DE1418773A1 - Sulfatieren oder Sulfonieren organischer Verbindungen - Google Patents

Description

Dr. Waltet Beil Alfred Hoeppener

Dr. Hans Joachim Wolff I A -1 Q 7 7 Q HansChr.Beil IH lö/ /O Rechtsanwälte Bankfurt au M.-Hö*st

Adelonibaße 58 Telefon 3010 34, 301025

Unsere Ur. 7236 23. JUsi 1988

Esso Research and Engineering Company Elizabeth B., N.J., USA

SuIfatieren oder Sulfonieren organischer Verbindungen

"Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das SuIfatieren organischer Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, und das Sulfonieren von organischen Verbindungen mit ungesättigten Bindungen. Sie bezieht sich insbesondere auf die Sulfatierung oder Sulfonierung organischer Verbindungen mit einer Komplexverbindung aus SO, oder einer schwefeltrioxydhaltigen Substanz und einer Phosphorverbindung, wobei ein Verhältnis von mind-Cstens einem Mol an verfügbarem Schwefeltrioxyd zu einem Mol Phosphorverbindung günstig ist. Sie Verwendung der gewöhnlichen Sulfatierungsmittel ist wegen ihrer staxvfcen Reaktionsfähigkeit mit organischen Verbindungen, die aktive Wasserstoff atome enthalten, schwierig. .Die Bedingungen müssen dann streng überwacht werden, um zu verhindern, daß während der Sulfatierung Verkohlung eintritt oder sich Nebenprodukte bilden_e ila wurde nun gefunden, daß organische Verbindungen sogar bei beträchtlich über 0 liegenden !Temperaturen sulfatiert werden können,, wenn man dabei eine durch Umsetzung von 1-12 Mol SO, mit.1 Mol eines Phosphor-, Phosphorig- oder Pyrophosphorsäurealkylesterü mit 1-3 Alkylgruppen. gebildete Komplexverbindung verwendet, Our Komplex, der durch die Umsetzung von Schwefel trioxyd mit dem Phosphor-ester gebildet wird, sulfatiert

Neue Unterlägen TArt. 711 Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Xnderungsges. v. 4. S. 1987}.

■primäre, sekundäre, cyclische und aromatische Amine ebenso wie primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole und ihenole mit 1-35 C-Atomen, ebenfalls alle anderen, ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Substanzen, wie Amide, Enole, Oxime, Hydrazone und Semikarbazone. Wenn natürlich die zu sulfatierende» Substanz, ein Polymeres, wie Polyvinylalkohol, Zellulose oder ein minderer Kohlenwasserstoff, oder Protein ist, kann die Anzahl der C-Atome in jedem Molekül 35 übersteigen. Obgleich die meisten organischen Verbindungen, die erfindungsgemäß sulfatiert werden, 1-35 C-Atome enthalten, ist die Erfindung daher nicht auf die Sulfatierung dieser Verbindungen beschränkt, sondern bezieht sich vielmehr auf die Sulfatierung jeder Verbindung, . ■-■ die sich mit SuIfatierungsmitteln umsetzen laut.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Sulfonierung ungesättigter Verbindungen, wie Olefine, Aromaten, substituierte Aromaten und Polymere alkenylaromatischer Verbindungen, mit den erwähnten komplexen Reagenzien. Gegebenenfalls kann die Komplexverbindung in der Sulfonierungszone in situ gebildet werden»

Bisher wurden die ungesättigten Verbindungen und die alkenylaromati sehen Polymeren, insbesondere aromatische Vinylharze wie Polystyrol, mit konzentrierter Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und Schwof el tr ioxyd sulfoniert; diese industriell durciige führton Verfahren sind jedoch mit unerwünschten IT ..enteilen, behaftet» Wird -baiüj/ielsweise zur Sulfonierung ungesättigter organischer Iferbinaungea, z.B, von Alkenylaromaten enthaltenden Polymeren, Schwefeltrioxyd verwendet, so müssen niedere Tempera- türen, d.h. von unter 0°, und sehr kurze Kontaktzeiten angewendet werden, um unerwünschte Nebenreaktionen, wie übermäßige Vernetzung und übermäßige Bildung von-Farbstoffen,- zu verhindern.

Da sulfonierte Polymere sich gut als Absetzmittel für Wasser, Imprägniermittel, Klebemittel, Bodenkonditionierungsmittel und Appreturen für Textilien eignen, ist es wichtig, daß die Zahl der Vernetzungsstellen so weit wie möglich verringert wird, so

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daß ihre Verwendungsmöglichkeiten auf den erwähnten Gebieten weiter zunehmen. SuIfonierungsver.Lahren, die den Vernetzungsgrad nicht regulieren, sind für den Hersteller, dessen Kunden ein Produkt mit einer bestimmten Viskosität fordern, unannehmbar»

Es wurde nun gefunden, daß die Sulfonierung ungesättigter Verbindungen, wie Olefine, aromatische Verbindungen und Alkenylaromaten enthaltende Polymere, leicht überwacht und gesteuert werden kann. Werdun die nachstehend näher beschriebenen Phosphorverbindungen erfindungsgemäß verwendet, so ermöglichen sie die Sulfonierung bei Raumtemperaturen ebenso wie die Herstellung vernetzungsfreier oder nahezu vernetzungsfreier Produkte, is wird angenommen, di.,ß die Phosphorverbindungen im Komplex mit dem verfügbarun Scliwefeltrioxyd die Aktivität des verfügbaren Sctiwefeltrioxyds verringern,"so daß die Sulfonierung unter sehr viel weniger strengen Bedingungen als bisher notwendig durchgeführt werden kann. Die SuIfonierungstemperatur kann -40 bis. 100° C betragen. Außerdem ist dor $ Druck keine kritische Bedingung* sondern kann beliebig hoch eingestellt werden. Die Sulfonierung kann z.B« bei einem verminderten Druck von etwa 0,5 at bis zu einem über.-;tmosphärischen Druck von etwa 10 at durchgeführt werden. Die geeignetsten Bedingungen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sind Temperaturen von 15 - 40⁰C und etwa atmosphärische Drucke. Die Sulfonierungszeit schwankt natürlich je nach den ausgewählten Bedingungen und der zu üaI-fonierenden Verbindung«, im allgemeinen ist die Umsetzung jedoch in einer Zeitspanne von wenigen Sekunden bis mehreren Stunden nach Zusammentreffen der Reaktionsteilnehmer beenaet. Y/ird die Sulfonierung etwa bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck durchgeführt, so sollte die Kontaktzeit zwischen etwa 5 Sek. und 25 oder 30 Minuten liegen.

Um das Reagens zur Sulfatierung der aktive^ Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindungen herzustellen, werden vorzugsweise etwa 1-3 Mol verfügbares Schwefeltrioxyd mit 1 .lol

