DE2211806A1

DE2211806A1 - Verfahren zur Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2211806A1
Application number: DE19722211806
Authority: DE
Inventors: Austen Edgar Whitehaven Akred Brian John Cleator Moor Cum berland Sowerby (Großbritannien) M C07c 149 46
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1971-03-11
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1972-10-26
Also published as: ES400582A1; GB1388383A; AU470098B2; IT960365B; FR2129615A5; AU3969572A

Description

DR. R. POSCHENRIEDER

dr: e. BOBTTNER

DIPL-ING. H.-J. MÜLLER

Pa-..atr.,väite , 2211806

8 MÜNCHEN 89 / "

lucile-Grahn-Straße 38 '
Telefon 475155

Albright & Wilson Limited, Oldbury bei Birmingham, Warwickshire, Großbritannien

Verfahren zur Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen. Zur Durchführung solcher Sulfonierungen hat man sich bislang einer Anzahl von Arbeitsmethoden bedient. So sind die Kohlenwasserstoffe z.B. mit Schwefelsäure oder Oleum bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb des Siedepunktes des Gemisches umgesetzt worden. Werden niedrige Temperaturen angewendet, so wird normalerweise ein Überschuß an Schwefelsäure benötigt, der vom Fertigprodukt abgetrennt werden muß. Wird das Gemisch unter Rückfluß auf eine über seinem Siedepunkt liegende Temperatur erhitzt, so ist es normalerweise erforderlich, einen stöchiometrischen Unterschuß des sulf'onierenden Mediums anzuwenden, aber selbst in diesem Falle ist eine beträchtlich lange Zeit erforderlich, um die Reaktion bis zu einem derart vollständigen Ablauf zu treiben, daß die restliche Schwefel-

■'. λ / 1 2? Π

säure in dem Gemisch so gering wird, daß sie nicht abgetrennt zu werden braucht. Wird ein Überschuß an Schwefelsäure oder Oleum verwendet, so kann dieser leicht ein Verkohlen zur Folge haben.

Es sind auch hiervon abweichende Reaktionswege, die Schwefeltrioxyd als Sulfonierungsmedium verwenden, beschritten worden. Bei einer Prozeß-Variante wird flüssiges Schwefeltrioxyd - in flüssigem Schwefeldioxyd gelöst - verwendet. Eine weitere Verfahrensvariante verwendet gasförmiges Schwefel trioxyd in einem aus einem inerten Gas oder Luft bestehenden Verdünnungsmittel. Die erstgenannten Verfahrensweisen, mit denen die Anwendung eines niedrig siedenden Lösungsmittels verbunden ist, bereiten gewisse Lagerungsschwierigkeiten, die -. obwohl sie nicht unüberwindbar sind - doch zur Erhöhung der Herstellungskosten des Produktes beitragen. Die Verwendung von gasförmigem Schwefeltrioxyd macht die Benutzung von SpezialVorrichtungen erforderlich, um ein Verkohlen des Produktes zu verhindern, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 969 516 der Anmelderin beschrieben sind. Darüber hinaus ist zu beachten, daß in dem Fall, in dem solche Arbeitsmethoden zur Sulfonierung von verhältnismäßig flüchtigen Materialien, wie z.B. kurzkettigen Alkylbenzolen, verwendet werden, eine beträchtliche Menge des Kohlenwasserstoffes im Gasstrom verflüchtigt werden kann und so dem Verfahren verloren geht. Ein weiterer Verfahrenstyp, der in der britischen Patentschrift 747 659 vorgeschlagen wird, betrifft die Lösung von Schv/ef el trioxyd in Benzol sul fonsäure, um damit Benzol zu sulfonieren. Wie bei einer Nacharbeitung durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt wurde, liefert ein derartiger Prozeß, sofern nicht spezielle Vor—

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Sichtsmaßnahmen getroffen werden, normalerweise keine gute Ausbeute.

Das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren zur Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere flüchtigen Kohlenwasserstoffen, wie kurzkettigen Alkylaryl-Kohlenwasserstoffen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff mit einem vorgebildeten sulfonierenden Gemisch umsetzt, das aus Schwefelsäure oder Oleum und einem Arylsulfonsäureanhydrid in Gemeinschaft mit einem Anhydrid-Promotor, wie er weiter unten definiert wird, oder einer Vorstufe eines derartigen Gemisches besteht.

