g (0,2 Mol) in 250 cm3 Dichloräthan von 25°C gelöstem Triäthylphosphat wurden unter Rühren 8,32 cm3 (0,2 Mol) Schwefeltrioxyd gegeben. Beim
so Kontakt der Reaktionsteilnehmer steigt die Temperatur von 25 auf 45°Can. Zudem Gemisch wurden 37,2g in 50 cm3 Dichloräthan gelöster Laurylalkohol gegeben. Es wurde festgestellt, daß sich bei der unter Rühren erfolgten Zugabe des Alkohols eine beträchtliche Wärmemenge entwickelte; die Alkoholzugabe wurde so eingestellt, daß die' Temperatur des Reaktionsgemischs auf etwa 35" C gehalten wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt worden war, wurde es auf einem Dampfbad erhitzt und das VoIumen der Flüssigkeit mit 400 cm3 Methylalkohol verdünnt. Das saure Produkt wurde dann durch Zugabe einer 50gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, und dabei fiel ein fester Niederschlag aus. Dieser wurde von der Flüssigkeit abfiltriert und über Nacht bei 6O0C unter einem absoluten Druck von 25 mm Hg in einem Vakuumofen getrocknet. Das getrocknete Produkt bestand aus einem weißen, wachsartigen Feststoff, der 11,5% gebundenen Schwefel enthielt. Theoretisch beträgt die Schwefel menge, die im Natriumsalz des sulfaiierten Laurylalkohols enthalten sein sollte, 11,1%. Die Ausbeute betrug 54 g (94% der Theorie). Das Produkt löste sich in Wasser und erzeugte Schaum, wenn es in wäßriger Lösung geschüttelt wurde.
Das obige Beispiel kann auch mit einem aus 0,2MoI Tetrabutylpyrophosphat und 0,4 Mol Schwefeltrioxyd, aus 0,2 Mol Dipropylphosphat und 0,2 Mol Chlorsulfonsäure oder aus 0,2 Mol Dimethylphosphit und 0,2 Mol Schwefeltrioxyd analog obiger Vorschrift hergestellten Sulfatierungsmittel durchgeführt werden, wobei Ausbeuten zwischen 93 und 94% erzielt wer-■ den.
Beispiel 2
Zu 18,3 g (Vio Mol) in 100 cm3 Dichloräthan von 25°C gelöstem Triäthylphosphat wurden unter Rühren 4,16 cm3 (0,1 Mol) Schwefeltrioxyd gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemischs stieg wie im Beispiel 1 angegeben an. Zu dem Schwefeltrioxyd-Triäthylphosphat wurden 24,2 g (0,1 Mol) eines aliphatischen primären Alkohols mit 16 C-Atomen gegeben, der durch das sogenannte »Aldox«-Verfahren gewonnen worden war und der folgende Struktur aufwies:
CH3-(CH,)7-CH-(CH2)ä-CH3
CH,OH
Der in 50 cm3 Dichloräthan gelöste Alkohol wurde innerhalb von 5 Minuten zugegeben, wobei von außen gekühlt wurde, um die Temperatur auf 25° C zu halten. Nachdem der Alkohol zu dem Komplex gegeben und das Gemisch gründlich gerührt worden war, wurde eine hellgelbe Flüssigkeit erhalten. Man ließ die Flüssigkeit etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur stehen und goß sie dann über 50 g Eis, das in einem 1-1-Becherglas enthalten war, und neutralisierte mit 40gewichtsprozentigem Natriumhydroxyd.