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eines Phosphor-, Phosphorig- oder Phosphorsäurealkylesters· mit 1-3 Alkylgruppen in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa -20 bis 100° 0 zusammengebracht, wobei sich ein Komplex bildet, der ein sehr wirksames Sulfatierungsmittel darstellt. Due bevorzugte Molverhältnis beträgt etwa 1s1 bis 2:1, da sich in diesem Verhältnisbereich nahezu das-gesamte Schwefeltrioxid mit dem Elektronenpaar oder dem Phosphorylsauerstoff der Phosphorverbindung zu einem festen Komplex verbindet. ^Im allgemeinen ist es von Vorteil, wenn bei der Umsetzung des verfügbaren Schwefeltrioxid mit dem Phosphorsäureester eine wesentliche Menge eines inerten Lösungsmittels zugegen ist, damit die sich bei der exothermen Umsetzung bildende v/ärme leichter alfeitet werden kann. Verschieuene Lösungsmittel, u.a. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Schwefeldioxyd, Schwefelkohlenstoff, symmetrisches Tetrachloräthan und Äthylendichlorid, können verwendet werden. Im allgemeinen sind alle inerten Lösungsmittel geeignet, die das komplexe SO·* und die organische Verbindung mit dem "aktiven Wasserstoff" lösen. Jie Ho,.k:ti ons teilnehmer können bei einer Temperatur zwischen -20 und 100⁰C bei Unterdruck, atmosphärisch Druck -pder Überdruck, der bis zu 20 at oder mehr ansteigen kann, 1 Sek. bis 1 Stunde in Kontakt gebr-.cht werden* "Jährend die erwähnten Bedingungen für die Herstellung der Komplexverbindung geeignet sind, wird die Umsetzung am günstigsten bei atmosphärischem Druck und einer Temper...tür zwischen 10 und C durchgeführt. Werden ale -.eaktionsteilnehmer unter entsprechendem liühren, beispielsweise mit einem wirksamen Rührwerk, vermischt, so findet die Umsetzung fast augenblicklich statt, feä die Zeit hängt ddier hauptsächlich von der Geschwindigkeit ab, mit der die Schwefeltrioxydverbindung zu der Phosphorverbindung gegeben wird. Da die % Umsetzung von einem Temperaturanstieg in der Eeaktionszone begleitet wird, kann es in einigen Fällen vorteilhaft sein, entweder ein inneres Kühlsystem, z. B. Umlauf, oder äußere Kühlung mit Hilfe eines M >ntels anzuwenden. Die Menge des zur Erleichterung der Umsetzung und zur besseren Wärmeableitung verwendeten Lösungsmittela hängt zum großen Teil von der Ae ktionstemper- tux- ab. Bei niedrigen Tem-

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peraturen kann das inerte organische Lösungsmittel bis zu 95 Qew.fo liealrfcionsteilnenmer enthalten, während es "bei Temperaturen von mehr als 30° C nur 0,1 oder 0,5 ffew,°/ Reaktionsteilnehmer enthalten kann« Vorzugsweise wird ein bei niederer Temperatur siedendes lösungsmittel verwendet, das sich bei Temperaturen unter 45°Ό unter verringertem Druck, z.B. 5.- 20 mm Hg abs. Druck, leicht von dem Eeaktionsprodukt abdestillieren läßt.

Der nach dem vorstehend beschriebenen Yerfahren hergestellte SuIf i-tierungskomplex wird bei einer Temperatur von -20 bis 1QO⁰C, vorzugsweise 10 - 50⁰C, unter atmosphärischem Druck, Unterdruck oder Überdruck 1 Sek. bis 30 Min. lang oder langer mit einer aktiven Yiasserstoff enthaltenden organischen Verbindung, z.B. einem primären, 1 -18 C-Atome enthaltenden Alkohol oder Amin, in Kontakt gebracht» Das Mol verhältnis von komplexer zu organischer Verbindung sollte etwa 1 sein, im allgemeinen ist es vorteilhaft, wejm man einen leichten Überschuß, z.B. bis zu 20$ Überschuß, des Komplexes verwendet, um die vollständige Sulfatierung sicherzustellen. Die Sulfatierung wird am vorteilhaftesten in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, das beide Reaktionsteilnehmer zu lösen vermag, das jedoch die Sulfatierungsumsetzung nicht stört. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefeltrioxyd, Schwefelkohlenstoff, symmetrisches Tetrachloräthan, A* thylenchlorid, Benzol und Hexan. Der Sulfiitierungs-Komplex kann in einem inerten organischen Lösungs· mittel, z.B. zu einer 0_p5 - 95 Gew.^igen lösung, gelöst werden, bevor er mit der organischen Verbindung, die eiek in dem gleichen oder einem anderen, jedoch verträglichen Lösungsmittel gelöst wurde, vermischt wird. Die Lösung der organischen Verbindung kann nur 1 G-ew.fS dieser organischen Verbindung enthalten; Lösungen, die bis zu- 95 ffew,^ dieser Verbindung enthalten, können jedoch auch verwendet werden. Die Konzentration der organischen Verbindung in dem Lösungsmittel hängt jedoch zu einem großen Teil von ihrer Löslichkeit ab, daher kann es in einigen Fällen angebracht sein, überhaupt keine Lösungsmittel zu ver-

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wenden. Da die Sulfatierung exotherm vor sich geht, sollten ein Kühlmantel oder umlauf vorrichtungen vorgesehen werden, insbe·* sondere dann, wenn nuz· wenig oder überhaupt kein lösungsmittel in der Reaktionszone enthalten ist, um die Reaktionswärme abzuleiten. Das lösungsmittel kann bei einer Temperatur ve» bis zu 15O⁰C und vorzugsweise unter verringertem Druck, z.B. bei 10 - 5,0 mm Hg abs. Druck, verdampft werden. Me durch die Sulfatierung erzeugte Säure kann mit Uatriumhydroxyd, z.B. einer 40 Gew.^igen Lösung, neutralisiert werden, und das so hergestellte latriumsalz kann getrocknet werden, indem man es entweder erhitzt oder mit einem Dehydratlsierungsmittel, wie wasserfreiem Matriumsulfat, mischt. Alle überschüssigen Laugen und S-lze können durch Extraktion des Rejktionsproduktes mit einem Alkohol, wie Isopropanol, entfernt werden» Die Phosphorvei'bindungön. können aus dem Produkt entfernt werden, indem man es mit einem ausgewählten Lösungsmittel extrahiert. Die Phosphorverbindungen können aus dem Lösungsmittel durch Verdampfen gewonnen werden. .Die sulf.stierte organische Verbindung kann im rohen oder gereinigten Zustand als Reinigungsmittel, Absetzmittel für Wasser oderJlonenaustauschharze können hergestellt werden, indem man Zellulose teilweise sulfatiert, wobei austauschbare Ionen eingeführt werden, die Zellulose aber noch nicht wasserlöslich wird. >

Der im Komplex vorliegende Ester entspricht einer der beiden iormelns

oder , -0-P :

Folgende organische Phosphorverbindungen können u.a. zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen verwendet werden: Triäthylphosphat, Trimethylphosphat,, Trijiopylphosphit, ; Tributylphosphat, Triäthylphosphit, Trimethylphosphit, !ripropylphosphit, Tributylphosph.it, Diäthjrlphosphat, Dimethylphosphat, Diathylphosph.it,> Dirnethylphosphit, Monoäthyl-Monomethyl-

llonanmustauschliarz verwendet werden» geeignete

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phosphat, Monoäthylphosphit,. Monomethylphosphit,, Tetraäthylpyrophosphat, TetramethylpyrophOBphat, Dirne thyldiäthylpyrophosphat, Iris-(fc-ehloräthyl.)-phosphat» Tetra-(ß-chloräthyl)-pyrophosphat und Diäthylpyrophosphat.