Das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbare sulfonierende Gemisch wird normalerweise durch Absorption von gasförmigem Schwefeltrioxyd in einer flüssigen Arylsulfonsäure hergestellt. Für gewöhnlich wird das gasförmige Schwefeltrioxyd aus einem Gasstrom erhalten, in welchem es mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder trockener Luft, verdünnt ist. Man kann annehmen, daß das Schwefeltrioxyd bei der Auflösung in der Arenschwefelsäure an einer Gleichgewichtsreaktion in folgender Weise teilnimmt :

2 RSO₃H + SO (RSOg)₂O + H₂SO₄

wobei zumindest ein beträchtlicher Teil des Gemisches in Form des Anhydrids und der Schwefelsäure vorliegt. Die Funktion des "Anhydrid-Promotors" besteht darin, dieses Gleichgewicht auf die Seite der Anhydridbildung zu verschieben. Soweit der Ausdruck "eine Vorstufe desselben" hier im Zusammenhang mit dem Gemisch aus Schwefelsäure

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oder Oleum und einem Arylschwefelsäureanhydrid gebraucht wird, soll er ein derartiges, aus Schwefeltrioxyd und einer Arenschwefelsäure bestehendes Gemisch umfassen.

Zu den Anhydrid-Promotoren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren anwesend sind, gehören kurzkettige Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ketone mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Aceton und Methyl-äthylketon, Äther mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, wie Diäthyläther, cyclische Äther, wie Dioxan, Ester von kurzkettigen Carbonsäuren, wie Ester der Essig- und Propionsäure mit Alkoholen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Methyl- und Äthylacetat und -propionat, und Ester der Phosphorsäure oder phosphorigen Säure, wie z.B. Triäthyl- und Tributylphosphat und Triäthylphosphit, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Monoisopropylamin, Cyclohexylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Diäthylentriamin, sowie die Salze derartiger Amine, z.B. Salze der Phosphorsäure oder Salze von aromatischen Sulfonsäuren, und Alkylolamine, wie Monoäthanolamin. Zu den weiteren Verbindungen, die Anwendung finden können, gehören z.B. Alkylolamide, wie Laurinsäureäthanolamid, Amide, wie Formamid, Harnstoff und Dimethylformamid, Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumsulfat, Diammoniumphosphat, Ammonium-Toluolsulfonat, ferner aromatische Amine, wie Anilin und substituierte Aniline und stickstoffhaltige heterocyclische Analoga des Naphthalins, wie Chinolin und Isochinolin.

Das als Anhydrid-Promotor dienende Mittel soll im Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Sulfatierungsgemisch, vorhanden sein.

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Die Arensulfonsäure oder das Sulfonsäureanhydrid, die. beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen, werden in vielen Fällen die gleichen Stoffe sein wie das gewünschte Endprodukt, sofern das Verfahren zur Sulfonierung von Aralkyl-Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wie es häufig der Fall ist. Bevorzugt in Frage kommende Sulfonsäuren oder Sulfonsäureanhydride sind die des Toluols und Xylols, wenngleich diejenigen anderer Arylverbindungen, z.B. von substituierten Benzolabkömmlingen mit Seitenketten, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder substituierte Naphthalinabkömmlinge, die Seitenketten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, gewünschtenfalls ebenfalls verwendet werden können.

Die für die Sulfonierung nach dem Verfahren der Erfindung besonders geeigneten Kohlenwasserstoffe sind Alkaliverbindungen mit kurzer Alkylkette, wie z.B. Alkylarylverbindungen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie Toluol, Xylol, Methylnaphthalin, Äthylbenzol und Isopropylbenzol. Jedoch können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschtenfalls auch andere Kohlenwasserstoffe, wie langkettige Alkylarylverbindungen oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Fettsäuren, Alkohole oder Olefine, sulfoniert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses Verfahren in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird mit trockener Luft oder einem Inertgas verdünntes Schwefeltrioxyd in eine Arensulfonsäure, die im Gemisch mit dem Anhydrid-Promotor vorliegt, eingeleitet und innig durohgemischt. Das Schwefeltrioxyd wird von der Sulfonsäure wirksam absorbiert und

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das Verdünnungsgas, das im wesentlichen von Schwefeltrioxyd frei ist, wird aus dem Reaktionsgefäß in die Atmosphäre abgelassen. Das Schwefeltrioxyd, das von der Sulfonsäure absorbiert ist, oder ein beträchtlicher Teil desselben, reagiert mit dieser und liefert ein Gemisch aus dem Sulfonsäureanhydrid und Schwefelsäure.