Das Dichloräthan wurde auf einem Dampfbad aus dem neutralisierten Produkt verdampft, wobei man Stickstoff durch die Flüssigkeit perlen ließ. Zu dem eingedampften Produkt wurden 300 cm3 Isopropylalkohol und so viel Wasser gegeben, daß insgesamt ein Volumen von 600 cm3 erreicht wurde. Dann wurde das Gemisch auf 40 bis 60° C erwärmt und durch Zugabe von überschüssigem Natriumsulfat dehydratisiert. Darauf ließ man das flüssige Gemisch so lange stehen, bis sich zwei getrennte Schichten gebildet hatten. Die obere Alkoholschicht wurde mit einem Saugheber abgetrennt und mit so viel Wasser versetzt, daß das Volumen insgesamt auf 600 cm3 anstieg. Das Gemisch wurde dann dreimal mit Petroläther extrahiert, die Ätherextrakte wurden verdampft, und man erhielt 6 g Rückstand. Das extrahierte Alkohol-Wasser-Gemisch wurde mit Schwefelsäure leicht angesäuert, auf 40 bis 6O0C erwärmt und mit überschüssigem wasserfreien Natriumcarbonat vermischt. Bei der Abkühlung bildeten sich zwei getrennte Schichten, und die obere Alkoholschicht wurde mit einem Saugheber abgetrennt. Weiterer Alkohol wurde zu der Alkoholschicht gegeben, um die Konzentration des Alkohols auf 87 Volumprozent zu bringen. Darauf wurde die Flüssigkeit gekühlt, und die alkoholische Lösung wurde mit einem geringen Überschuß von wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Die Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde so lange auf einem Dampfbad eingedampft, bis eine dicke, sirupartige Substanz erhalten wurde. Diese wurde 18 Stunden bei 40 bis 500C und einem absoluten Druck von weniger als 1 mm Hg in einem Vakuumtrockner getrocknet. Ein klarer, viskoser, gelartiger Feststoff wurde erhalten, der 7,35 °/0 gebundenen Schwefel und 2,38 °/0 Phosphor enthielt, Die Ausbeute betrug 30 g (93 °/0 der Theorie). Nach Lösungsmittelextraktion enthielt das Produkt 8,5 % Schwefel und 1 °/0 Phosphor.
Beispiele
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,115 Mol Schwefeltrioxyd und 0,115 Mol Triäthylphosphat eingesetzt wurden und die Sulfatierung bei 45 0C durchgeführt wurde. Das Reaktionsprodukt wies die gleiche hellgelbe Farbe auf, die be- reits im vorigen Beispiel beobachtet wurde, und die höhere Temperatur und das überschüssige Reagens hatten anscheinend Nebenreaktionen, die Farbstoffe erzeugen, nicht merklich gefördert. Das Produkt wurde auf die im vorigen Beispiel beschriebene Weise gereinigt, und man fand, daß es etwa die gleiche Menge gebundenen Schwefel enthielt. Die Ausbeute betrug 94°/?.
Dieses Beispiel verdeutlicht einen Vorzug der vorliegenden Erfindung, und zwar, daß die Sulfatierung bei höheren Temperatüren durchgeführt werden kann, ohne daß das Reaktionsprodukt nachteilig beeinflußt würde. Die üblichen Sulfatierungsverfahren können wegen der übermäßig stark auftretenden Verkohlung und der stattfindenden Nebenreaktionen nicht bei derartig hohen Temperaturen durchgeführt werden.
B e i s ρ i e 1 4
Zu 6,1 g (0,033 MoI) in 200 cm3 Dichloräthan gelöstem Triäthylphosphat wurden unter Rühren innerhalb von 2 Minuten tropfenweise 4,16 cm3 (0,10 Mol) Schwefeltrioxyd gegeben. Die Temperatur der Triäthylphosphatlösung stieg von 25 auf 32°C an, und die Lösung, die ursprünglich klar war, bekam eine hellgelbe Farbe. Nach Beendigung der Umsetzung ließ man das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abkühlen, darauf wurde das Dichloräthan entfernt, indem man den Druck auf 10 mm Hg abs. Druck verringerte. Der Rest des Lösungsmittels wurde entfernt, indem man die Lösung 15 Minuten unter dem erwähnten Druck auf 400C erwärmte. Eine gelbbraune, sirupartige Flüssigkeit wurde gewonnen, die — wie aus dem Geruch zu schließen war — noch etwas Lösungsmittel enthielt. Ein Teil des Reaktionsprodukts wurde zum Octylalkohol gegeben, wobei die Temperatur des Gemischs um mehrere Grade stieg. Der in einer Ausbeute von 93°/„ der Theorie gewonnene sulfatierte Alkohol löste sich, im Gegensatz zum unlöslichen entsprechenden Alkohol, in Wasser und schäumte, wenn er geschüttelt wurde. Reines Schwefeltrioxyd würde, wenn es unter den gleichen Bedingungen mit dem Alkohol in Berührung gekommen wäre, Verkohlung verursacht haben. Wie im Produkt von Beispiel 2 lagen im so erhaltenen Produkt noch etwa 2,3% Phosphor vor, der durch Extraktion entfernt werden kann.