Mit dem Ausdruck "verfügbares Sehwefeltrioxyd" ist nicht nur das Sehwefeltrioxyd selbst gemeint» sondern er umfaßt auch solche Substanzen-, die Schwefeltrioxid in lose gebundener lornr enthalten* aus denen es durch die .Behandlung mit der Phosphorverbindung leicht gelöst werden kann. Rauchende Schwefelsäure ("Oleum"» 20 - 80$) und Chlorsulfonsäure sind Beispiele für Produkte der letztgenannten Art» die mit Phosphorverbindungen Verbindungen bilden, die denen ähnlich sind, die durch Sehwefeltrioxyd gebildet werden, sich jedoch von den durch gewöhnliche Schwefelsäure gebildeten Verbindungen unterscheiden, und die in Sulfatierungsumsetzungen wie Schwefeltrioxyd-Phosphor-KeieH»e Komplexe wirken. Für die erfindungsgemäßen Ziele können Verbindungen, die Schwefeltrioxyd in lose gebundener Form enthalten., als gleichwertig mit Schwefeltrioxyd angesehen werden, obgleich sich die Produkte in verschiedener Hinsicht unterscheiden können·

Die erfindungsgemäß sulfat i er bar en organischen Verbindungen enthalten 1 oder mehrere aktive Wasserstoffatome oder Stellen d.h. sie können eine oder mehrere Alkohol-, Amin-, Amid-, Oxim-Hydrazon- oder Enolfunktionen haben· Zu den Substanzen, die mit dem Komplex sulfatiert werden können, gehören primäre, sekundäre und tertiäre einwertige Alkohole, wie Äthylalkohol, Me-

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thylalkohol, isobutylalkohol/ Phenol, Resorcin, sek. Butylalkohoi; normaler Oktylalkohol, Äthylenoxydadditionsprodokte mit einer endständigen Hydroxydgruppe, Laurylalkohol, tert.- Butylalkohol, Methy1οlverbindungen, Furfurylalkohol und Benzylalkohol; mehrwertige Alkohole, wie Glykol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Zellulose, Stärke, Alginate und Zucker, z.B. Glukose; primäre und sekundäre Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Anilin, n-Methylanilin, Benzidin, Äthylamin, n-Butylamin, A'thylgly zerinester, L^urylamin, zyklische Amine, wie_:Pyxtfle, 1,2,3-Benzotriazole, Polyamine, wie die in proteinen gefundenen, Imide und Amide, wie Acetamid, Bunzolsulfonamid, Phthalimid, Suceinimid, Laurinsäureamid, Harnstoff und Polyacrylamid;; Enole, wie die eiiolische Form von Xth.ylacetace.tat, Rodufctase, Askorbinsäure, Dihydropyrogallol und Acetondikarbonsäure; Oxime wie !Jimethylglyoxim, n-Heptaldoxim und Acetoxim und Hydrazone Phenylhydrazon und Benzophenonhydr.-.-.zon.

D Q LIoIverhältnis von verfügbarem Schwofeltrioxyd im Κ zu der zu suli'atierenden organischen Verbindung schwenkt entsprechend der Anzahl dor aktiven Stellen, die die organische Verbindung nthält. Optimale ^rgebnisde wurden z.B. einhalten, wenn bei der Sufatierung einea einwertigen Alkohols ein HoI-verhältnis von etw 1 angewendet wird. Enthält die zu sulfatierende organische Verbind.mg 2 odor 3 aktive Stellen, wie Glykol und Glycerin, so ist es notwendig, daß I oder 3 Mol verfügbares Schw^feltrioxyd je Ivlol organischer Verbindung verwendet werden, um eine nahezu vollständige Sulfatierung zu erreichen. Mehr als 1 kol vü-rfügba-res uohv/jfeltrioxyd je aktive Stelle in jedem Hol organischer Substanz können verwendet werden, um eine vollständige Umsetzung zu erreichen, z.B. kann das Reagenz in einem Überschuß von 15 - 20 Mol>5 verwendet werden. Verkohlung und iiebenreaktionen werden wegen des überschüssigen Komplexreagens nicht leicht -ui'treten, ee.aei denn, das Verhältnis von SO₃ zu phosphor wäre-wesentlich größer als 1:1. Wird SO, zu Phosphat im Verhältnis von 2-.Λ oder )\λ verwendet, so bilden sich !dicht Έ orbstoxfe una es traten Neben-.reaktionen auf. Bei den Pyrophosphaten Vörurs^cht ein Verhält-

nis von S0~ zu Phosphat wie 2ί1 jedoch, keine Verkohlung, da diese Phosphorverbindungen 2 Phosphorylsauerstoff-Atome enthalten. Wird das SOU durch Verwendung von überschüssigem SCU über Bstersauerstoff, z.B. Alkoxysauerstoff, in einem Komplex

das gebunden, so erhält man weit aktivere Komplexe, als wenn esa SO, über Phosphorylsauerstoff oder ein freies Elektronenpaur 'darin gebunden wird.

Die Cp- bis G,₀-01efine, die sulfoniert werden können, sind z.IB· Monoolefine der formel

H-L

G = GH₂

und Diolefine der

H₀G=O-O=CH. 2 , , 2

RR'

wobei R und H' Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Isopropylodar eine beliebige zyklische oder azyklische aliphatische G-rup· pe mit 1 - 18 C-Atomen sein können. Beispiele für typische Verbindungen sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Okten Oktadecen, Butadien, Isopren, 2,3—Dimethyl butadien und Vinylcyclohexan. Die Diolefinie können an beiden Doppelbindungen reagieren, so daß Dioxydisu.lfonate entstehen ₀

Die aromatischen und substituierten aromatischen- Verbindungen, die sulfoniert wax-aeu können, enthalten im allgemeinen 6-30 G-Atome, wovon mindestens eines reaktionsfähig gegenüber dem Sulfonierungs-KoiHjjlex ist. Zu den geeigneten aromatischen und substituierten aromatischen Verbindungen gehören u.a. Benzol» Toluol_Λ Xylol* Durol, Isodurol, Ethylbenzol, Methyläthylbenzol, Cumol, Ghlorbenzol, Brombenzol, Naphthalin, Phenanthren, Eaphthalinsulfonsäure, 2,5-Dichlortoluol, Alkylbenzole, die durch Alkylierung mit Tetrapropylen hergestellt werden, lonylbenzol, p-2-Äthylhexyltoluol, Abietinsäure, Anisol,. U-I-Dimethylanilin,

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1-lthoxynaphthalin, 2-Methylphenanthren, Lignin und Vanillin. Im allgemeinen enthalten die sulfonierten aromatischen und substituierten aromatischen. Verbindungen, die sich am besten für die industrielle Verarbeitung eignen, einen Benzolring und haben in vielem Fällen wenigstens einen Kohlenwasserstof f substituenten, z.B. Alkylbenzol.

Die Alkenylaromaten enthaltenden Polymeren, die erfindungsgemäß sulfoniert werden können, sollten wenigstens Dimere oder Pentamere sein und können in der Kette bis zu 50.000 oder 100.000 Monomereneinheiten oder mehr enthalten. Das Polymere sollte eine wesentliche Anzahl von Alkenylaromaten-Einheiten enthalten» es ist jedoch nicht notwendig, daß sie Homopolymere sind·, Erfindungsgemäß können also auch verschiedene Mischpolymere und Terpolymers, die bis zu 50 oder 9056 eine nichtaromatische Monomereneinheit enthalten, sulfoniert werden. Ss können also z.B* Mischpolymere mit 70 - 98$ Styrol und 30 - 2$ Acrylnitril verwendet werden. Weitere geeignete Mischpolymere sind solche aus 65 - 98$ Vinyl toluol und 35 - 296 Acrylnitril, Mischpolymere aus Styrol, Vinyltoluol und 2 - 35# Acrylnitril, Mischpolymere?*" aus 60 - 75#^-Methylstyrol, 20 bis 25?£ Acrylnitril und 5 - lOjföthylmethacrylat, Mischpolymeren aus Styrol und Schwefeldioxid, Mischpolymeren aus 68 - 95# Styrol und/oder Vinyltoluol und 5 - 32$ Maleinsäureanhydrid, Mischpolymeren aus 60 - 87# Styrol und/oder Vinyltoluol und 13 - 4Oj6 Äthylmethaerylat, das Mischpolymere aus 75$ Styrol und 25# Äthylacrylat, Mischpolymere aus 5 - 30# Styrol und 70 - 95# Butadien-1,3 usw.