Das so erzeugte Gemisch aus Schwefelsäure oder Oleum und Sulfonsäureanhydrid bildet nach der Abtrennung des Verdünnungsgasstromes das sulfonierende Gemisch, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird* Das Gemisch wird in einer zweiten Reaktionsstufe mit der zu sulfatierejiden oder sulfoni er enden organischen Verbindung innig vermischt und reagiert nach folgender Gleichung:

(R¹SOg)₂O + R¹¹H + H₂SO₂^ > 2 R¹SO₃H + R¹¹SO₃H ,

in der R¹¹H das zu sulfonierende Material darstellt und (R¹SOg)₂O für ein Arensulfonsäureanhydrid steht.

Die Zeit, die benötigt wird, damit die Umsetzung bei einer Temperatur von 50⁰C vollständig abläuft, beträgt im allgemeinen nur wenige Minuten, für gewöhnlich 2 bis 10 Minuten. Es ist wichtig, daß die Umsetzung mit dem Kohlenwasserstoff sofort nach Beendigung der Absorption des Schwefeltrioxyds durch die Sulfonsäure oder nur kurze Zelt danach durchgeführt wird, um die Bildung von merklichen Mengen von Disulfonsäuren zu unterbinden. Haben R¹ und R" dieselbe Bedeutung, so kann ein Teil oder die Gesamtmenge des Produktes aus der zweiten Reaktionsstufe in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt und darin mit einer weiteren Schwefeltrioxydmenge umgesetzt werden, um eine weitere Menge Sulfonsäureanhydrid und Schwefelsäure zu erzeugen. Vor-

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zugsweise wird die Umsetzung in drei separaten und aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird gasförmiges Schwefeltrioxyd, das mit trockener Luft oder einem Inertgas verdünnt ist, mit einer wasserfreien Arensulfonsäure innig vermischt, um ein Gemisch aus dem Arensulfonsäureanhydrid und Schwefelsäure oder Oleum zu bilden. Die SCU-Konzentration in dem Verdünnungsgas beträgt vorzugsweise 2 bis 20 Vol.-$ und am besten 5 bis 10 Vol.-$. Die Reaktionstemperatur beläuft sich vorzugsweise auf 30 bis 80°C, am besten auf 40 bis 60°C. Höhere Temperaturen führen zu einem hohen Anteil an disulfonierten Produkten. Die Verweilzeit in dieser ersten Reaktionsstufe soll vorzugsweise so klein wie möglich sein, beispielsweise zwischen einigen Sekunden und etwaΛ0 Minuten liegen, da andernfalls eine über Gebühr hohe Disulfonierung eintreten kann. Die Menge des Schwefeltrioxyds, die mit der Arensulfonsäure in der ersten Stufe umgesetzt wird, kann zwischen etwa 10 $ und etwa 100 % der s.töehiometrischen Menge, die zur Umwandlung der Arensulfonsäure in ihr Anhydrid erforderlich ist, schwanken. Um die Bildung von Disulfonsäuren zu beschränken, ist es jedoch im allgemeinen empfehlenswert, etwa 20 % bis etwa 50 % dieser stöchiometrischen Menge des Schwefeltrioxyds anzuwenden.

Das aus den SuIfonsäureanhydriden und Schwefelsäure oder einem Gemisch derselben mit Arensulfonsäure bestehende Produkt wird dann aus dem Verdünnungsgasstrom abgetrennt.