Beispiel5 ·
6,1 g Triäthylphosphat (0,0333 Mol) wurden bei Raumtemperatur in 200 cm3 Dichloräthan gelöst. Innerhalb von 2 Minuten wurden 4,16 cm3 Schwefeltrioxyd (0,1 Mol) unter kräftigem Rühren zu der Phosphatlösung gegeben, um das Schwefeltrioxyd in innigen Kontakt mit dem Phosphat zu bringen. Es wurde festgestellt, daß die Temperatur bei der Zugabe des Schwefeltrioxyds zur Phosphatlösung auf etwa 36'C anstieg und während das Gemisch weitere 5 Minuten gerührt wurde, auf etwa 30° C abfiel. Anschließend wurde das Gemisch auf —50C gekühlt. Unter Rühren wurde eine 2,1 gewichtsprozentige Lösung aus Polystyrol (5 g) in Dichloräthan (Viskosität bei 25° betrug 2000 Centipoise) in die schwefeltrioxydhaltige Lösung geleitet, durch Kühlen wurde die Temperatur des Gemischs auf —5°C gehalten. Nachdem innerhalb von 3 Minuten das Polymere zugefügt worden war, wurde das entstandene Gemisch weitere 10 Minuten gerührt. Beim Kontakt mit dem Sulfonierungskomplex fiel das sulfonierte Polymere aus. Der Niederschlag wurde schnell von der Flüssigkeit abfiltriert und in etwa 750 cm3 Methanol abgeschreckt. Die Methanollösung wurde tropfenweise mit Phenolphthalein (3 cm3) und einer ausreichenden Menge SOgewichtsprozentiger Natriumhydroxydlösung versetzt, bis eine beständige rote Farbe entstand. Das Natriumsalz des sulfonierten Polystyrols wurde dann abfiltriert und etwa 18 Stunden bei 650C und einem abs. Druck von 200 mm Hg in einem Vakuumofen getrocknet, Ausbeute 94°/„ der Theorie.
Beispiel 6
Das Beispiel 5wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das Molverhältnis von Phosphat zu Schwefeltrioxyd in einem Versuch 1: 7 statt 1: 3 betrug. Die Tabelle I zeigt die Wirkung des veränderten Phosphat-Schwefeltrioxyd-Molverhältnisses auf das Verhalten des Natriumsalzes des sulfonierten Polystyrols in Salzwasser.
Tabelle I
Konzentration Viskosität in Salzwasser η 14 Wi* rt
Phosphat/ der sulfonierten bei 60" C pji~ V> CIL
Schwcfeltrioxyd Polymeren (Brookfield-Modell LVT —
in Salzwasser 30 Umdr./min) _
Nur Schwefel- unlöslich zu stark vernetzt, um sich zu
trioxyd lösen 9,0
1U Mol 0,2 Gewichtsprozent 13,2 Centipoise 8,5
V7 Mol 0,2 Gewichtsprozent 11,3 Centipoise
Aus den Zahlen geht hervor, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphor enthaltenden Sulfonierungsagenz die Sulfonierung eines alkenylaromatischen Polymeren möglich ist, ohne daß während der Sulfonierung eine wesentliche Vernetzung stattfindet. Das NichtVorhandensein von Vernetzungsstellen ergibt sich aus der niederen Viskosität des sulfonierten Polymeren bei 6O0C. Es ist hervorzuheben, daß die Kontrollprobe sehr stark vernetzt war.
B e i s ρ i e 1 7
Das im Beispiel 5 hergestellte Sulfonierungsmittel wurde zur Sulfonierung von Polyvinyltoluol verwendet, das bei 25°C eine Viskosität von 160 Poise aufwies 2,lgewichtsprozentige Lösung in Dichloräthan). Die Sulfonierungsbedingungen waren identisch mit denen des erwähnten Beispiels. Das Natriumsalz des Produktes wurde in Salzwasser gelöst und ergab eine 0,25gewichtsprozentige Lösung, die eine Viskosität von 4,4 Centipoise.bei 6O0C und einen pH-Wert von 10,3 aufwies (Brookfield-Modell LVT — 30 Umdr./min, U. L.-Adaptor).