Die in Polymeren enthaltende Alkenylarylgruppe kann ganz aus Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen bestehen oder sie kau mit anderen Atomen, wie Halogenatomen, oder Gruppen, die sich mit dem Schwefeltrioxyd weniger leicht umsetzen lassen als der aromatische Ring in der Alkenylarylgruppe, substituiert sein. Eine allgemeine Formel für die Alkenylaromaten-Einheit sieht folgendermaßen aus:

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U18773

E-O-ÖH

■2

wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1-8 C-Atomen, Halogen oder Wasserstoff ist und R₁ eine Alkyl-, Aryl, Alkaryl-Gruppe, Wasserstoff oder ein beliebiger Substituent ist, der einen Hammett-Sigma-Wert von -1,50 bis +1,50 einschließlich, aufweist(dies ist ein Maß für die Kraft, mit der eine Substituentengruppe Elektronen entziehen oder abgeben kann) und der sich unter den SuIfonierungsbedingungen weniger leicht mit dem Schwef eltrioxyd umsetzt als der aromatische Ring

Tor der Sulfonierung kann die Viskosität des Polymeren zwischen 1 und 3000 Oentipoise bei 25° schwanken, gemessen mit einem Brookfield-Tiskosimeter, das mit einem ultralangsamen Scher» Adaptor (ultra low shear rate adapter) ausgestattet ist. Beispielsweise kann Polystyrol in Dichlorathan zu einer 2,1 Gew.^- igen Lösung gelb'st werden, die dann wie bereits erwähnt mit einem Viskosimeter nach Brookfield gemessen wird. Je nach dem Molekulargewicht des Polystyrols wird sie eine Viskosität zwisehen etwa 5 und 2000 Centipoise aufweisen. Andere Alkenylaromaten enthaltende Polymere mit vergleichbaren Viskositäten oder Molekulargewichten können auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sulfoniert werden·

Bei der Sulfonierung organischer Verbindungen mit ungesättigtes Bindungen ist Folgendes zu beachten. Die Menge des verfügbaren Schwefeltrioxyds, die unter Bildung des Sulfonierungsmittels mit der Phosphorverbindung in Berührung gebracht wird, schwankt Je nach der zur Regulierung der Aktivität des Sulfonierungs-

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mittels verwendeten bestimmten Phosphorverbindung. Es ergab sick* daß das Molverhältnis zwischen der Phosphorverbindung und dem verfügbaren Schwefeltrioxyd zwischen 1:1 und 1:12 einschließlich der Phosphatverbindungen, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:4 liegen sollte. Bei Pyrophosphatstrukturen sollte das Verhältnis je nach der gewünschten Reaktivität zwischen. 1:2 und 1:12 liegen. Bei der Umsetzung mit Olefinen eignen sich schon die niederen Verhältnisse (z.B. etwa 1:1)* bei der Sulfonierung eines aromatischen' Kerns in monomeren oder polymeren Substanzen wählt man jedoch lieber mehr als ein äguiiaolares Verhältnis zwischen dem verfügbaren Schwef eltrioxyd und der Phosphorverbindung, d.h. das Molverhältnis von Phosphorverbindung zu verfügbarem Schwefeltrioxyd sollte wenigstens 1:2 sein. Das anfänglich vorhandene Schwef el tr ioxydmolekül wird im allgemeinen in den dreiwertigen Phosphorverbindungen an das freie Elektronen-paar oder in der fünfwertigen Phosphorverbindung an den Phosphorylsauerstoff gebunden. Oa dieses Sehwefeltrioxydmolekül fest mit der Phosphorverbindung zusammenhängt, wird es keinen aromatischen Kern sulfonieren. Bei Olefinverbindungen ist dies nicht der FaIl,. hier wurde gefunden, daß Komplexe, die durch Umsetzung von 1 Mol verfügbarem Schwef eltrioxyd mit einem Mol Phosphorsäureester entstanden sind, reaktionsfähig genug sind, um diese zu sulfonieren. Bei der Sulfonierung von Olefinen sollte eine ausreichende Menge Komplexverbindungen verwendet werden, um zwei SO,-Gruppen an jede im Molekül enthaltene olefinische Bindung anzulagern, wobei ein zyklisches Zwischenprodukt entsteht, das nach Hydrolyse mit Wasser ein Oxysulfonat ergibt. Zwei Mol eines 1:1-Schwefeltrioxyd-!Driäthylphosphat-Komplexes können z.B. verwendet werden, um die Vinylgruppe im Styrol zu sulfonieren und den aromatischen Ring unversehrt zu erhalten. Hieraus geht hervor, wie der Komplex zur Steuerung der Sulfonierung einer Verbindung, die sowohl aromatisch als auch olefinisch ist, verwendet werden kafi

Um aromatische Substanzen zu sulfonieren, müssen die sulfonierenden oder zugänglichen Schwef el trioxydmoleküle im Komplex an den in der Phosphorverbindung enthaltenen Estersauerstoff

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>■ e Alkoxy-Sauerstoffatome) koordinativ gebunden se* Daher sollte mehr als 1 Mol verfügbares Schwefeltrioxid je Mol Phosphorverbindung umgesetzt werden, so daß im Komplex eine ausreichende Menge zugängliche^ Schwefeltrioxyd vorhanden ist, um die aromatischen Substanzen zu sulfonieren. In einem wirksamen Sulfonierungsmittel für aromatische Substanzen sollte also wenigstens ein zugängliches Schwefeltrioxydmolekül mit einem Estersauerstoff der Phosphorverbindung koordiniert sein, aber es sollte nicht mehr als zwei Schwefeltrioxydmoleküle mit einem Bstersauerstoff der Phosphorverbindung koordiniert sein· Bs ist natürlich nicht notwendig,, daß ausschließlich mit den Schwefeltrioxydmolekülen sulfoniert wird, die an den in der Phosphorverbindung enthaltenen Estersauerstoff koordinativ gebunden sind, es kann vielmehr ein wesentlicher Überschuß an Schwefeltrioxyd über die Menge, die sich koordinativ an den Estersauerstoff der Phosphorverbindung anlagert, verwendet werden, d,h, bis zu 2Φ Mol verfügbares Schwefeltrioxyd je Mol Phosphorverbindung können verwendet- werden. In dieser Ausf;<hrungsform ifftutea der vorliegenden Erfindung übt die Phosphorverbindung eine einschränkende Wirkung auf das Sulfonierungsmittel aus» die je nach der Höhe des angewendeten Überschusses an verfügbarem Schwefeltrioxyd schwankt·

Um ein wasserlösliches, Alkenylaromaten enthaltendes Polymeres zu erhalten, sollte wenigstens der größte Teil der im Polymermolekül enthaltenen Arylgruppen sulfoniert werden, vorzugsweise sollten 60 - 70# der erwähnten Gruppen mit 1-2 Mole külen verfügbarem Schwefeltrioxyd sulfoniert werden, d.h. daß 1 Mol Polymeres mit wenigstens 2/3 aber nicht mehr als etwa 3 Mol zugänglichem Sohwefeltrioxyd sulfoniert werden sollte. Bas bevorzugte Molverhältnis zwischen der aromatischen Verbindung oder dem Polymeren und dem im Sulfonierungsmittel enthaltenen, zugänglichen Schwefeltrioxyd liegt zwischen 1:1 und einschließliöh 1:2,5. Die Aromatische Verbindung oder das Polymere die in dea auoh zur Herstellung des Komplexes verwendeten Lösungsmittel oder eiastt alt diesem verträglichen Lösungsmittel gelöst sein können, werden unter den bereits beschriebenen Be»

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dingungen, ait- dem das verfügbare SuIf onierungsmittel enthaltenden Komplex suaammengebraoht· In den meisten fällen erwies es sich ale vorteilhaft, eine Lösung zu verwenden, die etwa 1 -30 ffew.^ Polymeres oder 1-100 Gew.jS aromatische Verbindung enthielt.