In der zweiten Stufe wird das Produkt der ersten Stufe, das sind die Sulfonsaureanhydride und die Schwefelsäure oder das Oleum oder das Gemisch derselben mit der Arensulfonsäure, innig mit der zu sulfatierenden oder sulfonierenden organischen Substanz vermischt. Diese organische

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Substanz besteht vorzugsweise aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, und am besten ist sie der Ausgangs-Kohlenwasserstoff (Mutterkohlenwasserstoff), der zur Herstellung der Arensulfonsäure verwendet Worden ist, aus der das Arensulfonsäureanhydrid herstammt. Die Menge der sulfatierbaren oder sulfonierbaren organischen Substanz, die während dieser zweiten Stufe zugegeben wird, wird für gewöhnlich die stöchiometrische Menge sein, die zur Umsetzung mit der Schwefelsäure und irgendwelchem Schwefeltrioxyd, die in dem Produkt der ersten Stufe vorhanden sein können, benötigt wird. Gewünschtenfalls können jedoch auch kleinere oder größere Mengen der organischen Substanz zur Umsetzung gebracht werden. Die Temperatur wird während dieser zweiten Stufe normalerweise auf einem Wert zwischen 20°C und 100⁰C gehalten, und die Reaktionszeit beträgt üblicherweise etwa 2 Minuten bis etwa 1 Stunde. Im Fall von Arensulfonsäuren, bei denen ein besonders geringer Gehalt an freier Schwefelsäure erwünscht ist, kann es von Vorteil sein, die Umsetzung eine weitere Zeit lang, z.B. 1 bis 4 Stunden, fortzuführen.

In einer dritten, gegebenenfalls anzuschließenden Stufe kann ein Teil des Produktes der zweiten Stufe zurückgeführt und in der ersten Stufe für eine weitere Reaktion verwendet werden. In dem Fall, in dem das zu sulfonierende Material der Ausgangs-Kohlenwasserstoff ist, aus dem die in der ersten Stufe verwendete Arensulfonsäure hergestellt worden ist, kann diese Rückführungs-Stufe eine erhöhte Ausbeute bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise ermöglichen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim absatzweisen Arbeiten wird gasförmiges Schwefeltrioxyd, das mit trockener Luft oder einem Inertgas verdünnt ist, in eine Arensulfonsäure-Charge eingeleitet, die sich in einem Reaktionsgefäß befindet, das mit einem gut wirkenden Rührer und mit Kühl- und Heizvorrichtungen ausgerüstet ist. Das Schwefeltrioxyd wird in der Arensulfonsäure absorbiert und das Verdunnungsgas in die Atmosphäre abgeblasen. Ist die gewünschte Schwefeltrioxydmenge von der Sulfonsäure absorbiert worden, so wird das Einleiten abgebrochen und die Zufuhr des Verdünnungsgases abgestellt. Das Gemisch aus dem Sulfonsäureanhydrid und der Schwefelsäure oder dem Oleum, das sich im Reaktionsgefäß befindet, oder das Gemisch derselben mit der Arensulfonsäure wird dann mit der zu sulfatierenden oder sulfonierenden Substanz versetzt, und das Ganze wird dann bei der gewünschten Temperatur gerührt, bis die Umsetzung vollständig abgelaufen ist.

Um das Verfahren in kontinuierlicher Weise durchzuführen, werden zwei kontinuierlich betriebene Reaktoren - in Reihe geschaltet - verwendet, und zwischen sie werden Vorrichtungen angeordnet, mit deren Hilfe der Verdünnungsgasstrom aus dem Produkt der ersten Reaktionsstufe abgetrennt werden kann. Es kann ein Reaktor verwendet werden, in dem das Schwefeltrioxyd aus dem Verdünnungsgasstrom absorbiert werden kann in den Strom der Arensulfonsäure und in dem die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb der gewünschten Grenzen eingeregelt werden kann. Während des Betriebes wird ein kontinuierlicher Strom der Arensulfonsäure mit konstanter Zuführungsgeschwindigkeit dem Einlaß des ersten Reaktors