Beispiel 8
Polystyrol mit einer Viskosität von 11,48 Centipoise bei'25°C (2,1 gewichtsprozentige Lösung in Dichloräthan) wurde mit einem Triäthylphosphat-Schwefeltrioxyd-Agenz sulfoniert, das entsprechend dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, nur daß hier verschiedene Mengen Schwefeltrioxyd zu einem Mol Triäthylphosphat gegeben wurden. 2,1 Mol Schwefeltrioxyd je Mol Polystyrol wurden 10 Minuten bei —20°C umgesetzt. Der Einfluß der verschiedenen hergestellten Sulfonierungsagenze auf die Viskosität des Natriumsalzes des sulfonierten Polystyrols in destilliertem Wasser wird in Tabelle II dargestellt. Es ist darauf hinzuweisen, daß sogar bei diesem verhältnismäßig niedermolekularen Polystyrol und der sehr niedrigen Sulfonierungstemperatur (-200C) das ohne Phosphorverbindung vorliegende SO3 das Polymere noch sehr stark vernetzte.
Tabelle II
Versuch
Nr.
Verhältnis von
Triäthylphosphat zu
Schwefeltrioxyd
(Mol) ■
Konzentration
in destilliertem
Wasser
Gewichtsprozent pH-Wert
Viskosität bei 6O0C,
Centipoise
(Brookfield-Modell LVT ■
U. L. Adaptor,
0,3 Umdr./min)
2
3
4
5
Nur Schwefeltrioxyd
1:1*)
1:2 ·
1:3
1:4
1,13
1,91 1,85 1,48
5,9 332
in Wasser nicht lösliches Produkt
7,6
7,5
6,0
6,0 8,0 8,0
*) Die 1/1-Mischung sulfonierte den aromatischen Kern bei -201C nicht. Das isolierte Produkt war in Wasser nicht löslich.
Beim Versuch 3, bei dem das Agenz aus einem Mol Triäthylphosphat und 2 Mol Schwefeltrioxyd hergestellt wurde, waren 2 Stunden erforderlich, um das sulfonierte Polymere bei Raumtemperatur durch Filtrieren von der Sulfonicrungsflüssigkeit zu trennen. Obwohl das Polymere so lange der Sulfonierungsflüssigkeit ausgesetzt war. bildete es kein Gel, und sein Natriumsalz wies in destilliertem Wasser eine niedere Viskosität auf. Aus den Zahlen über die Viskosität in der Tabelle II geht hervor, daß unterschiedliche Komplexmengen zur Regulierung der Sulfonierung von Aryl enthaltenden Polymeren und zur Verhinderung von Vernetzungen im Polymerprodukt verwendet werden können.
Beispiel 9
Das Beispiel 5 wurde mit einem Polystyrol wiederholt, das bei 25°C eine Viskosität von 7 Ceniipoise aufwies, wenn es zu einer 2,lge\vichtsprozentigen Lösung in Dichloräthan gelöst wurde. Die Dauer und Temperatur der Sulfonierung ist inTabelle III aufgeführt, ebenso wie die Viskosität einer lgewichtsprozentigen Natriumsalzlösung des sulfonierten Polymeren bei einem pH-Wert von 10.
Tabelle III
Verhältnis von
Phosphat zu
Schwefeltrioxyd		 Sulfonierungs
(2,1 Mc
1 Mo! Po
Zeit,		 bedingungen
)1 SO3/
lymeres)
Temperatur,		 Viskosität
in
destilliertem
Wasser
(Mol) Minuten 0C Centipoise*)
1:3 10 -20 4
1:3 10 15 22
1:3 30 25 38
1:3 60 32 36
nur Schwefel
trioxyd 10 -20 500
nur Schwefel
trioxyd 10 15 1588
*) Brookfield-Viskosimeter, Modell
0,3 Umdr./min, 600C.
LVT, U. L. Adaptor,
Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß die alkenylaromatischen Polymeren lange Zeit bei wesentlich über Raumtemperatur liegenden Temperaturen sulfoniert werden können, ohne daß im Polymeren eine merkliche Vernetzung stattfindet. Vergleicht man die Viskositätswerte der mit den Schwefeltrioxyd-Phosphor-Gemischen sulfonierten Produkte mit denen der Produkte, die nur mit Schwefeltrioxyd erhalten werden, so ist offensichtlich, daß das Schwefeltrioxyd-Phosphor-Gemisch die Vernetzung in hervorragender Weise verhindert.
Beispiel 10
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß das Polymere ein Mischpolymer aus 60°/0 Styrol und 40°/0 Isobutylen mit einer Viskositätszahl von 0,87 war und daß die dem Komplex zugefügte Polymerlösung 6,79 g Polymeres an Stelle von 5 g enthielt. Das sulfonierte Mischpolymere war im wesentlichen vernetzungsfrei.