Bei Verwendung von Diohloräthan als Lösungsmittel fällt das sulfoniert· Alkenylaromaten enthaltende Polymere aus der Lösung aus. Der Niederschlag kann abgetrennt werden, indem man auf bekannte Weise filtriert und den Niederschlag mit reinem Lösungsmittel wäscht, oder er kann von der Flüssigkeit durch Zentrifugieren des Reaktionsgemische und Dekantieren der darüber befindlichen Flüssigkeit vom Miederschlag abgetrennt werden. Der Niederschlag kann mit reinem Lösungsmittel gewaschen und die den Niederschlag enthaltende Lösung kann zur Trennung des Niederschlage von der gewasekenen Lösung zentrifugiert werden. Ganz gleich, wie das sulf onierte Polymere gewonnen und gereinigt wird, kann es in heißer Luft oder einem Vakuumofen bei einer Temperatur von weniger als 100⁰C₉ z.B. 50 - 70⁰C, getrocknet werden. In einem weiteren Verfahren zur Gewinnung des sulfonierten Polymeren wird der Niederschlag in einem Alkohol wie Methylalkohol gelöst, dann wird zu dem sulfonierten Polymeren sSriel Alkali,. z.B. eine 50 Gew.?i±ge K-triumhydroxydlösung* sugegesen» daß ein nahesu neutrales Alkalisalz entstellt Das Salz kann dann durch Zentrifugieren und Dekantieren der darüber befindlichen Flüssigkeit vom Niederschlag von der Flüssig keit getrennt werden. Da die sulfonierten. Polymeren nahezu keine Vemet zunge stellen enthalten» sind sowohl die Säure wie auch das Salz bei Raumtemperatur je naeh dem Molekulargewicht des sulfonierten Polymeren bis su etwa 50 oder 60 Gew.ji in Weaeer löslieh· Wendet man Sulfonierungetemperaturen von weniger als etwa 40^ftC an., so können sulfonierte Polymere hergestellt werden die vollständig frei von Sulfonvernetzungen sind. Die hochmolekularen, sulfonierten, polyaroaatleohen Polymeren, insbesondere die» die 1O₉OOO odes mehr Moao*«r«ii2A«it«n |· Molekül ttn» eifnea *lah besonders gut al» AbMtimittel für Diese Polymere enthalten 1-18 Gew.ji gebundenen Schwefel und

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keine nachweisbare Vernetzung·

Die Erfindung bezieht sieh weiterhin auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren durch Umsetzung metallorgani scher Verbindungen mit dem erwähnten Scnwefeltrioxydkomplex-Verbindungen* wobei Säuren der allgemeinen Formel

R - SO₅H

hergestellt werden, 4«4 in der E ein Kohlenwasser st off rest mit 2 - 30 C-Atomen ist, der ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Alkylarylkohlenwasserstoffrest sein kann. Diese Säuren werden hergestellt, indem man eine metallorganische Verbindung, in der der metallische Bestandteil aus einem Metall der Gruppen I„ II und III des Periodischen Systems oder Metallen der ersten Übergangsreihe des Periodischen Systems, d.h. Metallen mit einer Ordnungszahl von 21 bis einschließlich 29 oder Silicium, Germanium, Zinn oder Blei, besteht, bei Temperaturen Bwisehen -100 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 50⁰C_r mit dem Komplex umsetzt. Das Molverhältnis von SO, zur Phosphorverbindung im Komplex beträgt am besten 1:1 bis 3s1. In der obigen Formel kann E auch ein substituierter Kohlenwasser stoff rest mit 2-30 C-Atomen sein, in dem 1 oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest s«B«

H BT H oder H-C-O-C-C-

t 1 I

H HH

	H	H
Cl	-C- H	C - 1H
ersetzt	sind«

Außer den Monosulfonsauren kann man aus Dimetfflalkyl- und Di «•tiflarylverbindungen auch. Alkyl-, Aryl-» Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Alkylaryldisulfonsaureh herstellen.

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Erfindungsgemäß können auch ungesättigte Sulfonsäuren aus metallorganischen Verbindungen hergestellt werden.

Beispiel 1

Zu 36,6 g (O„2 Mol) in 250 ecm Dichloräthan von 25⁰C gelöstem Triäthylphosphat wurden unter Rühren 8,32 ecm (0,2 Mol) Schwefeltrioxid gegeben. Beim Kontakt der Reaktionsteilnehmer steigt die Temperatur von 25 auf 45^a an« Zu dem bei der % Umsetzung von Schwefeltrioxid und Triäthylphosphat gebildeten Komplex wurden 37,2 g in 50 ecm Dichloräthan gelöster Laurylalkohol gegeben. Es wurde festgestellt, daß sich bei der unter Rühren erfolgten Zugabe des Alkohols zum Komplex eine beträchtliche Wärmemenge entwickelte; die Alkoholzugabe wurde so eingestellt» daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 35° gehalten wurde» Nachdem das Reaktionsgemisch 15 Min. gerührt worden war, wurde es auf einem Dampfbad erhitzt, um das Volumen der Flüssigkeit^mit 400 ecm Methylalkohol verdünnt. Das saure Produkt wurde dann durch Zugabe einer 50 Gew.^igen liatriumhydroxycf lösung neutralisiert und dabei fiel ein fester Niederschlag aus Dieser wurde von der Flüssigkeit abfiltriert und über Iiacht bei 6O⁰C unter einem absoluten Druck von 25 mm Hg in einem Vakuumofen getrocknet* Das getrocknete Produkt bestand aus einem weißen, wachsartigen Feststoff, der 11,5 $> gebundenen Schwefel enthielt. Theoretisch beträgt die Schwefelmenge, die im Si atriumsalz des JL sulfatierten Laurylalkohols enthalten sein sollte, 11*196. Das Produkt löste sich in Wasser und erzeugte Schaum, wenn es in wässriger % Lösung geschüttelt wurde,,

Beispiel 2

Zu 18,3 g (1/10 Mol) in 100 ecm Dichloräthan von 25° gelöstem Triäthylphosphat wurden unter Rühren 4»16 ecm (0,1 Mol) Schwefel trioxyd gegeben· Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg wie in Beispiel 1 angegeben an. Zu dem gebildeten Schwefeltrioxyd-Triäthylphosphat wurden 24,2 g JO_r 1 Mol) eines aliphatischen primären Alkohols mit 16 (J-Atomen gegeben, der durch das sog. "Aldox"-Verfahren gewonnen worden war und der folgende Struktur aufwies: .

ύauf 75 ecm einzuengen. Darauf wurde die Flüssigkeit

8 0 9810/1 3/.G BAD ORIG»_NAL

₇-0E-(0E₂) ₅-

CH₂OH .

Der in / 50 ecm Dich.loratb.au gelöste Alkohol wurde innerhalb von 5 Min· zugegeben, wobei von außen gekühlt wurde, um die (Eemperatur auf 25° zu halten. Nachdem der Alkohol zu dem Komplex gegeben und das Semisch gründlich gerührt worden war, wurde eine hellgelbe Flüssigkeit erhalten» Man ließ die Flüssigkeit jf etwa 15 Min» bei Raumtemperatur stehen und goß sie dann über 50 g Eis, das in einem 1 1 Becherglas enthalten war, und neutralisierte mit 40 Gewo?&Lgem Natriumhydroxyd· Das Diohloräthan wurde auf einem Dampfbad aus dem neutralisierten Produkt verdampft, wobei man Stickstoff durch die Flüssigkeit perlen ließ. Zu dem eingedampften Produkt wurden 300 ecm Isopropylalkohol und soviel Wasser gegeben, daß insgesamt ein Volumen von 600 ecm erreicht wurde. Dann wurde das Gemisch auf 40 — 6O⁰O erwärmt und durch Zugabe von überschüssigem Natriumsulfat dehydratisiert. Darauf ließ man das flüssige Gemisch so lange stehen, bis sich zwei getrennte Schichten gebildet hatten» Die obere Alkoholschicht wurde mit einem Saugheber abgetreant und mit soviel Wasser versetzt, daß das Volumen insgesamt auf 600 ecm anstieg. Das Gemisch wurde dann dreimal mit Petroläther extrahiert, die Ätherextrakte wurden verdampft· und man erhielt 6 g Rückstand» Das extrahierte Alkohol-Wasser-Gemisch wurde mit Schwefelsäure leicht angesäuert* auf 40 - 60 erwärmt und mit überschüssigem wasserfreien Natriumkarbonat vermischt. Bei der Abkühlung bildeten sich zwei getrennte Schichten und die obere Alkoholschicht wurde mit einem Saugheber abgetrennt. Weiterer Alkohol wurde zu der Alkohol schicht gegeben, um die Konzentration des Alkohols auf 87 YolJ& zu bringen· Darauf wurde die Flüssigkeit gekühlt« und die alkoholische Lösung wurde mit einem geringen Überschuß von wasserfreiem Natriumkarbonat versetzt. Die Lösung wurde filtriert und das FiI-trat wurde so lange auf einem Dampfbad eingedampft,- bis eine dicke*, sirupartigö Substanz erhalten wurde« Diese wurde 18 Std«