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zugeleitet. Ein Strom des mit trockener Luft oder einem Inertgas verdünnten Schwefeltrioxyddampfes wird mit konstanter Zuführungsgeschwindigkeit der Einblaseöffnung oder den Einblaseöffnungen des Reaktors zugeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeiten der Arensulfonsäure und des Schwefeltrioxyds werden in einer solchen Weise eingeregelt, daß die gewünschte Schwefeltrioxydmenge in der Sulfonsäure absorbiert wird, während sie den Reaktor passiert. Das aus dem ersten Reaktor austretende flüssige Produkt wird von dem Verdünnungsgasstrom in einem Zyklon, einer Zentrifuge oder einer anderen geeigneten Vorrichtung getrennt und danach in den zweiten Reaktor eingespeist zusammen mit einem abgemessenen Strom des zu sulfatierenden oder sulfonierenden Materials. Die Verweilzeit in diesem zweiten Reaktor soll groß genug sein, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung der Sohwefelsäure und des Schwefeltrioxyds, das sie enthält, mit dem organischen Material zu ermöglichen. In der Regel ist eine Verweilzeit von 2 bis 10 Minuten für diesen Zweck ausreichend. Das Produkt aus dieser zweiten Reaktionsstufe kann dann weiteren Verarbeitungsschritten unterworfen werden, z.B. einer Verdünnung mit Wasser bis zu einer gewünschten Neutralisationskonzentration mit einer Base, oder sie kann, falls eine wasserfreie Sulfonsäure benötigt wird, auch als solche vertrieben werden. Abweichend hiervon und insbesondere dann, wenn das in der zweiten Stufe sulfonierte organische Material der Ausgangs-Kohlenwasserstoff der Sulfonsäure ist, die in der ersten Stufe mit Schwefeltrioxyd umgesetzt wurde, braucht nur ein Teil des Produktes aus der zweiten Reaktionsstufe abgezogen zu werden und der Rest kann in die erste Stufe zurückgeführt werden. Das Verhältnis der Produktmenge, die aus der zweiten Stufe in die erste Stufe zurückgeführt wird, zu der Menge, die aus der

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zweiten Stufe als Fertigprodukt abgezogen wird, hängt zum Teil von den Molmengen Schwefeltrioxyd und Arensulfonsäure ab, die in der ersten Reaktionsstufe verwendet werden. Werden beispielsweise in der ersten Stufe 50 Mol-$ Schwefeltrioxyd zur Reaktion gebracht, dann ist ein RUckführungsverhältnis von mindestens 2 : 1 erforderlich. Werden andererseits nur 25 Mol-$ Schwefeltrioxyd in der ersten Stufe zur Umsetzung gebracht, so ist ein Rückführungsverhältnis von wenigstens 4 : 1 erforderlich.

Langkettige Alkylbenzolsulfonate, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, haben technische Bedeutung als Komponenten von Detergent-Formulierungen, z.B. flüssige Detergentien für Abwaschzwecke und pulverförmige Detergentien für die Textilwäsche. Im allgemeinen können derart formulierte Detergentien auch merkliche Mengen an kurzkettigen Alkylbenzolsulfonaten enthalten, welche die Produkte darstellen, für die das erfindungsgemäße Verfahren bestens geeignet ist, um ihnen gewisse erwünschte Eigenschaften zu verleihen. So werden z.B. die Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze der Xylolsulfonsäure häufig in flüssige Detergentformulierungen eingearbeitet, um den Trübungspunkt auf einen tragbaren Wert herabzusetzen und um die Viskosität einzustellen. Ähnlich werden Salze der Toluolsulfonsäure häufig in pulverförmige Detergentien eingearbeitet, um sicherzustellen, daß sie frei fließfähig bleiben und nrcht agglomerieren.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.■

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Beispiel 1

Die Herstellung eines sulfonierenden Reaktionsmittels, das aus einer Lösung von Toluolsulfonsäureanhydrid, Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd in Toluolsulfonsäure besteht, wird in folgender Weise vorgenommen:

Ein mit einem Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ausgerüsteter Reaktionskolben wurde mit Toluolsulfonsäure beschickt, die 2 Gewichtsprozent Aceton enthielt. Die Sulfonsäure wurde lebhaft gerührt, und ein Strom von Schwefeltrioxyddampf, der mit trockener Luft auf eine Konzentration von 5 Vol.-# verdünnt worden war, wurde 1 Stunde lang in den Kolben eingeleitet, wobei die Temperatur auf 44 C gehalten wurde. Die Absorption des Schwefeltrioxyds in der Sulfonsäure war im wesentlichen vollständig erfolgt, und der Verdünnungsgas-Strom, der in die Atmosphäre abgeblasen wurde , enthielt nur Spurenmengen. Es wurden dann Proben des Reaktionsgemisches während des Schwefeltrioxydzusatzes in bestimmten Zeitabständen entnommen. Die Analysen dieser Proben sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Zeit (Minu ten)	Mol SO, pro Mof Toluol- sulfon- säure	Zusammensetzung des Reaktionsgemisches	% Schwefel säure ⁺ '	% Sulfon
0 10 20 60	0 0,062 0,14 0,55	% Sulfonsäu- reanhydrid	1,48 5,9 7,03 18,4	1,07 1,12 1,02 0,04
0 4,38 11,0 21,4

⁺' in diese Zahl ist alles freie Schwefeltrioxyd, das anwesend sein kann, eingeschlossen.