Beispiel 11
Durch Vermischen von 39,2 g in 200 cm3 Dichloräthan gelöstem Triäthylphosphat mit 9,0 cm3 Schwefeltrioxyd wurde ein Sulfonierungsmittel hergestellt. Die Temperatur des Gemischs stieg von 25 auf etwa 35° C und fiel anschließend wieder langsam auf Raumtemperatur ab. Das Sulfonierungsmittel wurde mit 25,2 g (0,1 Mol) Oktadecen-1 versetzt, und die Temperatur wurde 10 Minuten unter Rühren auf 25°C gehalten. Man ließ das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei Raumtemperatur stehen, dann wurde es über 50 g Eis, das sich in einem 1-1-Becherglas befand, geschüttet und mit 40gewichtsprozentigem Natriumhydroxyd neutralisiert. Auf einem Dampfbad wurde das Dichloräthan aus dem neutralisierten Produkt abgedampft, während man Stickstoff durch die Flüssigkeit perlen ließ. Das eingedampfte Produkt wurde mit 300 cm3 Isopropylalkohol und so viel Wasser versetzt, daß das gesamte Volumen 600 cm3 erreichte. Das Gemisch wurde darauf auf 40 bis 60° C erwärmt und durch Zugabe von überschüssigem Natriumsulfat zur Flüssigkeit dehydratisiert. Darauf ließ man das flüssige Gemisch stehen, bis sich zwei Schichten bildeten. Die obere Alkoholschicht wurde mit einem Saugheber abgetrennt und
ίο mit so viel Wasser versetzt, daß das Gesamtvolumen 600 cm3 ausmachte. Dann wurde das Gemisch dreimal mit Petroläther extrahiert, die Ätherextrakte wurden verdampft, und 6 g Rückstand wurden gewonnen. Das extrahierte Alkohol-Wasser-Gemisch wurde mit Schwefelsäure leicht angesäuert, auf 40 bis 60° C erwärmt und mit überschüssigem wasserfreiem Natriumcarbonat vermischt. Nach dem Kühlen erschienen zwei getrennte Schichten, die obere Alkoholschicht wurde mit dem Saugheber abgetrennt. Die Alkohol-
zo schicht wurde mit weiterem Alkohol versetzt, so daß der Alkoholgehalt auf 87 Volumprozent anstieg. Darauf wurde die Flüssigkeit gekühlt, und die alkoholische Lösung wurde mit einem geringen Überschuß an wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Die Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde auf einem Dampfbad verdampft, bis eine dicke, sirupartige Substanz erhalten wurde. Diese wurde in einem Vakuumtrockner getrocknet. Das Produkt enthielt 8,5 % Schwefel (theoretische Menge 9,3 %) und 1,38 °/„ Phosphor (als Verunreinigung, die durch Lösungsmittelextraktion beseitigt werden kann).
B e isp ie I 12
Das Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß Triäthylphosphat und Schwefeltrioxyd im Molverhältnis von 1: 3 an Stelle von 1:1 eingesetzt werden. Das erhaltene Produkt ähnelte dem im Beispiel 11 erhaltenen, es wies jedoch eine dunklere Farbe auf, was anzeigte, daß die höhere Schwefeltrioxydmenge im Sulfonierungsmittel für die Sulfonierung von Olefinen nicht so vorteilhaft ist wie für die Sulfonierung von aromatischen Verbindungen und Polymeren.
♦5 Beispiel 13
Ein aus 0,033 Mol Triäthylphosphit und 0,1 Mol Chlorsulfonsäure hergestelltes Sulfonierungsmittel wurde mit 0,1 Mol Äthylbenzol in 250 cm3 Dichloräthan zusammengebracht. Die Sulfonierung wurde 10 Minuten unter Rühren bei 25° C durchgeführt, und die sulfonierte, substituierte aromatische Verbindung wurde durch Bildung des Calciumsalzcs der Säure isoliert (Ausbeute 94°/0 der Theorie).
Wiederholt man das Verfahren mit 0,033 Mol Dimethylphosphit an Stelle des Triäthylphosphits, so wird ein analoges Ergebnis erzielt.
Beispiel 14
Ein aus 0,033 Mol Tetrabutylpyrophosphat und 0,198 Mol Schwefeltrioxyd hergestelltes Sulfonierungsmittel wurde mit 0,1 Mol Äthylbenzol in 250 cm3 Dichloräthan zusammengebracht. Die Sulfonierung wurde 10 Minuten unter Rühren bei 25°C durchgeführt, die sulfonierte substituierte aromatische Verbindung wird durch Bildung der Calciumsalze der Säure isoliert, Ausbeute 21 g (94°/0 der Theorie).