bei 40 - 50°Ü und einem abs.Druck von weniger als 1 mm Hg in einem Vakuumtrockner getrocknet. Ein klarer, viskoser, gelartiger Feststoff wurde erhalten, der 7»35# gebundenen Schwefel und 2„38# Phosphor enthielt· Nach lösungsmittelextraktion enthielt das Produkt 8,5$ Schwefel und 1$ 0 Phosphor.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiedaiholt, mit der Abänderung, daß der Komplex aus 0»115 Mol Schwefeltrioxyd und 0,115 Mol Triäthylphosphat hergestellt und die Sulfatierung bei 45°0 durchgeführt wurde. Das Eeaktionsprodukt wies die gleiche hellgelbe Farbe auf, die bereits im vorigen Beispiel beobachtet wurde, und die höhere Temperatur» und das überschüssige Heagens hatten anscheinend Nebenreaktionen, die Farbstoffe erzeugen» nicht merklich gefördert. Das Produkt wurde auf die im vorigen Beispiel beschriebene Weise gereinigt, und man fand, daß es etwa die gleiche Menge gebundenen Schwefel enthielt.

Dieses Beispiel verdeutlicht einen Vorzug der vorliegenden Erfindung, und zwar, daß die Sulfatierung bei höheren !Temperaturen durchgeführt werden kann, ohne daß das Reaktionsprodukt nachteilig beeinflußt würde. Die üblichen SuIfatierungsverfandren können wegen der übermässig stark auftretenden Verkohlung und der stattfindenden Nebenreaktionen nicht bei derartig hohen Temperaturen durchgeführt werden.

Beispiel 4

Zu 6,1 g (0,033 Mol) in 200 com Dichloräthan gelöstem Triäthylphosphat wurden unter Rühren innerhalb von 2 Min. tropfen«· weise 4*16 ecm (0„10 Mol) Schwefeltrioxyd gegeben. Die Temperatur der Triäthylphosphatlösung stieg von 25 auf 32° an· und die Lösung, die ursprünglich klar war, bekam eine hellgelbe Farbe. Nach Beendigung der Umsetzung ließ man das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur (ca. 25°) abkühlen, darauf wurde das Dichloräthan. entfernt, indem man den Druck auf 10 mm Hg abs. Druck verringerte. Der Rest des Lösungsmittels wurde ent-

' 809810/1346

feriit,_; indem man die Lösung 15 Min. unter dem erwähnten Druck auf 4O⁰C erwärmte. Eine gelb-braune, sirupartige Flüssigkeit wurde gewonnen, die - wie aus dem Geruch zu schließen war noch etwas Lösungsmittel enthielt· Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde zu* Oktylalkohol gegeben, wobei die Temperatur des Gemisches um mehrere Grade stieg· Der sulfatierte Alkohol+ löste sich,, im Gegensatz zum unlöslichen entsprechenden Alkohol, in Wasser und schäumte, wenn er geschüttelt wurde· Reines Schwefeltrioxyd würde _f wenn es unter den gleichen Bedingungen mit dem Alkohol in Berührung gekommen wäre, Yerkohlung verursacht haben.

Beispiel 5

Bas Jtäelspiel 1 wurde wiederholte mit der Abänderung, daß 0,2 Mol Tetrabutylpyrophosphat mit 0,4- Mol Schwefeltrioxyd umgesetzt wurden_r und der entstandene Komplex wurde zur Sulfatierung von Laurylalkohol verwendet.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,2 Mol Dipropylphosphat mit 0,2 Mol Chlorsulfonsäure umgesetzt und der entstandene Komplex zur Sulfatierung von Laurylalkohol verwendet wurde·

Beispiel 7

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,2 Mol Dirnethylphosphit mit 0,2 Mol Schwefeltrioxyd umgesetzt wurden· Der gebildete Komplex wurde zur Sulfatierung von Laurylalkohol verwendet·

Beispiel 8

6,1 g Triäthylphosphat (0,0333 Mol) wurden bei Raumtemperatur in 200 ecm Dichloräthan gelöst. Innerhalb von 2 Min. wurden 4,16 ecm Schwefeltrioxyd (0,1 Mol) zu der Phosphatlösung gegeben, dabei wurde ausreichend gerührt, um das Schwefeltrioxyd

-.-8098 10/ 1 3Λ6

in innigen Kontakt mit dem Phosphat zu bringen. Es wurde festgestellt, daß die Temperatur bei der Zugabe des Schwefeltrioxyde zur Phosphatlösung auf etwa 36° anstieg und während das Gemisch weitere 5 Min_e gerührt wurde, auf etwa 30 abfiel. Anschließend wurde der entstandene Phosphat-Schwefeltrioxyd-Komplex auf -5° gekühlt. Unter Rühren wurde eine 2,1 Gew.^ige Lösung aus Polystyrol (5 g) in Dichloräthan (Viskosität bei 25° betrug 2000 Oentipoise) in die Schwefeltrioxyd-Phosphat-Komplex-Lösung geleitet» durch Kühlen wurde die Temperatur des Gemisches auf -5° gehalten. Nachdem innerhalb von 3 Min. das Polymere zugefügt worden war, wurde das entstandene Gemisch weitere 10 Min. gerührt. Beim Kontakt mit dem Sulfonierungs-Komplex fiel das sulfonierte Polymere aus. Der Niederschlag wurde schnell von der Flüssigkeit abfiltriert und in etwa 750 ecm Methanol abgeschreckt. Die Methanollösung wurde tropfenweise mit Phenolphthalein (3 ecm) und einer ausreichenden Menge 50 Gew.?Siger Natriumhydroxydlösung versetzt, bis eine beständige rote Farbe entstand. Das Natriumsalz des sulfonierten Polystyrols wurde dann filtriert und etwa 18 Std. bei 65⁰C und einem abs. Druck von 200 mm Hg in einem Yakuumofen getrocknet.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wurde wiederholt_r mit der Abänderung, daß das Molverhältnis von Phosphat zu Schwefeltrioxyd in einem Versuch 1s7 statt 1:3 betrug· Die Tabelle I zeigt die Wirkung des veränderten Phosphat-Sehwefeltrioxyd-Molverhältnisses auf das Verhältnis des Natriumsalzes des sulfonierten Polystyrols in Salzwasser«

Tabelle I

Phosphat/Schwefeltrioxyd

Nur Schwefeltrioxyd

1/3 Mol
1/7 Mol

Konzentration d. sulfonierten Polymeren in Salzwasser

unlöslich

0*2 Gew.# 0„2 Gew.i»

Viskosität in Salzwasser bei 60 G (Brookfield Modell pH-Wert LJ^VT - 30 Umdrehg/ Min.)

zu stark vernetzt, — um sich zu lösen

13*2 Oentipoise 11,3 Centipoise

9,0 8,5

8.098 1 Q/ 1 34

BAD ORIGINAL

- 21 - I H I O / / ο

Aus den zahlen geht hervor, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen, Phosphor enthaltenden Komplexes die Sulfonierung eines alkeny!aromatischen Polymeren möglich, ist, ohne daß während der Sulfonierung eine wesentliche Vernetzung stattfindet. Das Ficht· Vorhandensein von Vernetzungsstellen ergibt sich aus der niederen Viskosität des sulfonierten Polymeren bei 60°· Bs ist hervorzuheben, daß die Kontrollprobe sehr stark vernetzt war·