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Beispiel 2

Der Reaktionskolben wurde mit Toluolsulfonsäufe beschickt, welche die folgende Zusammensetzung aufwies: 95*8 % Sulfonsäure, 1,07 % Schwefelsäure, 0,97 % SuIfon, 2 % Aceton.

Ein Gasstrom, der 5 Vol.-$ Schwefeltrioxyddampf enthielt, wurde dann unter lebhaftem Rühren durch die Sulfonsäure geleitet, und hierbei wurde die Temperatur auf 50 C gehalten. Das Abgas, das kontinuierlich in die Atmosphäre abgeblasen wurde, war in der Tat frei von Schwefeltrioxyd. Nachdem 25 Mol-$ SO-, von der Sulfonsäure absorbiert worden waren, wurde der Zusatz von Schwefeltrioxyd abgebrochen und auch die Zuleitung des verdünnenden Gases abgeschaltet. Es wurde eine Probe des Reaktionsgemisches entnommen und analysiert, und zu der Hauptmasse, die im Reaktionskolben verblieben war, wurde dann die stöchiometrische Menge Toluol zugegeben, die erforderlich war, um mit der Schwefeltrioxydmenge zu reagieren, die absorbiert worden war. Das Gemisch wurde durchgerührt und ^O Minuten auf einer Temperatur von 50°C gehalten, und während dieser Zeit wurden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen, mit Wasser abgeschreckt und analysiert, um die Zusammensetzung des Produktes und .den Reaktionsgrad zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse, die auf wasserfreier und toluolfreier Basis errechnet worden sind, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

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Zeit	Zusammensetzung des Reaktionsgemisches	% Toluol- sulfon säur ean- hydrid	% H₂SO₄	% Sulfon
(Mi nuten)		18,2	10,8	0,97
O	% Toluol- sulfon- säure	-	3,68	1,42
2	70,03	-	3,56	l,6l
5	94,9	-	3,36	1,69
12	94,64	-	3,35	1,48
20	94,85	—	3,29	1,50
30	95,21
95,2

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Abänderung, daß, nachdem der Zusatz von 25 Mol-$ SO, beendet und die Zufuhr des verdünnenden Gases abgeschaltet worden war, die Menge des zugesetzten Toluols einer Menge von 110 % der stöchiometrischen Menge äquivalent war, die zur Umsetzung mit dem Schwefeltrioxyd erforderlich war. Nach der Zugabe des Toluols wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 50⁰C gerührt, und es wurden in Zeitabständen Proben entnommen, mit V/asser abgeschreckt und anaL.yaiert, um den Fortgang der Reaktion zu bestimmen. Die Analyse dieser Proben, auf wasserfreier und toluol, freier Basis berechnen, ;;in.i in der' nachstehenden Tabe !. 1. e zusammenlas u~. i i. t.

: 0 3 S A 4 /1 ,: 2

Zeit (Minu-■ ten)	Zusammensetzung des Reaktionsgemisches	% Schwefel säure	% SuIfön
5 15 50 60 90 120	% Toluolsulfon- säure	8,75' 2,46 2,28 2,10 1,84 1,85 .s 1,69	1,05 2,9 2,94 2,94 2,94 2,88 2,88
90,2 94,64 94,85 94,74 95,22 95,29 95,45

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Claims

Pateritansprüche

Verfahren zur Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen durch Inkontaktbringen derselben mit dem durch Zusammenbringen von Schwefeltrioxyd mit einer Alkylarylsulfonsäure erhaltenen Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierende Gemisch in Gegenwart eines Anhydrid-Promotors der in der Erfindungsbeschreibung definierten Art hergestellt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu sulfonierende Kohlenwasserstoff aus einem Alkylarylkohlenwasserstoff mit kurzer Alkylkette besteht.

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