409 610/184
Beispiel 15
In einen l-l-Vierhalskolben, der mit einem mit kaltem Heptan arbeitenden Kühler, einem 500-cm3-Tropftrichter, Thermometer und Rührer versehen war, wurden 31,5 g (0,058 Mol) Tridodecylaluminium in 250 cm3 1,2-Dichloräthan gegeben. Das Dicliloräthan war vorher getrocknet worden, und die Anlage wurde unter Durchleiten von trockenem N2 erhitzt. In den Tropftrichter wurden 27,0 g (0,147 Mol) Triäthylphosphatinl50 cm3Dichloräthan und 14,5 g (0,18 Mol) SO3 in 50 cm3 Dichloräthan gebracht. Durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeil v.urde die Temperatur zwischen 30 und 35° C gehalten. Nachdem alles Reagens zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch 45 Minuten lang auf 64° C erhitzt. Darauf wurden 300 cm3 Wasser zugefügt, "und es bildete sich ein Niederschlag. Nach der Neutralisation bildete sich eine noch größere Menge Niederschlag. Der Niederschlag wurde durch Zugabe von verdünnter HCl schwach angesäuert, und die freie Sulfonsäure wurde in Petroläther aufgenommen. Nach der Verdampfung des Petroläthers wurde die freie Säure mit wäßrigem NaOH in das Natriumsalz umgewandelt. Das Natriumsalz wurde mit Diäthyläther gewaschen, und man erhielt ein weißes, festes Produkt, Natriumdodecylsulfonat. Die Analyse des festen Produkts ergab 8,52% Na und 11,34°/0 S, im Vergleich zu 8,46% Na und 11,75% S, die für Natriumdodecylsulfonat berechnet wurden. Die Ausbeute betrug 45 Molprozent.
Beispiel 16 .
In einen 1-1-Vierhalskolben, der mit einem ISO-crn.3-Tropftrichter, einem mit kaltem Heptan arbeitenden Kühler, Thermometer und Rührer versehen war, wurden 34,3 g (0,1 Mol) Tristyrylaliiminium, das mit 1,2-Dichloräthan auf 200 cm3 verdünnt worden war, gegeben. In den Tropftrichter gab man 78,6 g (0,3 Mol) eines im Molverhältnis von 1 : 1 aus Triäthylphosphat und SO:1 hergestellten und mit Dichloräthan auf 130 cm3 verdünnten Sulfonierungsmittels. Das Sulfonierungsmittel wurde innerhalb einer Stunde zu dem Aluminiumstyrol gegeben. Durch Einstellung der Zugabe wurde die Temperatur zwischen 30 und 45°C gehalten. Nachdem der Komplex zugegeben war, wurde der Kolben 45 Minuten lang auf 60üC erhitzt und über Nacht abgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren mit 100 cm3 destilliertem Wasser versetzt. Nach Zugabe von 25 cm3 entstand in der Lösung ein Niederschlag, der sich in weiterem Wasser löste. Zwei Schichten trennten sich, die obere Schicht wurde mit Petroläther extrahiert. Die untere. Schicht wurde auf ein Dampfbad gebracht, und das Dichloräthan wurde entfernt. Nach Entfernung des Petroläthers wurde der Rückstand der oberen Schicht mit wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert. Es entstand eine große Menge Niederschlag, der mit einem 50/50-Isopropylalkohol-Wasser-Gemisch extrahiert wurde. Die wäßrige Schicht wurde mit Kaliumcarbonat ausgesalzen, und die sich bildende Schicht wurde abgetrennt, nachdem die Alkohol-Wasser-Lösung auf 500C erhitzt worden war. Die Isopropylalkohollösung wurde abgetrennt, und der Alkohol wurde verdampft. Die ursprünglich untere Schicht wurde nach Entfernen des Dichloräthans mit wäßrigem NaOH neutralisiert, und es wurden 39,6 g (71%ige Ausbeute) festes Natrium-2-phenyläthylsulfonat erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Sulfatierungs- und Sulfonierungsprodukten durch Umsetzung metallorganischer Verbindungen oder Verbindungen, die wenigstens ein aktives Η-Atom enthalten, mit Schwefeltrioxyd in Gegenwart einer Phosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindung einen Phosphoroder Phosphorigsäurealkylester mit 1 bis 3 Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können, oder Tetrabufylpyrophosphat verwendet.
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