Beispiel 10

Der im Beispiel 8 hergestellte Komplex wurde zur Sulfonierung von Polyvinyltoluol verwendet, das bei 25° eine Viskosität von 160 Poise aufwies (2,1 Gew.^ige Lösung in Diehloräthan).· Die Sulfonierungsbedingungen waren identisch mit denen des erwähnten Beispiels· Das Natriumsalffi des Produktes wurde in. Salz*- wasser gelöst und ergab eine 0,25 Gew.J&Lge Lösung, die eine Viskosität von 4*4 Oentipoise bei 60° und einem pH-Wert von 10*3 aufwies (Brookfield Modell LVT - 30 Umdrehungen/Min·, U eL »«Adaptor) »

Beispiel 11

Polystyrol mit einer Viskosität von 11,48 Gentipoise bei 25° (2,1 Gew.jSige Lösung in Dichloräthan) wurde mit einem Triäthylphosphat-Sehwefeltrioxyd-Komplex sulfoniert» der entsprechend dem im Beispiel 8 beschriebenen verfahren hergestellt worden war, nur daß hier verschiedene Mengen Schwefeltrioxyd mit einem Mol Triäthylphosphat umgesetzt wurden» 2„1 Mol Schwefeltrioxyd je Mol Polystyrol wurden 10 Min. bei -20° umgesetzt. Der Einfluß der verschiedenen hergestellten Komplexe auf die Viskosität des Hatriumsalzes des sulfonierten Polystyrols in destili» liertem Wasser wird in Tabelle II dargestellt. Es ist darauf hinzuweisen* daß sogar bei diesem verhältnismäßig nieder-molekularexL Polystyrol und der sehr niedrigen SuIf onierungstemperatur (-20°) das nicht als Komplexverbindung vorliegende SO» das Polymere noch sehr stark, vernetzte·

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Versuch

Tabelle II

Verhältnis von Konzentration pH-Wert

Triäthylphos- in destill.

phat zu Schwe- Wasser,Gew.ji

feltrioxyd

(Mole)

Viskosität bei 60 , Centipoise (Brookfield' Modell LVT U.L«Adaptor, 0,3 Umdrehg./ Min.)

Nur Scnwefeltrioxyd

1i1 +) 1:2 1:3 1:4

1,13 5,9 332

in Wasser nioht lösliches Produkt

1,91 7,6 6,0

1,85 7,5 8,0

1,48 6,0 8,0

+) Der 1/1-Komplex sulfonierte den aromatischen. Kern bei -20 nicht. Sas isolierte Produkt war in Wasser nicht löslich.

Beim Versuch 3„ bei dem der Komplex aus einem Mol Triäthylphosphat und 2 Mol Schwefeltrioxyd hergestellt wurde, waren 2 3t&. erforderlich, um das sulfonierte Polymere bei Raumtemperatur durch Filtrieren von der Sulfonierungsflüssigkeit zu trennen· Obwohl das Polymere so lange der Sulfonierungsflüssigkeit ausgesetzt war, bildete es kein Gel und sein Natriumsalz wies in destilliertem Wasser eine niedere Viskosität auf. Aus den Zahlen über die Viskosität in der Tabelle II geht hervor, daß unterschiedliche Komplexmengen zur Regulierung der Sulfonierung von Arylenthaltenden Polymeren, und zur Verhinderung von Vernetzungen im Polymer>aprodukt verwendet werden können.

Beispiel 12

Bas Beispiel 8 wurde mit einem Polystyrol wiederholt» das bei 25° eine Viskosität von 7 Centipoise aufwies, wenn es zu einer 2„1 Gew.^igen Lösung in Dichloräthan gelöst wurde. Die Dauer und Temperatur der Sulfonierung ist in Tabelle III aufgeführt, ebenso wie die Viskosität einer 1 Gew.^igen Satriumsalzlösung des sulfonierten Polymeren bei einem pH-Wertü von 10.

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8AD ORiGiNAL

Tabelle III

Verhältnis von Sulfonierungsbedin— Viskosität in

Phosphat zu Schwe- gungen (2*1 Mol S0~/ destilliertem Was-

feltrioxyd 1 Mol Polymeres) _Q ser, Centipoise a) (Mole) Zeit, Min. Temp. O

1:3 10 - 20 4

1x3 10 15 22

1:3 30 25 38

1:3 60 32 36

nur Schwefeltrioxyd 10 -20 500

nut Schwefeltrioxyd 10 15 1588

a) Brookfield-Yiskosimeter, Modell LVT, U.L. Adaptor, 0_r3 Umdrehungen/Min., 60 C.

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß die alkenylaromatischen Polymeren lange Zeit bei wesentlich über Raumtemperatur liegenden Temperaturen mit Sehwefeltrioxyd-Phosphor-Komplexen sulfoniert werden können, ohne daß im Polymeren eine merkliche Vernetzung stattfindet, vergleicht man die Viskositätswerte der mit dem Komplex sulfonierten Produkte mit denen der Produkte, die nur mit Sohwefeltrioxyd erhalten werden, s& ist offensichtlich, daß der Komplex die Vernetzung in hervorragender Weise verhindert·

Seispiel 13

Das Beispiel 8 wurde wiederholt, Jedoch mit der Abänderung, daß das Polymere ein Mischpolymeres aus 60$ Styrol und 4-0$ Isobutylen mit einer Viskositätszahl von 0*87 war und daß die dem Komplex zugefügte Polymerlösung 6*79 g Polymeres anstelle von 5 g enthielt· Das sulfonierte Mischpolymere war im wesentlichen vernetzungsfrei.

Beispiel H

Durch Vermischen von 39 _r3 g in 200 ecm Dichloräthan gelöstem Triäthylphosphat mit 9„Ö ecm Schwefeltrioxyd wurde ein SuIfonierungsmittel hergestellt. Die Temperatur des G-emisehes stieg

» 24 -

von 25° auf etwa 55° und fiel anschließend wieder langsam auf Raumtemperatur ab. Der so entstandene Komplex wurde mit 25»2 g (0,1 Mol) 0ktadecen*-1 versetzt und die Temperatur wurde 10 Min. unter Rühren auf 25° gehalten» Man ließ das Reaktionsgemisch 15 Min· bei Raumtemperatur stehen, dann wurde es über 50 g Ei» das sich in einem 1 1 Becherglas befand, geschüttet und mit 40 G-ew.^igem Natriumhydroxyd neutralisiert· Auf einem Dampfbad wurde das Dichloräthan aus dem neutralisierten Produkt abgedampft, während man Stickstoff duröh die Flüssigkeit perlen ließ. Das eingedampfte Produkt wurde mit 300 ecm Isopropylalkohol und soviel Wasser versetzt, daß das gesamte Volumen 600 ecm erreichte. Das Gemisch wurde darauf auf 40 - 60 erwärmt und durch Zugabe von überschüssigem Natriumsulfat zur Flüssigkeit dehydratisiert. Darauf ließ man das flüssige Gemisch stehen, bis sich zwei Schichten, bildeten. Die obere Alkohol schicht wurde mit einem Saugheber abgetrennt und mit soviel Wasser versetzt, daß das Gesamtvolumen 600 ecm ausmachte. Dann wurde das Gemisch dreimal mit Petroläther extrahiert, die Ätherextrakte wurden verdampft, und 6 g Rückstand wurden gewonnen. Das extrahierte Alkohol-Wasser-G-emisch wurde mit Schwefelsäure leicht angesäuert,, auf 40 - 60° erwärmt und mit überschüssigem wasserfreiem Natriumkarbonat vermischt. Nach dem Kühlen erschienen zwei getrennte Schichten, die obere Alkoholschicht wurde mit dem Saugheber abgetrennt. Die Alkoholsohicht wurde mit weiterem Alkohol versetzt, so daß der Alkoholgehalt auf 87 Vol% anstieg. Darauf wurde die Flüssigkeit gekühlt, und die alkoholische Lösung wurde mit einem geringen Überschuß an wasserfreiem Natriumkarbonat versetzt. Die Lösung wurde filtriert, und das FiI-trat wurde auf einem Dampfbad verdampft, bis eine dicke, sirupartige Substanz erhalten wurde. Diese wurde in einem vakuumtrockner getrocknet. Das Produkt enthielt 8,5 # Schwefel (theoretische Menge 9,3 ψ) und 1,38 i« Phosphor.

Beispiel 15

Das Beispiel H wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß der Komplex Triäthylphosphat und Schwefeltrioxyd im Molverhältnis

809810/13A6 bad orig»nal

von 1ί3 anstelle von 1:1 enthielt» Das erhaltene Produkt ähnelte dem im Beispiel 7 erhaltenen, es wies jedoch eine dunklere Farbe auf„ was anzeigte, daß die höhere Schwefeltrioxydmenge im Komplex für die Sulfonierung von Olefinen nicht so vorteilhaft ist wie für die Sulfonierung von aromatischen Verbindungen und Polymeren,

Beispiel 16

Ein aus 0,033/ Mol Triäthylphosphit und 0*1 Mol Chlorsulfonsäure hergestelltee Sulfonierungsmittel wurde mit 0,1 Mol Äthylbenzol in 250 ecm Dichloräthan zusammengebracht· Sie Sulfonierung, wurde 10 Min. unter Eühren bei 25° durchgeführt, und die sulfoniert^, substituierte aromatische Verbindung wurde durch Bildung des Kalziumsalzes der Säure isoliert·

Beispiel 17

Das Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,033 Mol Dirnethylphosphit anstelle von Triäthylphosphit zur Herstellung, des Sulfonierungsmittels verwendet wurden.

Beispiel 18

Ein aus 0,033 Mol Tetrabutylpyrophosphat und 0,198 Mol Schwefelt trioxyd hergestelltes Sulfonierungsmittel wurde mit 0,1 Mol Äthylbenzol in 250 ecm Dichloräthan zusammengebracht· Die Sulfonierung wurde 10 Min., unter Hühren bei 25° durchgeführt, die ■ulfonierte substituierte aromatische Verbindung wird durch Bildung der Kalziumsalze der Säure isoliert.

Beispiel 19

In einen 1 1 Vierhaiakolben», der mit einem mit kaltem Heptan ar· beitenden Kühler _% einem 500-ccm-Tropftrichter, Thermometer und Rührer versehen war, wurden· 31,5 g (0,058 Mol) Tridodeoylaluminium in 250 c«a 1,2-Diohloräthan gegeben. Das Diohloräthan war vorher getrocknet worden·, und die Anlage wurde unter Durchleiten von trocknam K^ erhitzt· In den l'ropftrichter wurden 27,0 g

S0981ö7i:H6 bad original

(0*147 Mol) Triäthylphosphat in 150 ecm Diohloräthan und 14,5 g (0,18 Mol) SO, in 50 ecm Dichloräthan. gebracht. Durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit wurde die Temperatur zwischen 30 und 35° gehalten· Nachdem alles Reagens zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch 45 Min. lang auf 64⁰C erhitzt· Darauf wurden 300 ecm Wasser zugefügt, und es bildete sich ein Niederschlag· Nach der Neutralisation bildete sich eine noch größere Menge Niederschlag. Der Niederschlag wurde durch Zugabe von ver dünnter HCl schwach angesäuert und die freie Sulfonsäure wurde in Petroläther aufgenommen. Nach der Verdampfung des Petroläthere wurde die freie Säure mit wässrigem NaOH in das Natriumsais; umgewandelt. Das ITatriumsalz wurde mit Diäthyläther ge— waschen, und man erhielt ein weißes, festes Produkt, Batriumdodecylsulfonat. Die Analyse des festen Produktes ergab 8,52ji Fa und 11 „34 S, im Vergleich zu 8,46$£ Na und 11,75?* S, die für Natriumdodecylsulfonat berechnet wurden. Die Ausbeute betrug 45 Mol#.

Beispiel 20

In einen 1 1 Vierhalskol··, der mit einem 150-cem Tropftrichter einem mit kaltem Heptan arbeitenden Kühler, Thermometer und Rührer versehen war, wurden 34,3 g (0_r1 Mol) Tristyrylaluminium das mit 1 »2-Diohloräthaa auf 200 ecm verdünnt werden, war, gegeben» In den Tropftrichter gab man 78,6 g (0,3 Mol) eines im Molverhältnis von 1:1 aus Triäthylphosphat und SO, hergestellten und mit Dichloräthan auf 130 com verdünnten Komplexes· Der Komplex wurde innerhalb einer Stunde zu dem Aluminiumstyryl gegeben. Durch Einstellung der Zugabe wurde die Temperatur zwischen 30 und 45° gehalten» Nachdem der Komplex zugegeben war» wurde der Kolben 45 Min. lang auf 60⁰C erhitzt und über JSIacht abgestellt· Das Eeaktionsgemisoh wurde unter Rühren mit 100 ecm destilliertem Wasser versetzt. Nach Zugabe von 25 ecm entstand • in der Lösung ein Niederschlag, der sich in weiterem Wasser löste. Zwei Schichten trennten sich, die obere Schicht wurde mit Petroläther extrahiert. Die 0 untere Schicht wurde auf eis Dampfbad gebracht und das Dichloräthan wurde entfernt. Nach Ent fernung des Petroläthers wurde der Rückstand der oberen Schicht

- 809810/1346 bad o_R,g.nal

mit wässrigem: Nätriumhydroxyd neutralisiert. Es entstand eine große Menge niederschlag, der mit einem 50/50 Isopropylalkohol-Wasser-G-emisch extrahiert wurde· Die wässrige Schicht wurde mit Kaliumkarbonat ausgesalzen und die sich bildende Schicht wurde abgetrennt, nachdem die Alkohol-Wasser-Lösung auf 50° erhitzt worden war. Die Isopropylalkohollösung wurde abgetrennt, und der Alkohol wurde verdampft. Die ursprünglich untere Schicht wur de nach Entfernen des Diohloräthans mit wässrigem NaOH neutralisiert und es wurden 39,6 g (Ti^ige Ausbeute) festes Natrium~2 »phenyläthylsulfonat erhalten»

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_BAD

Claims (2)

1. Betr.i Patentanmeldung P 1 418 773.6

   Esso Research and Engineering Company - unsere Nr. 7236 -

   Neue Patentanspruches

   1* Verwendung von SO, mit Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder Pyrophosphorsäure als Sulfatierungs- oder Sulfonierungsmittelι dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine durch Umsetzung von 1-12 Mol SO, mit 1 Mol eines Phosphor-, Phosphorig- oder Pyrophosphorsäurealkylesters mit 1 bis 3 Alkylgruppen gebildete Komplexverbindung ist«
2. 2. Verwendung nach. Anspruch 1 einer durch Umsetzung von 1-3 Mol SO* pro Mol Alkylester gebildeten Komplexverbindung·

   3· Sulfonierungs- und Sulfatierungsmittel aus einer durch Umsetzung von. 1—12 Mol SO^ mit 1 Mol einer Phosphor-, Phosphorig— oder Pyrophosphorsäurealkylesters mit 1-3 Aliylgruppen bildeten Komplexverbindung·

   4· Mittel nach Anspruch. 3 aus einer durch Umsetzung von 1—12 Mol SO₅ mit 1 Mol Trialkylphosphat oder Trialkylphosphit gebildeten Komplexverbindung.

   Pur Esso Research and Engineering Company Elizabeth, N.J., USA

   IVu

   Rechtsanwalt

   609810/1346